JPWO2019139125A1 - プロピレン系樹脂組成物、成形体および容器 - Google Patents
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Abstract
Description
(A1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したプロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である。
(A2):プロピレン系重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)88〜96質量%であり、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)が4〜12質量%である(ただし、DinsolとDsolとの合計を100質量%とする)。
(A3):前記Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.2〜6質量%である。
(A4):前記Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が20〜30質量%である。
(A5):前記Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.0〜2.5dl/gである。
(B1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(B2):エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度が886〜920kg/m3である。
(B1’):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(B’)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(B2’):エチレン・α−オレフィン共重合体(B’)の密度DBが886〜915kg/m3である。
(E1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(E)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(E2):エチレン・α−オレフィン共重合体(E)の密度DEが900〜920kg/m3であり、且つ該密度DEが前記密度DBよりも5kg/m3以上高い。
また、本発明の一態様は、上記プロピレン系樹脂組成物を含む成形体、特に容器に関する。
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記要件(A1)〜(A5)を満たすプロピレン系重合体(A)82〜92質量部、下記要件(B1)〜(B2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(B)8〜18質量部(ただし、プロピレン系重合体(A)およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の合計を100質量部とする)、および造核剤(D)0.1〜0.6質量部を含む:
(A1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したプロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である。
(A2):プロピレン系重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)88〜96質量%であり、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)が4〜12質量%である(ただし、DinsolとDsolとの合計を100質量%とする)。
(A3):前記Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.2〜6質量%である。
(A4):前記Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が20〜30質量%である。
(A5):前記Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.0〜2.5dl/gである。
(B1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(B2):エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度が886〜920kg/m3である。
〔プロピレン系重合体(A)〕
第1の実施形態のプロピレン系樹脂組成物(X)は、上記要件(A1)〜(A5)を満たすプロピレン系重合体(A)を含む。なお、「要件(A1)〜(A5)を満たすプロピレン系重合体(A)」を、「プロピレン系重合体(A)」とも記す。
プロピレン系重合体(A)のMFRが1〜100g/10分であり、好ましくは10〜100g/10分であり、より好ましくは20〜100g/10分である。
プロピレン系重合体(A)のMFRが上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が劣り、またプロピレン系重合体(A)のMFRが上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物を用いて、容器等の成形体を製造する際の樹脂の流動性が劣り、薄肉化した成形体を製造することが困難となる。
プロピレン系重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)88〜96質量%であり、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)が4〜12質量%である。ただし、DinsolとDsolとの合計を100質量%とする。好ましくはDinsolが88〜94質量%であり、Dsolが6〜12質量%である。
また、プロピレン系重合体中のDinsolおよびDsolの割合の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
前記Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.2〜6質量%である。該含有量は0.4〜5質量%であることが好ましく、0.6〜4質量%であることがより好ましい。前記Dinsolは主にプロピレン由来の構成単位からなる成分であるが、エチレンに由来する骨格が含まれ得るものである。該含有量が上記範囲を超えるとプロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の剛性が低下する傾向がある。これはDinsolの結晶性が低下するためであると考えられる。該含有量が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の透明性が低下する傾向にある。第1の実施形態のプロピレン系樹脂組成物(X)はDinsolを連続相、すなわち海部、Dsolおよびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を主に島部を構成するいわゆる海島構造をとる。そのため、海部を構成するDinsolの結晶性が高くなりすぎることで、島部を構成するDsolおよびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の相溶化効果が低下し、島部の分散粒径が大きくなるため透明性が低下するものと考えられる。
前記Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が20〜30質量%である。該含有量は20〜26質量%であることが好ましく、20〜24質量%であることがより好ましい。
該含有量が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性(特に低温耐衝撃性)が劣る傾向がある。Dsolのエチレンの割合が減る事によりガラス転移温度が低下し、結晶化度が高くなり、衝撃に対しての吸収エネルギーが低下するためと考えられる。
前記Dinsol中およびDsol中のエチレンに由来する骨格の含有量は、分離した前記DinsolおよびDsolについてそれぞれ後述する実施例に記載される条件で13CNMR測定を行って求めることができる。詳細については実施例にて示す。
