JPH08208943A - オレフィン重合体組成物 - Google Patents
オレフィン重合体組成物Info
- Publication number
- JPH08208943A JPH08208943A JP1951395A JP1951395A JPH08208943A JP H08208943 A JPH08208943 A JP H08208943A JP 1951395 A JP1951395 A JP 1951395A JP 1951395 A JP1951395 A JP 1951395A JP H08208943 A JPH08208943 A JP H08208943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- propylene
- bis
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
も衝撃強度にも優れたオレフィン重合体組成物を提供す
る。 【構成】 本発明に係るオレフィン重合体組成物は、 [I](A)固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重
合用触媒(1) の存在下に、[I-1]結晶性ポリプロピレ
ン成分を製造する工程と[I-2]低結晶性または非結晶
性のエチレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程
とを、任意の順序で行うことにより得られるプロピレン
系ブロック共重合体30〜98重量部と、 [II](D)メタロセン化合物を含むオレフィン重合用
触媒(2) の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンとを共重合させることにより得られる低結晶
性または非結晶性のエチレン系共重合体;2〜70重量
部とからなる。
Description
に関し、さらに詳しくは、機械的強度に優れしかも耐衝
撃強度にも優れたオレフィン重合体組成物に関するもの
である。
は、一般的に剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れたポ
リマーとして知られている。また結晶性ポリプロピレン
よりも耐衝撃性が改善されたプロピレン重合体として、
ポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有するプロピレ
ンブロック共重合体も知られている。
さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環
境保護の面においても注目されており、より広範な用途
への利用が望まれている。
プロピレンは、耐衝撃性の向上がより一層望まれてい
る。従来、プロピレン重合体の耐衝撃性を向上させる方
法としては、上記のようにプロピレンブロック共重合体
を形成する方法、あるいは結晶性ポリプロピレンに、ポ
リエチレン、ゴム状物質などの改質剤を配合してポリプ
ロピレン組成物を形成する方法が知られている。このよ
うなゴム状物質としては、一般的に非晶性あるいは低結
晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体(EP
R)、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなどが用いら
れている。
加により耐衝撃性を向上させるためには、ポリプロピレ
ンに多量のゴム状物質を含有させる必要があるが、ゴム
状物質を多量に含有するポリプロピレン組成物は、耐衝
撃性が改善されるものの、剛性などの機械的強度、耐熱
性および表面硬度が大きく低下してしまう。
に、剛性を付与するためにタルクなどの無機充填剤を含
有するポリプロピレン組成物が提案されている。しかし
ながら多量のゴム状物質を含有するポリプロピレン組成
物は、タルクなどの無機充填剤の配合による剛性の向上
には限界があって、高剛性が要求される用途には利用で
きないという問題点があった。
合体は、用途によっては剛性、耐熱性が必ずしも充分と
はいえず、利用が制限されることがあった。このため剛
性などの機械的強度、成形性、耐熱性に優れしかも衝撃
強度にも優れたポリプロピレン系オレフィン重合体組成
物の出現が望まれている。
てなされたものであって、成形性、耐熱性、剛性に優れ
しかも衝撃強度にも優れたオレフィン重合体組成物を提
供することを目的としている。
は、 [I](A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有する固体状チタン触媒成分、(B)有機
金属化合物、および必要に応じて(C)電子供与体から
なるオレフィン重合用触媒(1) の存在下に、[I-1]プ
ロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オ
レフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を
製造する工程と、[I-2]エチレンとプロピレンとを共
重合させて低結晶性または非結晶性のエチレン・プロピ
レン共重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で行
うことにより得られるプロピレン系ブロック共重合体;
30〜98重量部と、 [II](D)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物、および(E)(E-1) 有機アルミ
ニウムオキシ化合物、および/または(E-2) ルイス酸ま
たはイオン性化合物からなるオレフィン重合用触媒(2)
の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィ
ンとを共重合させることにより得られる低結晶性または
非結晶性のエチレン系共重合体;2〜70重量部と、か
らなることを特徴としている。
合体組成物について具体的に説明する。なお本発明にお
いて、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合を
も包含している意味で用いられることがあり、また「重
合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包
含した意味で用いられることがある。
[I]特定のオレフィン重合用触媒(1) を用いて製造さ
れるプロピレン系ブロック共重合体と、[II]特定のオ
レフィン重合用触媒(2) を用いて製造されるエチレン系
共重合体とから形成されている。
組成物を形成する成分[I]および[II]について具体
的に説明する。[I]プロピレン系ブロック共重合体 本発明に係るオレフィン重合体組成物を形成するプロピ
レン系ブロック共重合体[I]は、 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を含有する固体状チタン触媒成分、 (B)有機金属化合物、および必要に応じて (C)電子供与体からなるオレフィン重合用触媒(1) の
存在下に、[I-1]プロピレンを単独重合させるか、プ
ロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性
ポリプロピレン成分を製造する工程と、[I-2]エチレ
ンとプロピレンとを共重合させて低結晶性または非結晶
性のエチレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程
とを、任意の順序で行うことにより得られる。
を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒を形成
する各触媒成分について説明する。(A)固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる(A)固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体を接触させることにより調製することができ
る。
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。 Ti(OR)gX4-g (式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であ
り、gは0≦g≦4である) このようなチタン化合物として、具体的には、TiC
l4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4
H9)Cl3、Ti(OC2H 5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br
3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OC
H3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2C
l2、Ti(OC 2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti
(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H 5)3Br などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti
(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)
4、Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシ
チタンなどを例示することができる。
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エ
ステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させれ
ばよい。
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分(A)中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。
(A)は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させ
ることにより形成される。
に用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化
合物などが挙げられる。より具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18
のアルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエ
タノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数1〜1
8のハロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数6〜20
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素
数2〜30の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類、メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエ
ーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエ
チルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸ア
ミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミ
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル
などのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメ
チルピロールなどのピロール類、ピロリン;ピロリジ
ン;インドール;ピリジン、メチルピリジン、エチルピ
リジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチル
メチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン
類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの
含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオー
ル、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、
ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、ク
マラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテ
ドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に
好ましい例として挙げることができる。
水素基、R2 、R5 、R6 は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、R3 、R4 は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
R3 とR4 とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基R1 〜R6 が置換されている場合
の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえ
ば、C−O−C、COOR、COOH、OH、SO
3H、−C−N−C−、NH2 などの基を有する。
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
て、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。
て、電子供与体(C)として後述するような有機ケイ素
化合物(c-i) あるいはポリエーテル化合物(c-ii)などを
用いることもできる。
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
本発明では、電子供与体(a) として、これらのうち、カ
ルボン酸エステルが好ましく、特に多価カルボン酸エス
テル、とりわけフタル酸エステル類が好ましい。
できる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム
化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のよう
な粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成
分(A)を調製することもできる。
O2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、Zn
2O、SnO2、BaO、ThOおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これらのうちでも、好ましくはSiO2、Al
2O3、MgO、ZnO、Zn2Oなどを挙げることがで
きる。
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分(A)は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることにより製造することができ、公知
の方法を含むあらゆる方法により製造することができ
る。
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および/または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を1回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を1回は用いる。
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を1回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および/または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび/または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および/またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび/または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物1モル当り、電子供与体は0.01〜5モル、好ま
しくは0.1〜1モルの量で用いられ、チタン化合物は
0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜200モル
の量で用いられる。
成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
(A)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜
200、好ましくは約4〜100であり、前記電子供与
体/チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましく
は約0.2〜10であり、マグネシウム/チタン(原子
比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であること
が望ましい。
は、下記のような周期律表第I族〜第III族の有機金属
化合物が用いられる。
ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表し、
0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0
≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である)
で表される有機アルミニウム化合物。
である)で表される第I族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物。
g、ZnまたはCdである)で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 R1 mAl(OR2)3-m (式中、R1およびR2は前記と同様であり、mは好まし
