CN109851913A - 一种增韧聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧聚丙烯材料，包括以下重量份数的组分：均聚聚丙烯100份，聚乙烯0.1~10份，成核剂0.05~0.2份，抗氧剂0.04~0.3份，有机过氧化物0.01~0.04份。本发明还公开了一种增韧聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、聚乙烯、成核剂、抗氧剂和有机过氧化物加入高速混合机中混合，将混合均匀的预混料经双螺杆挤压机熔融共混挤出造粒后制成。本发明通过在所述的配方组分中加入低比例的聚乙烯，作为聚丙烯的增韧剂，实现对聚丙烯的冲击改性，细化聚丙烯的结晶晶粒尺寸，增加了聚丙烯材料的抗冲击性，耐低温性增强，而且降低了聚丙烯材料的熔点，使其加工成型的温度降低，能耗也随之降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种增韧聚丙烯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有良好的物性及成型性，耐化学腐蚀性高且密度低、无毒无害，其高度多用性使其广泛应用于生产生活的诸多领域，作为一种环境友好型的材料，其使用范围正在迅速扩大，包括汽车应用、包装应用、家用品应用、存储应用等。近年来，快速薄壁注塑的高流动透明性聚丙烯专用料在食品包装、医药卫生、日用品等领域表现出广阔的应用前景，用于生产食品保鲜盒、医药盒等包装制品和整理箱、储物柜等薄壁容器。但通常情况下，通用聚丙烯树脂所具有的流动性、冲击韧性、雾度等性能不能满足薄壁包装容器制品的加工成型工艺和使用性能要求。在同时要求刚性和韧性的透明性的薄壁注塑制品的应用中，聚丙烯树脂材料需要经过改性来改善树脂的加工性能、冲击韧性、弯曲刚性、耐热性和低雾度的光学性能，同时还提供较短的加工循环时间。
改善树脂的加工流动性能，使其熔融指数要达到45～100g/10min以上，在聚合过程中，广泛应用的是氢气调节法和直接化学降解调节法，是调控聚丙烯熔融指数的两种主要手段。氢调法是在聚丙烯的聚合反应过程中将氢气作为分子量调节剂，通入聚丙烯的聚合反应器，氢气与催化剂活性中心反应，终止聚丙烯链的进一步增长，从而使原料树脂具有较高的熔体流动性能，这种方法单独使用的缺点是生产过程中过渡料多，切换周期长，生产速率低，而且产品分子量分布较宽，结晶度和结晶温度降低，延长了制品注塑的加工循环时间。而直接化学降解法是将有机过氧化物加入聚丙烯树脂中，有机过氧化物的分解可导致聚丙烯树脂的分子链断链而提高其流动性，这种方法的缺点是如果单独使用此法对低熔指的聚丙烯粉料进行降解，需要使用大量的有机过氧化物而导致残留，会使制品有一定的异味且易发黄。因此采用这两种相结合的方法使聚丙烯原料不仅具有较窄的分子量分布，赋予制品良好的力学性能，耐应力开裂，而且制品气味性极低，不易发黄，降低了生产成本，是一种优选的性价比高的方法，从而保证聚合物材料的基体树脂能在短时间内快速充满模具，满足快速薄壁注塑成型工艺的要求。
此外当聚丙烯树脂的流动性改善后其冲击韧性明显下降，而且作为快速薄壁注塑制品，聚丙烯原料树脂的光学性能及透明性都有待加强。其拉伸屈服强度、弯曲模量和简支梁冲击强度(23℃)要分别达到35.0MPa、1500MPa、1.8kJ/m2以上，各向异性要达到1以内，热变形温度要高于100℃，目前，工业上常见的方法有化学共聚法和机械共混法。化学共聚法是在聚丙烯的聚合反应过程中将一定量的改性剂单体通入聚合反应釜中，在催化剂的作用下，改性剂单体如乙烯参与丙烯的聚合反应形成共聚物，此法由于涉及到较复杂的聚合工艺过程，设备投资费较高。而采用机械共混改性的方法成为一种性价比较高的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种增韧聚丙烯材料及其制备方法，通过在所述的配方组分中加入低比例的聚乙烯，作为聚丙烯的增韧剂，实现对聚丙烯的冲击改性，细化聚丙烯的结晶晶粒尺寸，增加了聚丙烯材料的抗冲击性，耐低温性增强，而且降低了聚丙烯材料的熔点，使其加工成型的温度降低，能耗也随之降低。
为解决上述技术问题，本发明提供一种增韧聚丙烯材料，其特征是，包括以下重量份数的组分：
其中，所述的成核剂含有由下式(I)表示的取代芳基杂环的磷酸酯碱性多价金属盐中的至少一种：
其中R1表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，R2和R3分别表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，M表示周期表的III族或IV族金属原子，当M表示周期表的III族金属原子时，X表示OH-，当M表示周期表的IV族金属原子时，X表示0＝或(OH)2-。
优选地，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的任意一种。
优选地，所述的有机过氧化物为二叔丁基过氧化物。
优选地，所述的二叔丁基过氧化物为二叔丁基过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
优选地，所述的抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
优选地，所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种。
本发明还提供一种增韧聚丙烯材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1：将均聚聚丙烯、聚乙烯、成核剂、抗氧剂和有机过氧化物加入高速混合机中，在500-2000r/min的搅拌转速下混合5～10min；
步骤2：将混合均匀的预混料经双螺杆挤压机熔融共混挤出造粒后制成，双螺杆挤出机的螺杆转速设定为150-300r/min,料筒各加热区的温度为170～240℃。
优选地，所述的均聚聚丙烯以氢调法制得，在230℃和2.16kg的载荷条件下熔体流动速率为15～30g/10min，通过添加过有机过氧化物进行降解后最终制得在230℃和2.16kg的载荷下测定的具有45～100g/10min的熔体流动速率的聚丙烯材料。
