CN111763387B - 一种耐刮擦、高强度asa复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐刮擦、高强度asa复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐刮擦、高强度ASA复合材料，包括如下重量份的成分：SAN树脂50‑75份、增韧剂5‑30份、耐热剂5‑15份、无机纳米粒子1‑10份、ABS树脂1‑15份、助剂1‑5份和着色剂1‑5份；所述无机纳米粒子为二硫化钨纳米棒。本发明通过特定含量的二硫化钨纳米棒，并在特定含量的增韧剂、ABS树脂协同作用下，制备得到的ASA复合材料的耐划伤性能和力学性能得到明显提高，符合ASA材料高性能化和轻量化要求；本发明还公开一种耐刮擦、高强度ASA复合材料的制备方法。

Description

一种耐刮擦、高强度ASA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种耐刮擦、高强度ASA复合材料及其制备方法。
背景技术
ASA树脂也称AAS树脂，是由丙烯腈(A)、苯乙烯(S)和丙烯酸酯(A)组成的三元接枝共聚物；与ABS相比，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比ABS高出10倍左右，其他如力学性能、加工性能、电绝缘性以及耐化学品性能与ABS相似；同时具有容易加工，适合注射、挤塑、吹塑等多种成型方法，而且具有较好的综合力学性能，因此被广泛应用于包装、日用品、电子电器、玩具、仪表、运输和机器制造等领域。此外，ASA树脂的着色性良好，由于树脂本身耐候性优异，可以染成各种鲜艳颜色而不易褪色。用ASA树脂加工的制品，不用喷漆涂装、电镀等表面防护，可直接在户外使用，即使在日光下暴晒9-15个月，其冲击强度和伸长率也不会下降，颜色也几乎没有变化。然而对于一些高力学强度要求、耐磨条件高的结构制件，如冰箱门拉手、电视机边框一些外观件等。普通ASA难以满足力学性能、尺寸稳定表面耐摩擦要求。
公开号为CN103450617A的中国专利申请公开了一种低膨胀系数挤出级ASA复合材料及其制备方法，该发明的材料具有良好加工性能和低膨胀系数，能够实现ASA复合材料的高性能化和功能化。该复合材料虽然解决了ASA树脂膨胀系数的问题，但仍存在耐磨性以及韧性较差的问题。公开号为105038073B的中国专利公开了一种耐热性、耐磨性、韧性均很好的ASA树脂基复合材料，该发明具有良好的耐磨性以及耐热性，但其生产工艺复杂，批量生产难度较高。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐刮擦、高强度ASA复合材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种耐刮擦、高强度ASA复合材料，包括如下重量份的成分：SAN树脂50-75份、增韧剂5-30份、耐热剂5-15份、无机纳米粒子1-10份、ABS树脂1-15份、助剂1-5份和着色剂1-5份；所述无机纳米粒子为二硫化钨纳米棒。
优选地，所述无机纳米粒子的平均粒径为60-120nm。
优选地，所述SAN树脂在220℃、10kg条件下的熔融指数为10-30g/10min，所述SAN树脂的密度为1.06-1.1g/cm3。
优选地，所述增韧剂为丙烯酸酯类橡胶接枝物；所述增韧剂中，橡胶的质量百分含量为30％～60％。所述增韧剂为以聚丙烯酸酯橡胶为核、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯为壳的接枝共聚物。
优选地，所述耐热剂为马来酰亚胺类、α-烷基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
优选地，所述ABS树脂为采用本体聚合或乳液聚合中的一种或两种制备所得。
优选地，所述着色剂为AS载体黑母粒；所述着色剂中，炭黑的质量百分含量为50％-60％。
优选地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、色粉中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合；所述光稳定剂为苯并三唑类UV吸收剂与高分子量受阻胺的组合；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
同时，本发明还提供一种所述耐刮擦、高强度ASA复合材料的制备方法，所述方法为：
(1)将30～60％的SAN树脂、全部无机纳米粒子、全部助剂、30～60％的增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
(2)将剩余SAN树脂、步骤(1)得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、ABS树脂、耐热剂、着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态；然后挤出造粒，得到ASA复合材料；其中，挤出机温度设置按T1区170-190℃、T2-T5区200-220℃、T6-T12区220-240℃；转速为300-450r/min，拉条过水长度为1-2m。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过将特定含量的二硫化钨纳米棒，并在特定含量的增韧剂、ABS树脂的协同作用下，添加至ASA基体中，SAN树脂与WS2之间相互进行摩擦，产生层状滑动，WS2被磨薄磨小，小的碎片填补磨损过程中的缺陷，因此摩擦波动进一步降低，制备得到的ASA复合材料的耐划伤性能和力学性能得到明显提高，符合ASA材料高性能化和轻量化要求；而且，本发明的ASA复合材料的工艺简单，生产成本低，适于大规模量产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。以下实施例和对比例中，拉伸强度测试标准依据ISO 527-2，测试条件为：温度23℃、拉伸速率50mm/min；弯曲强度测试标准依据ISO 178，测试条件为：温度23℃、弯曲速率2mm/min、跨距64mm；缺口冲击强度测试标准依据ISO 179-1eA，测试条件为：温度23℃；耐磨损刮伤测试标准依据D42 1775，用色差值来评价，色差值测试标准依据PV 3952，测试条件：10N；表面洛氏硬度测试标准依据GB/T 3398.2，测试条件为：温度23℃、样品厚度6mm。
实施例和对比例中用到的主要代表材料如下：
SAN树脂：NF2200 AK，220℃/10.0kg测试条件下的熔体流动速率为29g/10min，密度为1.06g/cm3，宁波台化；
SAN树脂：0750-BT，220℃/10.0kg测试条件下的熔体流动速率为7.5g/10min，密度为1.07g/cm3、宁波台化；
增韧剂：Q500，橡胶质量百分含量58％；丙烯酸脂类橡胶接枝物；安丘市东海塑；
增韧剂：AC 12024S，橡胶质量百分含量24％；丙烯酸脂类橡胶接枝物；杜邦；
耐热剂：XIRAN IZ1018M，苯乙烯-马来酸酐共聚物，广州山水化工；
二硫化钨纳米棒-1：粒径80nm、晶体长0.3μm，长沙华京粉体材料科技有限公司；
二硫化钨纳米棒-2：粒径50nm、晶体长0.3μm，长沙华京粉体材料科技有限公司；