前記Dsolの、135℃デカリン中における極限粘度[ηsol]が1.0〜2.5dl/gであり、好ましくは1.5〜2.5dl/gであり、より好ましくは1.6〜2.2dl/gである。
極限粘度[ηsol]が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。これはDsolの分子量が低下し、衝撃吸収エネルギーが低くなる為と考えられる。また極限粘度[ηsol]が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた容器等の成形体の透明性が低下する傾向がある。これはDsolの分子量が高いため、分散不良を起こすためと考えられる。
なお、Dsolの、デカリン中135℃で測定した極限粘度[ηsol]の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
前記メタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒を挙げることができ、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、国際公開01/27124号パンフレットに例示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
第1の実施形態に用いるプロピレン系重合体(A)は、高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(b)有機金属化合物触媒成分と、(c)シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができる。このような高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、EP0350170に記載のオレフィン重合用触媒を好適に用いることができる。当該チーグラーナッタ触媒を用い、プロピレン系重合体(A)を製造する際は、当該公報に記載されるように予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物触媒成分(b)、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分(c)の存在下に、オレフィンを重合させる。
第1の実施形態に用いるプロピレン系重合体(A)は、前述のメタロセン化合物含有触媒存在下あるいは、チーグラーナッタ触媒存在下でプロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
第1の実施形態のプロピレン系樹脂組成物(X)は、上記要件(B1)〜(B2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を含む。なお、「要件(B1)〜(B2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(B)」を、「エチレン・α−オレフィン共重合体(B)」とも記す。
第1の実施形態に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)が0.5〜50g/10分である。該MFRは、好ましくは1〜10g/10分であり、より好ましくは2.0〜5.0g/10分である。
第1の実施形態に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度は、886〜920kg/m3、好ましくは890〜920kg/m3である。
具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の、エチレンとα−オレフィンのフィード量の比率を変える事により調整可能である。より具体的には、エチレンのフィード量に対してα−オレフィンのフィード量を多くする事により、密度を低くする事が可能であり、エチレンのフィード量に対してα−オレフィンのフィード量を少なくする事により、密度を高くする事が可能である。
MLx・・・(I)
(I)式中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
第1の実施形態のプロピレン系樹脂組成物(X)は造核剤(D)を含む。
第1の実施形態のプロピレン系樹脂組成物(X)に含まれる造核剤としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等を用いることができる。造核剤としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤を用いることが好ましい。
ポリマー造核剤としては分岐状α−オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α−オレフィン重合体の例として、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。透明性、低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、3−メチル−1−ブテンの重合体が好ましい。
無機化合物としては例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウムを用いることができる。
第1の実施形態に用いる造核剤としては、上記の通り、一部は市販品として容易に入手することができる。
またこれらの造核剤は一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
また、造核剤の含量が、下記範囲より少ないと、剛性および透明性の改良効果が不十分であり、造核剤の含量が下記範囲より多いと、それ以上の改良効果は少なく、経済的でない。
第1の実施形態のプロピレン系樹脂組成物(X)は、前述のプロピレン系重合体(A)82〜92質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)8〜18質量部および造核剤(D)0.1〜0.6質量部を含み(ただし、プロピレン系重合体(A)およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の合計を100質量部とする)、好ましくはプロピレン系重合体(A)84〜90質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)10〜16質量部および造核剤0.15〜0.4質量部である。
プロピレン系樹脂組成物(X)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は、プロピレン系樹脂組成物に使用するプロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)を適宜選択することにより調整が可能である。
射出成形の方法としては例えば射出成形機を用いて下記のような方法で成形を行うことができる。まず、射出機構のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ200℃〜250℃に加熱してあるシリンダーにプロピレン系樹脂組成物を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速(最大圧力700〜1500kg/cm3)で、冷却水あるいは温水等により5〜50℃好ましくは10〜40℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出する。金型からの冷却により射出されたプロピレン系樹脂組成物を冷却固化させ型締め機構にて金型を開き、成型品を得ることにより行うことができる。
(1)固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。
2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分(A)は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン2.3質量%、塩素61質量%、マグネシウム19質量%、DIBP 12.5質量%であった。