本发明的聚丙烯材料为具有较高的加工流动性，所用的原材料基础树脂为具有中流动性的均聚聚丙烯，通过在材料配方中添加少量的有机过氧化物，使熔融指数从15～30g/10min增加到45～100g/10min，其熔融指数采取氢调加过氧化物降解的两步法进行调控，避免了纯氢调法引起产品的结晶温度和结晶时间的降低从而延长了制品注塑的加工循环时间，增加了生产成本，同时也避免了纯降解法引起产品气味残留较高和较差的外观黄变的视觉性能。从而满足快速薄壁注塑成型工艺的要求，从而使基础树脂的流动性满足快速薄壁注塑成型工艺的要求，极大地降低了加工能耗，提高生产效率。
本发明通过在所述的配方组分中加入合适的专用种类的成核剂，有利于提高均聚聚丙烯的结晶速度和结晶度，细化晶粒尺寸，从而增强聚丙烯材料的抗冲击性、弯曲模量、拉伸屈服强度、低雾度、热变形温度，减少收缩引起的翘曲变形，使其材料制成的薄壁注塑制品具备优异的刚韧平衡性、尺寸稳定性、耐热变形性、透明性和具有无气味的高感观性能，满足食品容器、大型整理箱等薄壁注塑容器的使用要求。
本发明所达到的有益效果：本发明通过在所述的配方组分中加入低比例的聚乙烯，作为聚丙烯的增韧剂，实现对聚丙烯的冲击改性，细化聚丙烯的结晶晶粒尺寸，增加了聚丙烯材料的抗冲击性，耐低温性增强，而且降低了聚丙烯材料的熔点，使其加工成型的温度降低，能耗也随之降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所用的原料均可通过商业手段取得。将原料组分按实施例中所述的重量分数称取，加入高速混合机中，在800转/分钟的搅拌转速下混合8分钟，再将混合均匀的预混料经双螺杆挤压机熔融共混挤出造粒后制成，双螺杆挤出机的螺杆转速设定为250转/分钟,料筒各加热区的温度为170～240℃。实施例中的注塑样品均可由挤出造粒的树脂按本领域公知的注塑工艺制备而成。各项性能测试按以下标准进行：样品熔体流动速率(MFR值)按GBT3682-2000标准进行，测试条件为230℃，2.16kg的荷重；雾度按GB/T2410-2008标准进行，试样厚度为1mm；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min；简支梁冲击性能测试按ISO179-1标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；拉伸性能测试按ISO 527-1-2012标准进行；热变形性能测试按GBT 1634.1-2004标准进行，试样尺寸为80×10×4mm；示差扫描量热仪DSC测试结晶温度和半结晶时间按GBT 19466.3-2004标准进行。
实施例1
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂NA-21(主要成分的化学名为2，2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)0.04份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
实施例2
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂NA-21(主要成分的化学名为2，2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)0.08份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
实施例3
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂NA-21(主要成分的化学名为2，2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)0.11份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
对比例1
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
对比例2
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，成核剂NA-21(主要成分的化学名为2，2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)0.11份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
对比例3
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂山梨糖醇类DMDBS(化学名为1，3:2，4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇)0.04份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
对比例4
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为15g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂山梨糖醇类DM(化学名为2-(对甲基亚苄基)山梨糖醇)0.04份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.04份。
对比例5
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(由氢调法制备，MFR为63g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂NA-21(主要成分的化学名为2，2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)0.04份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份。
对比例6
按以下重量份组分配比制备聚丙烯材料：均聚聚丙烯(MFR为3g/10min)100份，聚乙烯(LLDPE，市售牌号为7042)1份，成核剂NA-21(主要成分的化学名为2，2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)0.04份，主抗氧剂1010(化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.06份，助抗氧剂168(化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168)0.12份，有机过氧化物101(化学名为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)0.14份。
