CN101511930A - 聚丙烯树脂和吹塑容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到具有优异的透明性、耐冲击性和柔软性的吹塑容器的聚丙烯树脂和使用该聚丙烯树脂得到的能够减容化、轻量化的拉伸吹塑容器，其中，聚丙烯树脂是含有无规聚丙烯(P1)的树脂，该无规聚丙烯(P1)的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)为0.5～100g/10分钟，且乙烯含量为3.0重量％以上、小于7.0重量％，(i)树脂中所占的无规聚丙烯(P1)为80重量％以上，(ii)由DSC测定得到的熔化曲线宽，且熔点峰为1个，最高强度峰温度(Tm)为120℃以下，最高强度峰的高温侧的半值宽度为20℃以上。

Description

聚丙烯树脂和吹塑容器
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂和吹塑容器，更详细而言，涉及能够容易地进行拉伸吹塑、直接吹塑，并且能够得到具有优异的透明性、耐冲击性和柔软性的容器的聚丙烯树脂和由该聚丙烯树脂得到的吹塑容器，详细而言，拉伸吹塑容器、直接吹塑容器。
背景技术
作为拉伸吹塑成型品、直接吹塑成型品的代表例，有使用PET树脂和聚碳酸酯树脂得到的容器。这些树脂的比重都重达1.2以上，而且不适合近年的减容化、作为世界性课题的石化资源保全减量化，因此要求新的材料。
一般而言，聚丙烯树脂的化学特性、物理特性和成型加工性优异，而且廉价，所以被利用在以食品容器和医药品容器为首的广泛范围的用途中。但是，由于聚丙烯树脂本身的透明性和机械强度特性不一定充分，所以通常采用在树脂中添加各种成核剂以提高透明性和机械强度特性的方法。
例如，在丙烯—乙烯共聚物中，为了提高透明性，通过在树脂中添加成核剂或者加大乙烯量的方法而改善透明性，但是如果增大乙烯含量，则提取物增多，在成型中产生各种问题。此外，即使在一般的聚丙烯树脂中添加成核剂，也因结晶性而不能得到清澈的透明感。
此外，如果在聚丙烯树脂中添加一般常用的成核剂，则熔点变得明确，且熔点幅度也变窄。由此，拉伸吹塑、直接吹塑时的成型性下降，欠缺生产稳定性。
作为记载有这样见解的出版物，可以列举日本特开2003—286377号公报、日本特开平11—255982号公报和日本特开平10—152530号公报，它们是为了改良成型性而着眼于熔点分布的发明，其特征在于，具有两个不同的熔点峰。在这样的状况下，要求能够得到吹塑成型容易、透明性、耐冲击性和柔软性优异的成型体那样的聚丙烯树脂。
专利文献1：日本特开2003—286377号公报
专利文献2：日本特开平11—255982号公报
专利文献3：日本特开平10—152530号公报
发明内容
本发明是要解决上述那样的现有技术所伴有的问题的发明，目的在于提供一种能够容易地进行拉伸吹塑、直接吹塑，并且能够得到具有优异的透明性、耐冲击性和柔软性的容器的聚丙烯树脂和由该聚丙烯树脂得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)的特征在于，其为含有无规聚丙烯(P1)的树脂，该无规聚丙烯(P1)的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)为0.5～100g/10分钟，且乙烯含量为3.0重量％以上、小于7.0重量％，
(i)树脂中所占的无规聚丙烯(P1)为80重量％以上，
(ii)由DSC测定得到的熔化曲线宽，且熔点峰为1个，最高强度峰温度(Tm)为120℃以下，最高强度峰的高温侧的半值宽度为20℃以上。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)，优选相对于100重量份的聚丙烯树脂中的无规聚丙烯(P1)，含有比例为0.1～0.5重量份的有机磷酸酯金属盐类的成核剂(C-1)或山梨糖醇类的成核剂(C-2)。
本发明的其它方式涉及的聚丙烯树脂(R-2)的特征在于，其为含有上述无规聚丙烯(P1)、和熔点(Tm)高于120℃、150℃以下、乙烯含量为0～4.0重量％的均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)的树脂，
(i)树脂中所占的无规聚丙烯(P1)和均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)的合计量为80重量％以上，
(ii)以(P1)和(P2)的合计为100重量％时，无规聚丙烯(P1)和均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)的含有比率为(P1)60～99重量％、(P2)1～40重量％，