くは1.5≦m≦3の数である)で表される化合物、 一般式 R1 mAlX3-m (式中、R1 は前記と同様であり、Xはハロゲンであ
り、mは好ましくは0<m<3である)で表される化合
物、 一般式 R1 mAlH3-m (式中、R1 は前記と同様であり、mは好ましくは2≦
m<3である)で表される化合物、 一般式 R1 mAl(OR2)nXq (式中、R1 およびR2 は前記と同様であり、Xはハロ
ゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、か
つm+n+q=3である)で表される化合物などを挙げ
ることができる。
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al(OR
2)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。
酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、たとえば、(C2H5)2A
lOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C
4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)
2 などの他に、メチルアルミノオキサンなどのアルミノ
オキサン類を挙げることもできる。
iAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げる
ことができる。
好ましく用いられる。(C)電子供与体 本発明では、電子供与体(C)として、有機ケイ素化合
物(c-i) および複数の原子を介して存在する2個以上の
エーテル結合を有する化合物(以下「ポリエーテル化合
物」ともいう)(c-ii)を用いることができる。
示される。 Ra n−Si−(ORb)4-n …(i) (式中、nは1、2または3であり、nが1であると
き、Ra は2級または3級の炭化水素基であり、nが2
または3であるとき、Ra の少なくとも1つは2級また
は3級の炭化水素基であり、Ra は同じであっても異な
っていてもよく、Rb は炭素数1〜4の炭化水素基であ
って、4−nが2または3であるとき、ORbは同じで
あっても異なっていてもよい。) この式(i) で示される有機ケイ素化合物において、2級
または3級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基
を有するこれらの基あるいはSiに隣接する炭素が2級
または3級である炭化水素基が挙げられる。より具体的
に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペ
ンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロ
ペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、
2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペ
ンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-
トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロ
ペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエ
チルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を例示することができる。
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。
合物としては、具体的に、nが1である場合には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメ
トキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなど
のトリアルコキシシラン類が例示される。
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、
t-アミルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示され
る。
i)で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはS
iに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化
水素基を示す。
合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメト
キシシラン、ジ(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(3-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2-エチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,5-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジエチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,3,4-トリエチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ジ(2-メチルシクロペンテニル)ジメトキ
シシラン、ジ(3-メチルシクロペンテニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2-エチルシクロペンテニル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2-n-ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,3-ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,4-ジメチルシクロペンテニル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,5-ジメチルシクロペンテニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンテニル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラメチルシク
ロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシ
クロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2-メチルシク
ロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシ
クロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2-エチル
シクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ(α,α'-ジ
メチルベンジル)ジメトキシシラン、ジ(アドマンチ
ル)ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。
下記のような式(iii) で示される有機ケイ素化合物を用
いることもできる。 RnSi(OR’)4-n …(iii) (式中、RおよびR’は炭化水素基であり、0<n<4
である) このような一般式(i) で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、
ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキ
シシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチル
フェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエ
トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シランな
ど。
化合物に類似する化合物として、γ-クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラ
ン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなども挙げられる。
と、前記式(i) で示される有機ケイ素化合物とは同一で
あってもよい。これらは、2種以上組合わせて用いても
よい。
シシラン類特に式(ii)で示されるジメトキシシラン類が
好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシクロペ
ンチル)ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシ
ランなどが好ましい。
上のエーテル結合を有する化合物(ポリエーテル化合
物)では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から