表1实施例1～实施例3以及对比例1制成的注塑产品综合性能检测结果
| 测试项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 熔融指数MFR | g/10min | 68 | 69 | 68 | 66 | 67 |
| 雾度 | ％ | 48.5 | 43.3 | 39.2 | 71 | 41.4 |
| 弯曲模量 | MPa | 1720 | 1760 | 1770 | 1360 | 1750 |
| 简支梁冲击强度(23℃) | KJ/m2 | 2.7 | 3.0 | 3.4 | 1.7 | 2.4 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 36.2 | 37.7 | 38.6 | 35.5 | 37.3 |
| 热变形温度 | ℃ | 101 | 103 | 104 | 90 | 106 |
| 结晶峰温度 | ℃ | 118.2 | 119.9 | 118.4 | 114 | 120.6 |
| 熔点 | ℃ | 157 | 157 | 158 | 157 | 164 |
从以上结果可看出本发明材料所制备的制品具有较高的熔融指数，雾度明显降低，比对比例1(不添加成核剂)降低了至少32％以上，弯曲模量、冲击强度、拉伸强度、热变形温度、结晶峰温度相对对比例1均有显著的提升，为制品赋予了优异的力学性能、耐热变形性和结晶成核性能。从实施例1～3和对比例1的对比可以看出，当所述成核剂在本发明的优选范围内时，均能很好地提高制品的各项性能。
此外，从实施例3和对比例2的对比可以看出，简支梁冲击强度明显升高了40％以上，熔点也明显降低了8度，为制品提供了良好的冲击强度，实现了材料的冲击改性，增强了材料的韧性应用。
表2实施例1和对比例3～4材料所制成的注塑产品的综合性能检测结果
| 测试项目 | 单位 | 实施例1 | 对比例3 | 对比例4 |
| 弯曲模量 | MPa | 1820 | 1680 | 1610 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 38.2 | 35.1 | 35.3 |
| 雾度 | ％ | 48.5 | 45.7 | 46.3 |
| 结晶峰温度 | ℃ | 121.2 | 122.7 | 122.1 |
从表2中实施例1与对比例3～4的对比结果可以看出，实施例1制备的材料的力学性能明显优于对比例3～4，实施例1和对比例3～4的雾度和结晶峰温相差不大，保证了制品优异的力学性能和透明性等。
表3实施例1～实施例3和对比例5制成粒料的结晶性能检测结果
| 测试项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例5 |
| 熔融指数MFR | g/10min | 68 | 69 | 68 | 67 |
| 结晶峰温度 | ℃ | 118.2 | 119.9 | 118.4 | 114.2 |
| 半结晶时间(140℃) | min | 3.06 | 2.94 | 2.81 | 6.73 |
从表3中实施例1～3与对比例4的对比结果可以看出，由实施例氢调加过氧化物降解法所制备材料的结晶峰温高于对比例5由纯氢调法所制备的材料，半结晶时间也短于对比例5，这就缩短了下游的加工循环时间，提高了生产效率。
表4实施例1和对比例6多次挤出后黄色指数的检测结果
从表4实施例1与对比例6多次挤出的结果可以看出，实施例1的黄变指数变化远低于对比例6，尤其是第一次加工后，实施例1从初始挤出至第一次挤出的变化幅度比对比例4低70％。由此可见，由实施例氢调加降解法所制备材料的外观性能明显优于对比例6由直接降解法所制备的材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式和数量进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种增韧聚丙烯材料，其特征是，包括以下重量份数的组分：
其中，所述的成核剂含有由下式(I)表示的取代芳基杂环的磷酸酯碱性多价金属盐中的至少一种：
其中R1表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，R2和R3分别表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，M表示周期表的III族或IV族金属原子，当M表示周期表的III族金属原子时，X表示OH-，当M表示周期表的IV族金属原子时，X表示0＝或(OH)2-。
2.根据权利要求1所述的一种增韧聚丙烯材料，其特征是，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种增韧聚丙烯材料，其特征是，所述的有机过氧化物为二叔丁基过氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种增韧聚丙烯材料，其特征是，所述的二叔丁基过氧化物为二叔丁基过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种增韧聚丙烯材料，其特征是，所述的抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的一种增韧聚丙烯材料，其特征是，所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种增韧聚丙烯材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1：将均聚聚丙烯、聚乙烯、成核剂、抗氧剂和有机过氧化物加入高速混合机中，在500-2000r/min的搅拌转速下混合5～10min；
步骤2：将混合均匀的预混料经双螺杆挤压机熔融共混挤出造粒后制成，双螺杆挤出机的螺杆转速设定为150-300r/min,料筒各加热区的温度为170～240℃。
8.根据权利要求7所述的一种增韧聚丙烯材料的制备方法，其特征是，所述的均聚聚丙烯以氢调法制得，在230℃和2.16kg的载荷条件下熔体流动速率为15～30g/10min，通过添加过有机过氧化物进行降解后最终制得在230℃和2.16kg的载荷下测定的具有45～100g/10min的熔体流动速率的聚丙烯材料。
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