(iii)相对于合计量100重量份的(P1)和(P2)，含有比例为0.1～0.5重量份的有机磷酸酯金属盐类的成核剂(C-1)或山梨糖醇类的成核剂(C-2)。这样的聚丙烯树脂(R-2)，除上述聚丙烯树脂(R-1)具有的特性，即吹塑成型体的优异透明性、耐冲击性和柔软性的特征以外，表现出能够显著扩展成型温度幅度的优异效果。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)和(R-2)能够适合用于拉伸吹塑容器或直接吹塑容器的制造。
本发明涉及的拉伸吹塑容器或直接吹塑容器能够通过将上述聚丙烯树脂(R-1)和(R-2)分别拉伸吹塑或直接吹塑成型而得到。
本发明涉及的上述拉伸吹塑容器的优选方式的特征在于，其为通过将该聚丙烯树脂拉伸吹塑成型，在纵、横分别拉伸1.5倍以上而得到的容器，切下容器侧面，根据ASTM D1003测得的雾度测定值为每单位厚度4％/mm以下。
发明的效果
本发明涉及的聚丙烯树脂能够容易地进行拉伸吹塑、直接吹塑，并且能够得到具有优异的透明性、耐冲击性和柔软性的容器。
由于该聚丙烯树脂的比重为0.9左右时，比以往的用于拉伸吹塑成型的其它树脂小约30％，所以，使用该聚丙烯树脂得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器能够轻量化，并且因其优异的柔软性，在容器使用后，在废弃时能够容易挤坏(挤压)而能够减容化。
附图说明
图1是实施例1、比较例1记载的树脂组合物的DSC曲线。
图2是比较例10、12记载的树脂组合物的DSC曲线。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的聚丙烯树脂及其用途进行具体说明。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)含有无规聚丙烯(P1)，聚丙烯树脂(R-2)含有无规聚丙烯(P1)和均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)。
[无规聚丙烯(P1)]
在本发明中所使用的无规聚丙烯(P1)是由乙烯和丙烯得到的树脂，熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷，以下相同)为0.5～100g/10分钟，优选为5.0～50g/10分钟，进一步优选为8.0～30g/10分钟，乙烯含量为3.0重量％以上、小于7.0重量％，优选为4.5重量％以上、小于7.0重量％，进一步优选为大于5.0重量％、小于7.0重量％。乙烯含量由13C-NMR法求出。
熔体流动速率和乙烯含量如果在上述范围内，则通过得到的聚丙烯树脂的流动性(成型性)与后述的成核剂的协同效应，能够得到卓越的透明性和耐冲击性、柔软性，而且能够得到具有美观的外观的拉伸吹塑成型品。
[均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)]
均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)(以下总称为均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)，也称为“聚丙烯(P2)”。)的熔点(Tm)在高于120、150℃以下的范围内，优选在124～150℃的范围内，乙烯含量在0～4.5重量％的范围内，优选在0～4.0重量％的范围内。
聚丙烯(P2)的MFR希望在0.5～100g/10分钟的范围内，优选在5.0～50g/10分钟的范围内，进一步优选在10～30g/10分钟的范围内。
上述无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)通常能够使用含有下述通式(1)所示的交联茂金属化合物作为必需成分的茂金属催化剂制造。
Figure A200780033683D00071
[在上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅基，可以分别相同或不同。M为IVB族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q选自卤素、烃基、阴离子配位基或能够以孤对电子配位的中性配位基的相同或不同的组合，j为1～4的整数。]