選択される1種以上であり、原子数は2以上である。こ
れらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基、具体的には炭素数2以上であり、好ましくは3以上
で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ま
しくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合して
いるものが望ましい。また2個以上のエーテル結合間に
存在する原子に、複数の、好ましくは3〜20より好ま
しくは3〜10特に好ましくは3〜7の炭素原子が含ま
れた化合物が好ましい。
ては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることが
できる。
1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1
種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜R26、好
ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。
しては、具体的に、2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フェニ
ルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-シクロヘ
キシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-クロ
ロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(ジフェニ
ルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-ナフチ
ル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フルオロフェニ
ル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-デカヒドロナフ
チル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-t-ブチルフェ
ニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-メチ
ルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキ
サン、1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス(p-メトキシフ
ェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス(メトキシメ
チル)シラン、ジフェニルビス(メトキシメチル)シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラ
ン、ジ-t- ブチルビス(メトキシメチル)シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランなど
が挙げられる。
もできる。これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく
用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン(IPAMP)、2,2-ジシクロヘキシル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチ
ル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられ
る。
のような有機ケイ素化合物(c-i) とポリエーテル化合物
(c-ii)とを組合わせて用いるこもできる。また電子供与
体(C)として、有機ケイ素化合物(c-i) および/また
はポリエーテル化合物(c-ii)とともに他の電子供与体
(b) を併用することもできる。
具体的に、固体状チタン触媒成分(A)を調製する際に
示した電子供与体(a) 、さらに下記のような窒素含有化
合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などが挙げら
れる。
窒素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換ピペリ
ジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチ
ルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレン
ジアミン、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベン
ジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジ
アミン類などが挙げられる。
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などが挙げられる。プロピレン系ブロック共重合体[I]の製造 本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体
[I]は、上記のような(A)固体状チタン触媒成分、
(B)有機金属化合物および必要に応じて(C)電子供
与体から形成されるオレフィン重合用触媒(1) を用いて
製造される。
触媒(1) を形成する触媒成分に、炭素数2以上のオレフ
ィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用い
ることもできる。
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに下記式(i)
、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。
とえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げら
れる。
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにR1 、R2 およびR3 で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。
合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン、ア
リルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメ
チルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類などのビニル化合物が挙げられる。
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリル
トリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、
プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましい。
い。本発明では、上記のようなオレフィンを固体状チタ
ン触媒成分(A)1g当り0.01〜2000g好まし
くは0.1〜200gの量で予備重合させて予備重合触
媒を形成することが好ましい。
(A)の濃度は、重合容積1リットル当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル好ましくは約
0.05〜100ミリモルであることが望ましい。
チタン触媒成分(A)中のチタン原子1モル当り、通常
0.1〜100モル好ましくは0.5〜50モルの量で用
いることができる。
ル当り、通常0.1〜50モル好ましくは0.5〜30モ
ル、さらに好ましくは1〜10モルの量で必要に応じて
用いることができる。
素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンおよび触媒
成分を加え、温和な条件下で行うことができる。この際
用いられる炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ
る。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−20〜+10
0℃、好ましくは約−20〜+80℃、さらに好ましく
は0〜+40℃であることが望ましい。
節剤を用いることもできる。また上記のような成分とと
もに必要に応じて予備重合触媒の形成に有用な他の化合
物を用いることができる。
続式いずれの方法で行ってもよい。本発明で用いられる
プロピレン系ブロック共重合体[I]は、上記のような
オレフィン重合用触媒(1) または予備重合触媒の存在下
に、[I-1]プロピレンを単独重合させるか、プロピレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプ
ロピレン成分を製造する工程と、[I-2]エチレンとプ
ロピレンとを共重合させて低結晶性または非結晶性のエ
チレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程とを、