内容積500mlの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを400ml、トリエチルアルミニウム19.2mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.8mmol、上記固体状チタン触媒成分(A)4gを加えた。内温を20℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。1時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分(A)1g当たり2gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分(B)を得た。
内容積10lの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン6l、トリエチルアルミニウム12.5mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.6mmolを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を0.25MPa−G装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が0.6mol%となるように調整した。
内温80℃、全圧0.8MPa−Gに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分(B)をTi原子換算で0.10mmol含んだヘプタンスラリー20.8mlを加え、プロピレンを連続的に供給しながら80℃で3時間重合を行った。
プロピレン単独重合体の重合終了後(前記[工程1]の後)、内温を30℃まで降温し脱圧した。その後、水素0.90MPa−G装入し、続いてプロピレン/エチレン:(4.0l/min)/(1.4l/min)の混合ガスを導入した。内温60℃、全圧0.30MPa−G(導入ガス量により変動)で60分間プロピレン/エチレン共重合を行った。
所定時間経過したところで50mlのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し60℃に昇温し固液分離した。更に、60℃のヘプタン6lで固体部を2回洗浄した。このようにして得られたプロピレン/エチレン共重合体を真空乾燥した。得られたプロピレン系重合体(A−1)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は46g/10分、Dinsolは91.0質量%、Dsolは9.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−2のプロピレン/エチレン共重合を40分間行った以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−2)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は52g/10分、Dinsolは96.0質量%、Dsolは4.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−2のプロピレン/エチレン共重合を80分間行った以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−3)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は42g/10分、Dinsolは88.0質量%、Dsolは12.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−1のプロピレンおよびエチレンの導入量を、重合槽内の気相部のエチレン濃度が0.15mol%となるように調整し、重合−2の水素の導入を0.60MPa−Gとし、プロピレン/エチレン混合ガスの導入を(4.0l/min)/(1.2l/min)とした以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−4)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は40g/10分、Dinsolは91.0質量%、Dsolは9.0質量%、[ηsol]は2.5dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.2質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が20.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−1のプロピレンおよびエチレンの導入量を、重合槽内の気相部のエチレン濃度が1.9mol%となるように調整し、重合−2の水素の導入を2.5MPa−Gとし、プロピレン/エチレン混合ガスの導入を(4.0l/min)/(2.4l/min)とし、プロピレン/エチレン共重合を40分間行った以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−5)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は54g/10分、Dinsolは96.0質量%、Dsolは4.0質量%、[ηsol]は1.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が4.0質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が30.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−2のプロピレン/エチレン混合ガスの導入を(4.0l/min)/(1.0l/min)とした以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−c1)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は46g/10分、Dinsolは91.0質量%、Dsolは9.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が18.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−1のプロピレンおよびエチレンの導入量を、重合槽内の気相部のエチレン濃度が1.9mol%となるように調整し、重合−2のプロピレン/エチレン混合ガスの導入を(4.0l/min)/(2.6l/min)とし、プロピレン/エチレン共重合を30分間行った以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造においてと同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−c2)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は54g/10分、Dinsolは96.0質量%、Dsolは4.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が4.0質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が32.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−2のプロピレン/エチレン共重合を25分間行った以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−c3)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は54g/10分、Dinsolは97.0質量%、Dsolは3.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−2のプロピレン/エチレン共重合を95分間行った以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−c4)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は40g/10分、Dinsolは86質量%、Dsolは14.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−1においてエチレンを導入せずにプロピレンのみを導入した以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−c5)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は46g/10分、Dinsolは91.0質量%、Dsolは9.0質量%、[ηsol]は2.0dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合−2の水素の導入を0.5MPa−Gとした以外はプロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。得られたプロピレン系重合体(A−c6)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は38g/10分、Dinsolは91.0質量%、Dsolは9.0質量%、[ηsol]は2.6dl/g、Dinsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が0.8質量%、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の質量が22.0質量%であった。