作为上述通式(1)所示的交联茂金属化合物，优选使用下述的化合物：R1和R3为选自碳原子数1～5的烷基的基，优选为选自甲基、乙基和叔丁基的基，R2和R4为氢原子，Y为碳原子，R13和R14为选自甲基、苯基和环上取代苯基的基，R6与R11和/或R7与R10为碳原子数1～10的烷基。作为这样的交联茂金属化合物，可以优选使用异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。
茂金属催化剂由以下成分构成：
(a)上述通式(1)所示的交联茂金属化合物、
(b)选自有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物(b-3)中的至少1种化合物、进而根据需要，
(c)颗粒状载体。
关于成分(a)、成分(b)和成分(c)，能够没有限制地使用由本申请的申请人进行国际申请并且已经公开的WO2005/019283号小册子中公开的各种成分。
本发明涉及的无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)，通常使用上述茂金属催化剂制造，只要无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)满足应该具备的上述条件，则对聚合催化剂、制造方法、与无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)不同的其它烯烃聚合物的共存没有任何妨碍。
[成核剂]
作为本发明中有时使用的有机磷酸酯金属盐类的成核剂(C-1)，例如，可以列举以下式(2)或下式(3)所示的环状有机磷酸酯金属盐作为主要成分的成核剂。
Figure A200780033683D00091
在式(2)和式(3)中，R1为碳原子数1～10的2价烃基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
R2和R3为氢或碳原子数1～10的1价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基等。此外，R2和R3既可以相同，也可以不同。
式(2)中的M为1～3价的金属原子，具体而言，可以例示钠原子、锂原子、钙原子、镁原子、钡原子和铝原子。
式(2)中的n为1～3的整数，并为满足M的价数的数。
式(3)中的m为1或2。
作为式(2)或式(3)所示的环状有机磷酸酯金属盐，具体而言，可以例示2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、双[2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2，2’-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2，2’-硫代双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双[2，2’-硫代双-(4-叔辛基苯基)磷酸]镁、2，2’-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2’-亚丁基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双-[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4’-二甲基-5，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸钠、双[(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸]钙、2，2’-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸钠、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钾、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、三[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和它们的两个以上的混合物等。
作为环状有机磷酸酯金属盐(C-1)，优选以上述式(3)中R1为亚甲基、R2和R3均为叔丁基、m为1的下述式(4)所示的化合物作为主要成分的成核剂。
Figure A200780033683D00101
作为本发明中有时使用的山梨糖醇类的成核剂(C-2)，例如，可以列举以下述式(5)所示的化合物作为主要成分的成核剂。
Figure A200780033683D00111
式(5)中，R4和R5可以相互相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、卤原子、碳原子数1～4的烷氧基的任意一种，m和n分别独立地为0～3的整数。