任意の順序で行うことにより得られる。
たは予備重合触媒の存在下に、まず[I-1]プロピレン
を単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィン
とを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を形成し、
次いで[I-2]エチレンとプロピレンとを共重合させて
低結晶性または非結晶性のエチレン・プロピレン共重合
体成分を形成することによりプロピレン系ブロック共重
合体を製造することができる。
重合させて低結晶性または非結晶性のエチレン・プロピ
レン共重合体成分を形成し、次いで[I-1]プロピレン
を単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィン
とを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を形成する
ことによりプロピレン系ブロック共重合体を製造するこ
ともできる。
重合体[I]は、[I-1]結晶性ポリプロピレン成分を
形成し、次いで[I-2]低結晶性または非結晶性のエチ
レン・プロピレン共重合体成分を形成することにより製
造されることが好ましく、以下これについて主として説
明する。
[I-1]においては、オレフィン重合用触媒(1) または
予備重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させる
か、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて
いる。
エチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンたとえ
ば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-
デセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-
エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ンなどが挙げられる。
れば、予備重合オレフィンとして示したようなα−オレ
フィン以外のオレフィン、さらには後述のエチレン・プ
ロピレン共重合工程[I-2]において示されるようなジ
エン化合物を少量用いることもできる。これらは2種以
上組合わせて用いることもできる。
ら導かれる単位は、最終的にポリプロピレン成分中に5
モル%好ましくは4モル%以下の量で存在するように用
いることができる。
は、プロピレンを単独重合させることが好ましい。本発
明では、この工程[I-1]を反応条件を変えて2段以上
に分けて行うこともできる。
[I-1]では、固体状チタン触媒成分(A)または予備
重合触媒は、重合容積1リットル当りチタン原子に換算
して、約0.0001〜50ミリモル好ましくは約0.0
01〜10ミリモルの量で用いられることが望ましい。
媒成分(A)中のチタン原子1モル当り、1〜2000
モル好ましくは2〜1000モルの量で用いることがで
きる。また電子供与体(C)は、チタン原子1モル当
り、0.001〜5000モル好ましくは0.05〜10
00モルの量で必要に応じて用いることができる。
合には、有機金属化合物(B)、電子供与体(C)の使
用は任意であり、用いても用いなくてもよいが、これら
を追加する時には、重合系中のチタン原子の濃度に対し
て上記のような量で用いることができる。
される電子供与体(C)は、予備重合触媒を形成する際
に用いた電子供与体(C)と同一であっても異なってい
てもよい。
法、液体状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相重
合法などによって実施することができ、また回分式、半
連続式、連続式いずれの方法においても行なうことがで
きる。
媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができ
る。このような不活性炭化水素としては、具体的には、
予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪
族炭化水素が好ましい。
50〜200℃好ましくは約50〜100℃の温度で、
また通常、常圧〜100Kg/cm2好ましくは約2〜50K
g/cm2の圧力下で行なわれる。
剤)を用いて、得られるポリプロピレンの分子量を調節
することができる。本発明では、上記のようにして結晶
性ポリプロピレン成分を製造した後、該ポリプロピレン
成分の製造に用いた触媒失活処理を行なうことなく、次
いでエチレンとプロピレンとを共重合させて低結晶性ま
たは非結晶性のエチレン・プロピレン共重合体成分を製
造してプロピレン系ブロック共重合体を製造する。
[I-2]においては、本発明の目的を損なわない範囲
で、結晶性ポリプロピレン成分[I-1]で示したような
他のオレフィン類、さらに下記のようなジエン化合物を
少量用いることもできる。
ば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジ
エン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-
1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プ
ロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロ
ペンタジエンなどが挙げられる。これらは2種以上組み
合わせて用いることもできる。
いては、前記ポリプロピレン成分は重合容積1リットル
当り、10〜1000g好ましくは10〜800g特に
好ましくは30〜500gの量で用いられる。このポリ
プロピレンの量は、該ポリプロピレン中に含まれる固体
状触媒成分(A)のチタン原子に換算すると、重合容積
1リットル当り、通常0.0001〜1ミリモル、好ま
しくは約0.001〜0.5ミリモルであることが好まし
い。
含むポリプロピレン成分の存在下に行なわれるエチレン
とプロピレンとの共重合系に、さらに触媒成分を追加す
ることができる。触媒成分を追加する場合には、固体状
チタン触媒成分(A)は、重合容積1リットル当り、
0.0001〜20ミリモル好ましくは0.001〜20
ミリモルの量で、電子供与体(C)は、重合系のチタン
原子1モル当り、0.001〜5000モル好ましくは
0.01〜1000モルの量で、有機金属化合物(B)
は、重合系中のチタン原子1モル当り、1〜2000モ
ル好ましくは約2〜1000モルの量で、それぞれ適宜
用いることができる。
重合は、気相法で行なってもあるいは液相法で行なって
もよく、また回分式、半連続式、連続式いずれの方法に
おいても行なうことができる。さらにこの共重合を、反
応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
は、重合溶媒として、前述した不活性炭化水素を用いる
ことができる。エチレンとプロピレンとの共重合工程
[I-2]は、通常約−50〜200℃好ましくは約20
〜100℃の重合温度で、また通常常圧〜100kg/cm
2 、好ましくは約2〜50kg/cm2 の圧力下で行なわれ
る。
動剤)を添加して分子量を調節することもできる。なお
プロピレン系ブロック共重合体[I]が、前述したよう
な予備重合触媒を用いて製造される場合には、予備重合
により形成されるオレフィンから導かれる単位(予備重
合体)は、最終的に得られるプロピレン系ブロック共重
合体[I]中に、0.001〜3重量%好ましくは0.0
05〜2重量%の量で含有されることが好ましい。
ロック共重合体[I]は、高立体規則性のポリプロピレ
ン成分を有している。プロピレン系ブロック共重合体
[I]の立体規則性は、たとえば該共重合体のn-デカン
不溶成分中の沸騰ヘプタン不溶成分量をめやすとするこ
とができる。
共重合体[I]の沸騰ヘプタン不溶成分量(n-デカン不
溶成分中)は、80〜100重量%好ましくは85〜1
00重量%であることが望ましい。
分の極限粘度[η]として測定することができ、0.2
〜20dl/g好ましくは0.5〜15dl/gであること
が望ましい。
プロピレン系ブロック共重合体[I]の収率が高いの
で、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に
低減させることができる。したがって生成物中の触媒を
除去する操作を省略できるとともに、得られたプロピレ
ン系ブロック共重合体[I]から形成されるオレフィン
重合体組成物を成形する際には、金型の発錆を抑制する
ことができる。
性または非結晶性のエチレン系共重合体[II]は、 (D)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物、および (E)(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および/
または(E-2) ルイス酸またはイオン性化合物からなるオ
レフィン重合用触媒(2) の存在下に、エチレンと炭素数
3〜20のα−オレフィンとを共重合させることにより
得られる。
配位子を含む遷移金属化合物(D)(以下メタロセン化
合物(D)ともいう)は、下記式(1) で示される。
あり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、好ましくはジルコニウムである。
なくとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する
基であり、xは遷移金属の原子価である。シクロペンタ
ジエニル骨格を有する基としては、たとえばシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペン
タメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メ
チルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペ
ンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
シクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する
場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。
以外の配位子Lは、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、S
O3R基(Rはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水
素原子である。より具体的に、炭素数1〜12の炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ
ソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベン
ジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが
挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基など
が挙げられ、トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。このようなメタロセン化合物
(D)は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、
より具体的には下記一般式(2) で示される。
ンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3、
R4およびR5はシクロペンタジエニル骨格を有する基あ
るいは式(1) で他の配位子として示した基であり、kは
1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。) 本発明では、上記式(2) で示される化合物のうちでも、
R3 、R4 およびR5のうち少なくとも1個がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基であるメタロセン化合物す
なわちシクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくと
も2個有するメタロセン化合物が好ましく用いられる。
また上述したように2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。
は、具体的に、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロピルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル
-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチル
クロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、ビス(4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビス(イン
デニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデ
ニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナ
ト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシリ
レンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナ
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げ
られる。なお上記例示において、シクロペンタジエニル
環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。
タロセン化合物を例示したが、上記化合物中のジルコニ
ウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセ
ン化合物を挙げることもできる。
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-
メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドなどが好ましく用いられる。
として、下記式(3) で示される化合物を用いることもで
きる。 LaMX2 (3) (Mは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、La は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
M活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Xは、そ
れぞれ独立に水素、または20以下の炭素、ケイ素また
はゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基または
ゲルミル基である。) このような式(3) で示される化合物のうちでも、具体的
に、下記式(4) で示される化合物が好ましい。
は、上記と同様である。CpはMにπ結合しており、か
つ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基または
その誘導体である。
第IVA族の元素であり、Yは窒素、リン、酸素またはイ
オウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成して
もよい。
は、具体的に、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)ジベンジ
ルジルコニウム、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)ジベン
ジルチタン、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)ジメチルチ
タン、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シク
ロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)ジメチルジル
コニウム、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-
シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)ジベンジ
ルチタン、((メチルアミド)(テトラメチル-η5-シ
クロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)ジベンツヒ
ドリルジルコニウム、((メチルアミド)(テトラメチ
ル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)ジ
ネオペンチルチタン、((フェニルホスフィド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレン)ジフ
ェニルチタン、(ジベンジル(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)ジベン
ジルジルコニウム、(ジメチル(ベンジルアミド)(η
5-シクロペンタジエニル)シラン)ジ(トリメチルシリ
ル)チタン、(ジメチル(フェニルホスフィド)−(テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)ジベ
ンジルジルコニウム、(ジメチル(t-ブチルアミド)
(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)
ジベンジルハフニウム、((テトラメチル-η5-シクロ
ペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)ジベンジルチタ
ン、(2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-
1-メチル-エタノレート(2-))ジベンジルチタン、(2-
η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル
-エタノレート(2-))ジベンジルジルコニウム、(2-η5
-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エ