(触媒の調製)
充分に窒素置換した300リットルの反応器に600℃で10時間乾燥したシリカ10.0kgとトルエン154リットルとを装入し、懸濁状にして0℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液(Al=3.02モル/リットル)23.4リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃の範囲に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁し、全量を160リットルとした。
このようにして得られた懸濁液に、ビス(1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=25.6ミリモル/リットル)20.0リットルを35℃で30分間かけて滴下し、さらに35℃で2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、固体触媒成分1g当り3.2mgのジルコニウムを含有する固体触媒成分(1)を得た。
充分に窒素置換した350リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分(1)7.0kgとヘキサンを装入し、全容積を285リットルにした。系内を10℃まで冷却した後、エチレンを8Nm3/hrの流量で5分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、10〜15℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、ジイソブチルアルミニウムハイドライド(DIBALH)を2.4モルおよび1−ヘキセンを1.2kg装入した。系内を密閉系にした後、8Nm3/hrの流量でエチレンの供給を再度開始した。15分後、エチレンの流量を2Nm3/hrに下げ、系内の圧力を0.08MPaGにした。この間に、系内の温度は35℃まで上昇した。その後、系内の温度を32〜35℃に調節しながら、エチレンを4Nm3/hrの流量で3.5時間供給した。この間、系内の圧力は0.07〜0.08MPaGに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した。このようにして固体触媒成分1g当たり3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒(2)を得た。
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2.0MPaG、重合温度70℃、ガス線速0.7m/秒で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
上記で調製した予備重合触媒(2)を4.1g/hrおよびTIBAを5ミリモル/hrの割合で連続的に供給しながら重合を開始した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成:1−ヘキセン/エチレン=0.033、水素/エチレン=4.4×10−4、エチレン濃度=49.7%)。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は6.0kg/hrであり、密度が903kg/m3であり、MFR(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)が3.8g/10分であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)とも記す。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造(重合)において、ガス組成を、1−ヘキセン/エチレン=0.038、水素/エチレン=4.2×10−4、エチレン濃度=40.4%に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造と同様にして、エチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は6.0kg/hrであり、密度が890kg/m3であり、MFR(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)が3.8g/10分であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体を、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)とも記す。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造(重合)において、重合温度80℃とし、ガス組成を、1−ヘキセン/エチレン=0.026、水素/エチレン=4.5×10−4、エチレン濃度61.0%に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造と同様にして、エチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は5.8kg/hrであり、密度が920kg/m3であり、MFR(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)が3.8g/10分であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体(B−3)とも記す。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造(重合)において、ガス組成を、1−ヘキセン/エチレン=0.04、水素/エチレン=4.1×10−4、エチレン濃度=38.1%に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造と同様にして、エチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は6.0kg/hrであり、密度が885kg/m3であり、MFRが3.8g/10分であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体を、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−c1)とも記す。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造(重合)において、重合温度80℃、とし、ガス組成を、1−ヘキセン/エチレン=0.02、水素/エチレン=4.6×10−4、エチレン濃度70%に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造と同様にして、エチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は5.8kg/hrであり、密度が924kg/m3であり、MFR(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)が3.8g/10分であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体を、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−c2)とも記す。