具体而言，可以例示1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2-4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇和它们的两个以上的混合物，特别优选1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇和它们的两个以上的混合物。
这样的成核剂的使用量，相对于合计100重量份的树脂(R-1)中的无规聚丙烯(P1)或树脂(R-2)中的上述(P1)和均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)，为0.1～0.5重量份，优选为0.15～0.35重量份。
作为上述成核剂的分散剂，一般可以使用脂肪酸金属盐和润滑剂，但是也可以使用对本发明不造成障碍的分散剂和润滑剂。
本发明涉及的聚丙烯树脂，根据需要，能够含有后述那样的磷类抗氧化剂和中和剂。
[磷类抗氧化剂]
作为在本发明中根据需要所优选使用的磷类抗氧化剂，没有特别限制，能够使用现有公知的磷类抗氧化剂。另外，仅使用一种磷类抗氧化剂时，由渗出引起内容物污染少，因而优选。
在本发明中所优选使用的磷类抗氧化剂是3价的有机磷化合物，具体而言，可以列举三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
相对于100重量份的树脂成分，通常使用比例为0.02～0.20重量份、优选0.03～0.08重量份、进一步优选0.04～0.06重量份的磷类抗氧化剂。
[中和剂]
作为在本发明中能够根据需要与磷类抗氧化剂一起使用的中和剂，可以列举一般的硬脂酸钙和水滑石。
在使用茂金属催化剂合成聚丙烯时，为了完全不产生催化剂引起的盐酸，所以，相对于100重量份的树脂成分，使用比例通常为0.02～0.20重量份，优选为0.03～0.08重量份，进一步优选为0.04～0.06重量份。
[聚丙烯树脂(R-1)和(R-2)]
本发明的聚丙烯树脂(R-1)含有上述无规聚丙烯(P1)，由DSC测定得到的熔化曲线宽，且熔点峰为1个，最高强度峰温度(Tm)为120℃以下，优选为115℃以下，最高强度峰的高温侧的半值宽度(在最高强度峰的半值宽度中，比最高强度峰温度高温侧的部分)为20℃以上，优选为22℃以上，更优选为25℃以上。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)，只要聚丙烯树脂(R-1)满足应该具备的上述条件，也可以含有无规聚丙烯(P1)以外的其它成分。此时，相对于聚丙烯树脂(R-1)，含有比例为80重量％以上、优选90重量％以上、更优选95重量％以上、特别优选97重量％以上的无规聚丙烯(P1)。所谓“其它成分”，通常是在聚烯烃的成型中所使用的各种添加剂，例如成核剂、抗氧化剂、中和剂等。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-2)含有上述无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)，以(P1)和(P2)的合计为100重量％时，(P1)和(P2)的含有比率为(P1)60～99重量％、优选60～95重量％，(P2)1～40重量％、优选5～40重量％。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-2)，相对于合计量100重量份的(P1)和(P2)，含有比例为0.1～0.5重量份、优选0.15～0.35重量份的上述那样的成核剂。
此外，本发明的聚丙烯树脂(R-2)也可以含有无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)以外的其它成分。此时，相对于聚丙烯树脂(R-2)，以合计量计，希望含有比例为80重量％以上、优选90重量％以上、更优选95重量％以上的无规聚丙烯(P1)和聚丙烯(P2)。其它成分与上述的意义相同。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)能够通过下述方法得到：根据需要，使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、带式混合机等，在无规聚丙烯(P1)中混合其它成分，例如成核剂、磷类抗氧化剂、中和剂等后，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼，将上述各成分均匀分散混合。