タノレート(2-))ジメチルジルコニウム、(2-((4a,4
b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサ
ノレート(2-))ジメチルチタン、(2-((4a,4b,8a,9,9a
−η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2
-))ジメチルジルコニウム、(2-((4a,4b,8a,9,9a−
η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2
-))ジベンジルジルコニウムなどが挙げられる。
物(D)は、2種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒(2) を形成す
る(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平2−786
87号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。
る。) 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さ
らにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下好ま
しくは5%以下特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
ス酸またはイオン性化合物(E-2) としては、特開平1−
501950号公報、特開平1−502036号公報、
特開平3−179005号公報、特開平3−17900
6号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−
207704号公報、US−547718号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン
化合物などを挙げることができる。
3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フル
オロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
ル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォ
ニウム塩などを挙げることができる。
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
(o-トリル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロ
メチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ
(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
ルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボロネート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテト
ラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げるこ
ともできる。
な化合物を挙げることもできる。ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-
ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ
(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロド
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバ
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバ
ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カ
ルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-
トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブ
チル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
どのアニオンの塩(なお上記には、対向イオンがトリ
(n-ブチル)アンモニウムである化合物を例示したが、
対向イオンはこれに限定されるものではない。)、デカ
ボラン(14)、7,8-ジカルバウンデカボラン(1
3)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラ
ン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウン
デカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデ
カボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-
カルバデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブ
チル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウン
デカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイド
ライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブ
チル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデ
カボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物またはカ
ルボランアニオンの塩、4-カルバノナボラン(14)、
1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボ
ラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジ
カルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメ
チル-1,3-ジカルバノナボランなどのカルボランまたは
カルボランの塩、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバ
ルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオ
クタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コ
バルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩
(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩
(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)
クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート)マンガン酸塩(IV) 、ビス〔トリ(n-ブチル)
アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ
(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライ
ド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)な
どの金属カルボランの塩または金属ボランアニオンが挙
げられる。
て用いてもよい。本発明では、オレフィン重合用触媒
(2) を形成する際には、有機アルミニウムオキシ化合物
(E-1) とルイス酸またはイオン性化合物(E-2) とを、組
合わせて用いることもできる。
(2) を形成する際には、上記メタロセン化合物(D)、
有機アルミニウムオキシ化合物(E-1) および/またはル
イス酸またはイオン性化合物(E-2) とともに、必要に応
じて有機アルミニウム化合物、担体などを用いることも
できる。
体的には、前述のオレフィン重合用触媒(1) を形成する
際に有機アルミニウム化合物(B)として示した化合物
と同様のものが挙げられる。
有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ま
しくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が用いられる。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、Mg
O、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2などまたはこれらの混合物、たとえばSi
O2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、S
iO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-M