表1(実施例A1〜A9)及び表2(比較例A1〜A10)に示す配合にて、プロピレン系重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)、造核剤(D)としてノニトール 1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン](「ミラードNX8000J」(商品名)、ミリケン社製)を配合し、さらに添加剤として、リン系酸化防止剤のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.15質量部、中和剤のステアリン酸カルシウムを0.04質量部、ハイドロタルサイトを0.05質量部、滑剤のエルカ酸アミドを0.07質量部、をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した。
得られた混合物を東芝機械株式会社製の二軸押出機(TEM35BS)を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。
・型式:TEM35BS(35mm二軸押出機)
・スクリュー回転数:300rpm
・スクリーンメッシュ:#200
・樹脂温度:220℃
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断することにより、プロピレン系樹脂組成物(X)のペレットを得た。
このペレットを用いて、下記に示したとおりの方法でプロピレン系樹脂組成物(X)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)および融点の測定を実施した。結果を表1及び表2に示した。
プロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、以下の方法で容器を成形した。
型締め力100トンの電動射出成形機(ファナック社製ロボショットS−2000i−100B)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度20℃、射出1次圧力120MPa、射出速度120mm/sec、保圧圧力、50MPa、保圧時間1.0secの条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、高さ62mm、直径86mm、側面肉厚0.7mmの容器を射出成形した。
上記成形条件における連続成形において、100shot間離型不良、容器変形、L-LDPE配向による容器流れ方向破損等のトラブルゼロで成形可能となる最少サイクルタイムを測定した。
上記成形条件における連続成形において、サイクルタイムを8秒に統一して、10ショット成形した時の離型不良、容器変形の有無を測定した。
離形不良や容器変形の発生しなかったものを「〇」、離形不良や容器変形の発生したものを「×」とした。
得られた容器を48〜72時間24℃条件下で状態調整を行い、容器側面を切り取り、JIS K 7136に定められたヘイズ試験法に従って日本電色工業社製NDH2000を用いてヘイズ値を測定した。
得られた容器を48〜72時間24℃条件下で状態調整を行い、更に5℃の環境下で24時間以上状態調整を行った。
状態調整後の容器を5℃環境下で容器底面が上になるように平坦な鉄板上に置き、上部から6.8kgの鉄板を100cmの高さから落下した。
この時、容器がつぶれるだけで亀裂や破損が発生しないものを「〇」、容器に亀裂が入る又はガラス状に破損したものは「×」とした。
ASTM D−1238(測定温度230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。エチレン・α−オレフィン共重合体(B)については、ASTM D−1238(測定温度190℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
JIS−K7121に従って、示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製(Diamond DSC))を用いて測定を行った。ここで測定した第3stepにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点(Tm)と定義した。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点(Tm)と定義する。
測定環境:窒素ガス雰囲気
サンプル量: 5mg
サンプル形状: プレスフィルム(230℃成形、厚み200〜400μm)
第1step: 30℃より10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step: 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step: 10℃/minで240℃まで昇温する。
プロピレン系重合体(A)のDinsolおよびDsolの割合は以下の方法により求めた。
プロピレン系重合体(A)のサンプル5gにn−デカン200mlを加え、145℃、30分間加熱溶解を行い、溶液(1)を得る。
次に約2時間かけて、溶液を室温25℃まで冷却を行い、25℃で30分間放置し、析出物(α)を含む溶液(2)を得る。
その後、溶液(2)から析出物(α)を目開き約15μmの濾布でろ別し、析出物(α)を乾燥させた後、析出物(α)の質量を測定する。該析出物(α)の質量をサンプル質量(5g)で除したものを、n−デカン不溶部(Dinsol)の割合とする。
また、析出物(α)をろ別した溶液(2)を、溶液(2)の約3倍量のアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させ、析出物(β)を得る。
その後、析出物(β)をガラスフィルター(G2、目開き約100〜160μm)でろ別し、乾燥させた後、析出物(β)の質量を測定する。
このときの析出物(β)の質量をサンプル質量(5g)で除したものをn−デカン可溶部(Dsol)の割合とする。
なお、前述の実施例においては、析出物(β)をろ別したろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
プロピレン系重合体(A)の前記Dsolの、デカリン中135℃で測定した極限粘度[ηsol]は下記のようにして決定した。
サンプルは、前記のDinsolおよびDsolの割合を求めた際に得られた析出物(β)を用いた。
このサンプル約25mgをデカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。
このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。
この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求め、この値をDsolの、デカリン中135℃で測定した極限粘度[ηsol]とした。
プロピレン系重合体(A)の前記DinsolおよびDsol中のエチレンに由来する骨格の含有量は13CNMRの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。
サンプルは、前記のDinsolおよびDsolの割合を求めた際に得られた析出物(α)および(β)を用いた。
この析出物(α)および(β)を試料として、下記条件にてそれぞれ13C−NMRの測定を行った。
測定装置:日本電子製LA400型核磁気共鳴装置
測定モード:BCM(Bilevel Complete decoupling)
観測周波数:100.4MHz
観測範囲:17006.8Hz
パルス幅:C核45°(7.8μ秒)
パルス繰り返し時間:5秒
試料管:5mmφ
試料管回転数:12Hz
積算回数:20000回
測定温度:125℃
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン:0.35ml/重ベンゼン:0.2ml
試料量:約40mg
文献(1):Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
E(wt%)=E(mol%)×28×100/[P(mol%)×42+E(mol%)×28](式1)