本发明涉及的聚丙烯树脂(R-2)能够通过下述方法得到：根据需要，使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、带式混合机等，在无规聚丙烯(P1)、聚丙烯(P2)和成核剂中混合其它成分，例如磷类抗氧化剂、中和剂等后，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼，将上述各成分均匀分散混合。
利用吹塑成型机由本发明涉及的聚丙烯树脂(R-1)和(R-2)制造的成型品，透明性良好，并且具备耐冲击性和减容化所需要的挤压性。特别是聚丙烯树脂(R-2)具有成型温度幅度宽的优异性质。
[拉伸吹塑容器]
作为制造本发明的拉伸吹塑容器的方法，具体而言，熔融上述聚丙烯树脂(R-1)或(R-2)，将该树脂在模具内注射成型，由此成型预成型物，接着，在该预成型物处于熔融状态或软化状态的状况下，或者暂且使预成型物固化后再加热，然后，使用拉伸棒等将该预成型物强制地纵向拉伸，此后，为了在纵横方向上进一步拉伸，向预成型物内压入加压流体，由此成型拉伸吹塑容器。
聚丙烯树脂(R-1)或(R-2)的熔融、注射温度通常在200～280℃的范围内进行。即将拉伸前的预成型物温度为约110～150℃，通常以纵拉伸倍率1.5～4.0倍进行，并通常以横拉伸倍率1.5～3.0倍进行。
[直接吹塑容器]
在直接吹塑成型的情况下，将上述聚丙烯树脂(R-1)或(R-2)通过环模挤出为管状，在被挤出的型坯还处于熔融状态的期间就用吹塑模具夹住，向型坯内吹入流体，成型为规定形状。
由于本发明的聚丙烯树脂(R-1)或(R-2)在拉伸成型时的拉伸性优异，所以能够在宽的温度范围内拉伸成型，并且所得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器的厚薄波动少。此外，由于本发明的聚丙烯树脂的透明性和刚性优异，所以，所得到的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器的透明性和刚性优异。
此外，本发明的拉伸吹塑容器、直接吹塑容器容易焚烧，食品卫生性优异。因此，发挥该特性，能够适用于食品、调料、饮用水、化妆品等的容器。
[实施例]
接着，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
此外，在实施例等中，物性以下述方法测定。
(1)雾度
雾度按照ASTM D1003，使用2mm厚的注射片材测定。
对于瓶的雾度，从瓶侧面的几乎中心部切下试样，按照ASTMD1003测定雾度值。
(2)弯曲弹性模量
根据ASTM D790进行弯曲试验，由其结果算出弯曲弹性模量。
(3)艾佐德冲击强度
根据ASTM D256进行艾佐德试验。
(4)熔点确认(DSC)
使用差示扫描型量热计(DSC)，在氮气置换的测定容器中装入5mg试样，首先以240℃熔融，接着以10℃/分钟的速度将试样冷却到30℃，再以30℃保持5分钟后，再以10℃/分钟的速度使该试样的温度上升，得到此时的熔点附近的熔化曲线。
所谓得到的熔化曲线“宽”，被定义为在融化开始温度(Ti)和融化结束温度(Tf)的范围中，没有两个以上的多个峰，并且也不具有肩峰的曲线形状，在Ti和Tm之间具有两个以上的多个峰的熔化曲线和/或可以确认肩峰的曲线形状被定义为“不宽”。连接宽状的熔化曲线和基线(连接Ti和Tf的直线部分)形成的部分面积所对应的熔化热
(△H)，通常在10～70(J/g)的范围内，优选在20～60(J/g)的范围内。将在温度(Ti)和温度(Tf)之间表现出最高强度的唯一峰的温度定义为熔点(Tm)。所谓最高强度峰的高温侧的半值宽度(△T)，按照下式(Eq-1)，从图表中读取。
ΔT＝Tf—Tm......(Eq-1)
(5)加热变形温度
根据ASTM D648进行加热变形温度测定。
(6)高速面冲击试验(高速试验)
以3m/s的速度，使前端直径1/2英寸的带测力传感器的冲击芯冲撞2mm厚的方板试样。在试样背面，使用前端直径(接受直径)3英寸的台作为接受台。分别求出直到破坏的全部吸收能量作为值。关于拉伸吹塑瓶，由于厚度薄为0.8mm，所以，以冲击速度1m/s实施。试样从瓶侧面的几乎中心部切下。
[制造例1]
[二氧化硅载持甲基铝氧烷的调制]
在氮气充分置换过的500ml容量的反应器中，边加入20g二氧化硅和200ml甲苯并搅拌，边在氮气氛下滴加60ml甲基铝氧烷。接着，使该混合物在110℃下反应4小时后，放冷反应体系，使固体成分沉淀，通过倾析除去上清溶液。接着，将固体成分用甲苯洗净3次，用己烷洗净3次，得到二氧化硅载持甲基铝氧烷。
[茂金属催化剂的调制]