ABS树脂：ABS 8434,采用本体法聚合制备所得，上海高桥石化公司；
抗氧剂为抗氧剂Y-001(受阻酚类抗氧剂1010)和抗氧剂Y-002(亚磷酸酯类抗氧剂)按照重量比1:1互配，营口市风光化工有限公司；
光稳定剂由紫外光吸收剂与高分子量受阻胺按重量比1:1混合，其中紫外吸收剂选自Ciba公司的Tinuvin 328，高分子量受阻胺选自Ciba公司的CHIMASSORB 944FDL；
润滑剂为GLYCOLUBE-P，季戊四醇硬脂酸酯，LOZA公司生产提供；
着色剂：CB5093，炭黑重量百分含量为55％，广州润锋；
着色剂：BB-576V，炭黑重量百分含量为40％，茂康材料。
本申请设置实施例1～9及对比例1～3，实施例1～9及对比例1～3的各成分含量如表1所示；所述耐刮擦高强度ASA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40％SAN树脂、全部二硫化钨纳米棒、全部助剂、40％增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过长径比20:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
(2)将剩余SAN树脂、得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩下增韧剂、ABS树脂、耐热剂、着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态。在挤出螺杆长径比为48:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按T1区170-190℃，T2-T5区200-220℃，T6-T12区220-240℃，转速300-450r/min，拉条过水长度为1-2M，得到ASA复合材料。
ASA复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和200×5×2mm的长板进行拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、色差值ΔL、表面洛氏硬度性能分析。
测试结果如表1所示：
表1实施例1～9和对比例1～3中的成分、含量及性能数据
Figure BDA0002545927340000051
将实施例1～9与对比例1～3对比可知，实施例1～9的耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均得到了很大的提升。
将实施例3与实施例4对比可知，实施例3中的SAN树脂的熔融指数在10-30g/10min范围之外，实施例4中的耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均好于实施例3；将实施例7与实施例4对比可知，实施例7中的增韧剂中，含胶量不在30％～60％范围内，实施例4的耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均好于实施例7；将对比例1与实施例4对比可知，对比例1中不含有本申请无机纳米粒子，实施例4中的耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均明显优于对比例1；将实施例5与对比例2对比可知，对比例2中不含有ABS树脂，其耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均明显差于实施例5；将实施例1与对比例3对比可知，对比例3中不含有增韧剂，其耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均明显差于实施例4；将实施例2与实施例5对比可知，实施例2中无机纳米粒子的平均粒径不在60-120nm范围内，其耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均差于实施例5；将实施例9与实施例4对比可知，实施例9中的炭黑的质量百分含量为50％-60％之外，其耐划伤性能(表面洛氏硬度、色差值)、力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均略差于实施例4。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，包括如下重量份的成分：SAN树脂50-75份、增韧剂5-30份、耐热剂5-15份、无机纳米粒子1-10份、ABS树脂1-15份、助剂1-5份和着色剂1-5份；所述无机纳米粒子为二硫化钨纳米棒；
所述增韧剂为丙烯酸酯类橡胶接枝物；所述增韧剂中，橡胶的质量百分含量为30％～60％。
2.如权利要求1所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述无机纳米粒子的平均粒径为60-120nm。
3.如权利要求1所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述SAN树脂在220℃、10kg条件下的熔融指数为10-30g/10min，所述SAN树脂的密度为1.06-1.1g/cm3。
4.如权利要求1所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述耐热剂为马来酰亚胺类、α-烷基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述ABS树脂为采用本体聚合或乳液聚合中的一种或两种制备所得。
6.如权利要求1所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述着色剂为AS载体黑母粒；所述着色剂中，炭黑的质量百分含量为50％-60％。
7.如权利要求1所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、色粉中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的耐刮擦、高强度ASA复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合；所述光稳定剂为苯并三唑类UV吸收剂与高分子量受阻胺的组合；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
9.一种如权利要求1～8任一项所述耐刮擦、高强度ASA复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
(1)将30～60％的SAN树脂、全部无机纳米粒子、全部助剂、30～60％的增韧剂投入密炼机中进行密炼后，通过挤出造粒，得到二硫化钨纳米棒母粒；
(2)将剩余SAN树脂、步骤(1)得到的二硫化钨纳米棒母粒、剩余增韧剂、ABS树脂、耐热剂、着色剂依次投入预混机内，混合5-8min，达到均匀混合的状态；然后挤出造粒，得到ASA复合材料；其中，挤出机温度设置按T1区170-190℃、T2-T5区200-220℃、T6-T12区220-240℃；转速为300-450r/min，拉条过水长度为1-2m。
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