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度は、下記のようにして決定することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の、測定温度190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート測定時(ASTM D−1238)に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法にて密度の測定を行いエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度とし決定した。
エチレン・α−オレフィン共重合体(E)として、市販のL−LDPEである、「エボリュー」(登録商標)シリーズから、以下の3種を用いた。
SP 1540 (MFR=3.8g/10min(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)、密度DE=914kg/m3)
SP 2040 (MFR=3.8g/10min(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)、密度DE=918kg/m3)
SP 2540 (MFR=3.8g/10min(ASTM D−1238、測定温度190℃、荷重2.16kg)、密度DE=924kg/m3)
表1に示す配合で、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)、造核剤(D)としてノニトール 1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン](「ミラードNX8000J」(商品名)、ミリケン社製)、エチレン・α−オレフィン共重合体(E)を配合し、その他、添加剤としてリン系酸化防止剤[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト]を0.15質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.04質量部、滑剤としてエルカ酸アミドを0.07質量部、をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した。
得られた混合物を東芝機械株式会社製の二軸押出機(TEM35BS)を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。
・型式:TEM35BS(35mm二軸押出機)
・スクリュー回転数:300rpm
・スクリーンメッシュ:#200
・樹脂温度:220℃
このペレットを用いて、前記組成物(X)と同様の方法でプロピレン系樹脂組成物(Y)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)および融点の測定を実施した。結果を表3に示した。
また、前記組成物(X)と同様に0.7mmtデザートカップを成形し、同様に高速成形性、成形離型性、透明性、耐衝撃性を評価した。結果を表3に示す。
Claims (7)
- 下記要件(A1)〜(A5)を満たすプロピレン系重合体(A)82〜92質量部、下記要件(B1)〜(B2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(B)8〜18質量部(ただし、プロピレン系重合体(A)およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の合計を100質量部とする)、および造核剤(D)0.1〜0.6質量部を含むプロピレン系樹脂組成物。
(A1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したプロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である。
(A2):プロピレン系重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)88〜96質量%であり、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)が4〜12質量%である(ただし、DinsolとDsolとの合計を100質量%とする)。
(A3):前記Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.2〜6質量%である。
(A4):前記Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が20〜30質量%である。
(A5):前記Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.0〜2.5dl/gである。
(B1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(B2):エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の密度が886〜920kg/m3である。 - 下記要件(A1)〜(A5)を満たすプロピレン系重合体(A)86〜92質量部、下記要件(B1’)〜(B2’)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(B’)8〜14質量部(ただし、プロピレン系重合体(A)およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B’)の合計を100質量部とする)、および前記(A)及び(B’)の合計100質量部に対して、造核剤(D)、下記要件(E1)〜(E2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(E)2〜15質量部を含むプロピレン系樹脂組成物。
(A1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したプロピレン系重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である。
(A2):プロピレン系重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)88〜96質量%であり、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)が4〜12質量%である(ただし、DinsolとDsolとの合計を100質量%とする)。
(A3):前記Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.2〜6質量%である。
(A4):前記Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が20〜30質量%である。
(A5):前記Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.0〜2.5dl/gである。
(B1’):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(B’)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(B2’):エチレン・α−オレフィン共重合体(B’)の密度DBが886〜915kg/m3である。
(E1):ASTM D−1238に準拠して、測定温度190℃、荷重2.16kgで測定したエチレン・α−オレフィン共重合体(E)のメルトフローレート(MFR)が、0.5〜50g/10分である。
(E2):エチレン・α−オレフィン共重合体(E)の密度DEが900〜920kg/m3であり、且つ該密度DEが前記密度DBよりも5kg/m3以上高い。 - 請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物を含む容器。
- 前記容器はデザートカップである請求項4に記載の容器。
- 前記容器の最も薄い部分の肉厚が0.3〜2.0mmの範囲である請求項4又は5に記載の容器。
- 請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出延伸ブロー成型する工程を含む、容器の製造方法。
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