在氮气充分置换过的1000ml容量的二口烧瓶中，加入以铝换算计20mmol的上述二氧化硅载持甲基铝氧烷，使其悬浊在500ml庚烷中。接着，向该悬浊液中加入二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆70mg的甲苯溶液，然后加入三异丁基铝(80mmol)，搅拌30分钟，成为茂金属催化剂悬浊液。
[无规聚丙烯的制造]
在氮气充分置换过的2001容量的高压釜中加入上述茂金属催化剂悬浊液，压入300升液体丙烯和2.2kg乙烯，接着加入10升氢，在3.0～3.5MPa的压力下，在60℃进行60分钟聚合。聚合结束后，加入甲醇使聚合停止，清扫未反应的丙烯，得到乙烯—丙烯共聚物(PP-1)。将其在真空下以80℃干燥6小时。该乙烯—丙烯共聚物(PP-1)的MFR为23g/10分钟，乙烯含量为5.3重量％。
[制造例2]
除了将制造例1中的乙烯量变更为2.0kg，将氢量变更为5升以外，和制造例1同样操作，制造丙烯—乙烯共聚物(PP-2)。得到的乙烯—丙烯共聚物(PP-2)的MFR为7.9g/10分钟，乙烯含量为4.8重量％。
[制造例3]
除了将制造例1中的乙烯量变更为1.7kg以外，和制造例1同样操作，制造丙烯—乙烯共聚物(PP-3)。得到的乙烯—丙烯共聚物(PP-3)的MFR为21g/10分钟，乙烯含量为4.0重量％。
[制造例4]
除了将制造例1中的乙烯量变更为0.65kg以外，和制造例1同样操作，制造丙烯—乙烯共聚物(PP-4)。得到的丙烯—乙烯共聚物(PP-4)的MFR为20g/10分钟，乙烯含量为1.5重量％。
[制造例5]
[茂金属催化剂的调制和均聚丙烯的制造]
在氮气充分置换过的20升容量的高压釜中，加入以铝换算为20mmol的二氧化硅载持甲基铝氧烷，使其悬浊在500ml庚烷中。接着，向该悬浊液中加入二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆54mg(0.088mmol)的甲苯溶液后，接着加入三异丁基铝(80mmol)，搅拌30分钟，成为催化剂悬浊液。
在氮气充分置换过的内容积20升的高压釜中加入5kg丙烯和1.5升氢，添加上述催化剂悬浊液，在3.0～3.5MPa的压力下，在70℃进行60分钟本体均聚。通过添加少量的甲醇停止聚合反应，清扫聚合器内的未反应气体。
如上述操作得到的丙烯均聚物的收量为2.8kg。该聚合物的MFR为22g/10分钟，熔点(Tm)为159℃。此外，立构规整性，mmmm分率为97.0％，2，1-插入和1，3-插入均未检出。得到的丙烯均聚物(PP-5)的MFR为21g/10分钟。
[制造例6]
[固体状钛催化剂成分(a)的调制]
将952g无水氯化镁、4420ml癸烷和3906g2-乙基己醇以130℃加热2小时，成为均匀溶液。在该溶液中添加213g邻苯二甲酸酐，在130℃再进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样操作得到的均匀溶液冷却到23℃后，向2000ml被保持在—20℃的四氯化钛中，用1小时滴加750ml该均匀溶液。滴加后，用4小时将得到的混合液的温度升温到110℃，到达110℃后，添加52.2g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，从此开始，边搅拌2小时边保持在同样温度。接着，通过热过滤采取固体部分，使该固体部分再悬浊于2750ml的四氯化钛中后，再以110℃加热2小时。
加热结束后，再次通过热过滤采取固体部分，使用110℃的癸烷和己烷进行洗净，直至洗净液中不能检出钛化合物。
如上述那样调制的固体状钛催化剂成分(a)作为己烷浆料被保存，将其一部分干燥，调查催化剂组成。固体状钛催化剂成分(a)含有3重量％钛、58重量％氯、18重量％镁和21重量％DIBP。
[预聚合催化剂的调制]
在200升的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下装入140升精制庚烷、0.28mol三乙基铝和以钛原子换算为0.094mol的在上述得到的固体状钛催化剂成分(a)，然后导入1350g丙烯，边保持在温度20℃以下，边反应1小时。
聚合结束后，以氮气置换反应器内，进行3次除去上清液和利用精制庚烷洗净。将得到的预聚合催化剂再悬浊于精制庚烷中，移入催化剂供给槽，利用精制庚烷进行调整，使固体状钛催化剂成分(a)的浓度成为1.5g/L。该预聚合催化剂每1g固体状钛催化剂成分(a)含有6g聚丙烯。
[丙烯均聚物的制造]
在内容积500升的带搅拌机的聚合槽中装入300升液化丙烯，边保持该液位，边连续供给液化丙烯130kg/h、预备聚合催化剂1.5g/h、三乙基铝38mmol/h、二环戊基二甲氧基硅烷6.3mmol/h，在温度75℃下进行聚合。此外，供给氢230NL/h。得到的浆料失活后，送往使用液体丙烯的洗净槽后，洗净聚丙烯粉末。此后，使丙烯蒸发，得到粉末状的丙烯均聚物(PP-6)。得到的丙烯均聚物(PP-6)的MFR为22g/10分钟。
[制造例7]
在内容积500升的带搅拌机的聚合槽中装入300升液化丙烯，边保持该液位，边连续供给液化丙烯110kg/h、与制造例6同样的预聚合催化剂2.5g/h、三乙基铝50mmol/h、环己基甲基二甲氧基硅烷50mmol/h，在温度65℃下进行聚合。此外，连续供给氢550NL/h。此外，供给乙烯，使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度成为1.5mol％。得到的浆料失活后，送往使用液体丙烯的洗净槽后，洗净聚丙烯粉末。此后，使丙烯蒸发，得到粉末状的丙烯—乙烯共聚物(PP-7)。得到的丙烯—乙烯共聚物(PP-7)的MFR为17g/10分钟，乙烯含量为3.8重量％。
[制造例8]
[均聚丙烯的制造]
在氮气充分置换过的容量2001的高压釜中加入在制造例1中调制的茂金属催化剂悬浊液，压入300升液体丙烯，接着加入10升氢，在3.0～3.5MPa的压力下，在60℃进行60分钟聚合。聚合结束后，加入甲醇使聚合停止，清扫未反应的丙烯，将其在真空下以80℃干燥6小时。
如上述操作得到的丙烯均聚物(PP-8)的MFR为22g/10分钟，熔点(Tm)为146℃。
[实施例1]
[聚丙烯树脂的制造]
相对于100重量份在制造例1中得到的丙烯-乙烯聚合物(PP-1)，以亨舍尔混合机混合成核剂(株)ADEKA生产NA-21(商品名)0.25重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(商品名：IRGAFOS168，(株)Ciba Specialty Chemicals生产)0.10重量份、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名IRGANOX1010，(株)Ciba Specialty Chemicals生产)0.10重量份、硬脂酸钙0.05重量份，此后，投入双螺杆挤出机(65mmΦ)，以200℃和螺杆转速200rpm混炼，得到聚丙烯树脂的粒料。在表1中表示该聚丙烯树脂的MFR、熔点、熔点幅度。此外，在图1中表示聚丙烯树脂的DSC曲线。
[拉伸吹塑容器的制造]
利用注射拉伸吹塑成型机(日精ASB机械(株)生产，PF6-2B)，使用上述聚丙烯树脂组合物注射拉伸吹塑成型容量200ml的PET瓶形状的容器，制造瓶体部的厚度为0.8mm的瓶。
具体而言，首先用注射成型机在树脂温度200℃下熔融聚丙烯树脂组合物，在通过水循环回路将温度调节为15℃的第一模具中注射成型，成型为预成型物。接着，将该预成型物移到预热区，用红外线加热器加热预成型物后，进行预吹塑，然后，立即通过拉伸棒和吹入空气纵横拉伸，在纵向拉伸约2.0倍，在横向拉伸约1.5倍，用吹塑模具冷却固化，取出瓶。以此时能够吹塑成型的预成型物预热时的表面温度下限和上限作为成型温度幅度。
[实施例2]
除了取代实施例1中的ADEKA社生产的NA-21，使用山梨糖醇类结晶成核剂(商品名：Gel All MD，新日本理化(株)生产)以外，和实施例1同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[比较例1]
除了不使用实施例1中的ADEKA社生产的NA-21以外，和实施例1同样进行，制造拉伸吹塑容器。在图1中表示聚丙烯树脂的DSC曲线。
[实施例3]
除了取代实施例1中的ADEKA社生产的NA-21，使用ADEKA社生产的NA-11UY以外，和实施例1同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[实施例4]
除了取代实施例1中的丙烯-乙烯聚合物(PP-1)，使用在制造例2中得到的丙烯-乙烯聚合物(PP-2)以外，和实施例1同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[比较例2]
除了不使用实施例4中的ADEKA社生产的NA-21以外，和实施例4同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[实施例5]
除了取代实施例1中的丙烯—乙烯聚合物(PP-1)，使用在制造例3中得到的丙烯—乙烯聚合物(PP-3)以外，和实施例1同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[比较例3]
除了不使用实施例5中的ADEKA社生产的NA-21以外，和实施例5同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[比较例4]～[比较例12]
使用在表2～3中记载的丙烯树脂和根据需要的成核剂，按照实施例1记载的方法进行同样的试验。在图2中表示在比较例10和12中得到的聚丙烯树脂的DSC曲线。
[实施例6]
除了取代实施例1中的100重量份丙烯—乙烯聚合物(PP-1)，使用70重量份丙烯—乙烯聚合物(PP-1)和30重量份在制造例8中得到的丙烯均聚物(PP-8)以外，和实施例1完全同样地进行，制造拉伸吹塑容器。
[实施例7]
除了取代实施例1中的100重量份丙烯—乙烯聚合物(PP-1)，使用90重量份丙烯—乙烯聚合物(PP-1)和10重量份在制造例8中得到的丙烯均聚物(PP-8)以外，和实施例1完全同样进行，制造拉伸吹塑容器。
[实施例8]
除了取代实施例1中的100重量份丙烯—乙烯聚合物(PP-1)，使用70重量份丙烯—乙烯聚合物(PP-1)和30重量份在制造例3中得到的丙烯均聚物(PP-3)以外，和实施例1完全同样地进行，制造拉伸吹塑容器。
在表1～4中表示以上的结果。
Figure A200780033683D00231
Figure A200780033683D00241
Figure A200780033683D00251
从表1～4中记载的物性测定结果可知，本发明涉及的聚丙烯树脂，透明性和耐冲击性得到大幅度改善，并且柔软性优异。
此外，本发明涉及的聚丙烯树脂，拉伸吹塑成型性大大提高，与以往的聚丙烯不同，能够容易地拉伸吹塑。
得到的瓶非常透明，比以往的PET也轻30％，而且柔软，具有在废弃时可以容易挤坏(挤压)的特性，非常有用。
产业上的可利用性
本发明涉及的聚丙烯树脂容易拉伸吹塑成型、直接吹塑成型，得到的容器具有优异的透明性、耐冲击性和柔软性。

Claims (8)

1.一种聚丙烯树脂(R-1)，其特征在于：
其为含有无规聚丙烯(P1)的树脂，该无规聚丙烯(P1)的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)为0.5～100g/10分钟，且乙烯含量为3.0重量％以上、小于7.0重量％，
(i)树脂中所占的无规聚丙烯(P1)为80重量％以上，
(ii)由DSC测定得到的熔化曲线宽，且熔点峰为1个，最高强度峰温度(Tm)为120℃以下，最高强度峰的高温侧的半值宽度为20℃以上。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂(R-1)，其特征在于：
相对于100重量份的聚丙烯树脂中的无规聚丙烯(P1)，含有比例为0.1～0.5重量份的有机磷酸酯金属盐类的成核剂(C-1)或山梨糖醇类的成核剂(C-2)。
3.一种聚丙烯树脂(R-2)，其特征在于：
其为含有权利要求1所述的无规聚丙烯(P1)、和熔点(Tm)高于120℃、150℃以下、乙烯含量为0～4.5重量％的均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)的树脂，
(i)树脂中所占的丙烯类聚合物(P1)和均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)的合计量为80重量％以上，
(ii)以(P1)和(P2)的合计为100重量％时，无规聚丙烯(P1)和均聚丙烯或无规聚丙烯(P2)的含有比率为(P1)60～99重量％、(P2)1～40重量％，
(iii)相对于合计量100重量份的(P1)和(P2)，含有比例为0.1～0.5重量份的有机磷酸酯金属盐类的成核剂(C-1)或山梨糖醇类的成核剂(C-2)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于：
能够在拉伸吹塑容器的制造中使用。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于：
能够在直接吹塑容器的制造中使用。
6.一种能够通过将权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯树脂拉伸吹塑成型而得到的拉伸吹塑容器。
7.如权利要求6所述的拉伸吹塑容器，其特征在于：
其为在纵、横分别拉伸1.5倍以上而得到的容器，切下容器侧面，根据ASTM D1003测得的雾度测定值为每单位厚度4％/mm以下。
8.一种能够通过将权利要求1～3、5中任一项所述的聚丙烯树脂直接吹塑成型而得到的直接吹塑容器。
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