gOなどを例示することができる。これらの中でSiO
2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1
種の成分を主成分とするものが好ましい。
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO 3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。
り性状は異なるが、比表面積が50〜1000m2/g
好ましくは100〜700m2/gであり、細孔容積が
0.3〜2.5cm2/gであることが望ましい。またこ
の担体は、必要に応じて100〜1000℃好ましくは
150〜700℃で焼成して用いられる。
0μmである顆粒状ないしは微粒子状の固体有機化合物
を挙げることができる。これら有機化合物としては、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン
などの炭素数2〜14のα-オレフィンを主成分として
生成される(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体を
挙げることができる。
触媒(2) を形成する際には、各成分の接触順序は任意で
あるが、好ましくは担体と、有機アルミニウムオキシ化
合物(E-1) および/またはルイス酸またはイオン性化合
物(E-2) (以下成分(E))とを混合接触させ、次いで
メタロセン化合物(D)を混合接触させ、さらに必要に
応じて有機アルミニウム化合物を混合接触させる。
水素溶媒中で接触させることができる。担体を用いてオ
レフィン重合用触媒(2) を形成する場合には、担体1g
当りメタロセン化合物(D)が、5×10-6〜5×10
-4グラム原子(メタロセン化合物(D)に由来する遷移
金属原子)好ましくは1×10-5〜2×10-4グラム原
子の量で担持された触媒を形成することが望ましい。
分(E-1) 中のアルミニウムと有機アルミニウム化合物中
のアルミニウムとの合計で、10-3〜5×10-2グラム
原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の
量で用いられることが望ましい。
ましくは−20〜120℃の温度で、1分〜50時間好
ましくは10分〜25時間接触させて、担体に担持され
た触媒を形成することができる。
触媒(2) は、上記のような触媒成分に、オレフィンを予
備重合させてから用いることもできる。この予備重合
は、触媒成分を変える以外はオレフィン重合用触媒(1)
の予備重合と同様に行なうことができる。
ィン重合用触媒(1) の予備重合に用いたオレフィンと同
様のものを用いることができるが、これらのうち、本重
合時に用いられるエチレン、α-オレフィンなどが好ま
しく用いられる。
メタロセン化合物(D)1g当り1〜100000g好
ましくは2〜50000gの量で予備重合させて予備重
合触媒を形成することが望ましい。
(D)の濃度は、重合容積1リットル当り通常1×10
-6〜2×10-2モル/リットル好ましくは5×10-5〜
10-2モル/リットルの量で用いられることが望まし
い。
の遷移金属との原子比(AlまたはB/遷移金属)で、
通常10〜500好ましくは20〜200の量で用いら
れることが望ましい。
じて用いられ、有機アルミニウム化合物は、成分(E)
中のアルミニウムまたはホウ素に対する原子比(Al/
AlまたはB)が、通常0.02〜3好ましくは0.05
〜1.5となる量で必要に応じて用いることができる。
〜60℃の温度で、0.5〜100時間好ましくは1〜
50時間程度行なうことができる。予備重合は、上記の
ような各触媒成分の存在下、たとえば重合不活性な炭化
水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うこと
ができ、具体的に担体に担持された触媒を用いる場合に
は下記のように行なうことができる。
(E)を加えて所定時間反応させる。その後上澄液を除
去し、得られた固体成分を炭化水素で再懸濁化する。こ
の系内へメタロセン化合物(D)を加え、所定時間反応
させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて
有機アルミニウム化合物を含有する炭化水素に、上記で
得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入
して重合させることにより、予備重合触媒を得ることが
できる。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
[II]は、上記のようなオレフィン重合用触媒(2) また
は予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数3〜2
0のα-オレフィンとを共重合させることによって得ら
れる。炭素数3〜20のα-オレフィンとしては、たと
えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられ、これらは2種以上組
合わせて用いることもできる。これらのうちでも、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
は、気相重合法あるいは懸濁重合法、溶液重合法などの
液相重合法いずれでも行なうことができ、また回分式、
半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが
できる。
合不活性な炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自体を溶媒とすることもできる。この炭化水素として
は、オレフィン重合用触媒(1) の予備重合の際に示した
ような重合不活性な炭化水素を用いることができ、これ
らのうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留
分などが好ましく用いられる。
て式(3) で示される化合物が用いられる場合には、気相
重合法あるいは液相重合法で行なうことが好ましく、式
(4)で示される化合物が用いられる場合には、溶液重合
法で行なうことが好ましい。
または予備重合触媒は、重合容積1リットル当り遷移金
属原子の濃度として、約1×10-8〜1×10-3グラム
原子好ましくは1×10-7〜1×10-4グラム原子の量
で用いられることが望ましい。成分(E)は、メタロセ
ン化合物(D)中の遷移金属との原子比(AlまたはB
/遷移金属)で、通常10〜500好ましくは20〜2
00の量で用いられることが望ましい。またオレフィン
重合用触媒(2) は、前述のように担体に担持された触媒
であってもよい。
時に予備重合触媒が用いられる場合には、成分(E)の
使用は任意であり、用いても用いなくてもよいが、成分
(E)を追加するときには、重合系中の遷移金属に対し
て10〜500好ましくは20〜200の量で用いるこ
とができる。
(E)中のアルミニウムまたはホウ素に対する原子比
(Al/AlまたはB)が、通常0.02〜3好ましく
は0.05〜1.5となるような量で必要に応じて用いる
ことができる。
液相重合法では、通常−50〜150℃好ましくは0〜
120℃で、気相重合法では、通常0〜120℃好まし
くは20〜100℃の温度で実施することが望ましい。
kg/cm2 好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下で行な
われる。上記のようにオレフィン重合用触媒(2) を用い
てエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、組成
分布が狭い低結晶性または非晶性結晶性エチレン系共重
合体[II]が得られる。
合体[II]は、エチレンから導かれる単位を、55〜9
9モル%好ましくは65〜98モル%より好ましくは7
0〜96モル%の量で、炭素数3〜20のα−オレフィ
ンから導かれる単位を、1〜45モル%好ましくは2〜
35モル%より好ましくは4〜30モル%の量で含有す
ることが望ましい。
NMRスペクトルによって求めることができる。エチレ
ン系共重合体の13C−NMRスペクトルは、10mmφ
の試料管中で約200mgの共重合体試料を1mlのヘ
キサクロロブタジエンに均一に溶解させ、測定温度12
0℃、測定周波数25.05MHz 、スペクトル幅15
00Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μs
ec.の条件で測定することができる。
860〜0.940g/cm3 好ましくは0.860〜0.
935g/cm3 より好ましくは0.860〜0.930g
/cm3であることが望ましい。
ローレートMFRは、0.01〜500g/10分好まし
くは0.05〜300g/10分であることが望ましい。オレフィン重合体組成物 本発明に係るオレフィン重合体組成物は、上記のように
製造されたプロピレン系ブロック共重合体[I]を30
〜98重量%好ましくは35〜98重量%さらに好まし
くは55〜97重量%と、エチレン系共重合体[II]を
70〜2重量%好ましくは65〜2重量%さらに好まし
くは45〜3重量%の量で含有している。
チレン系共重合体[II]とからオレフィン重合体組成物
を形成するには、一般的に樹脂組成物の混練方法として
広く知られている方法によって[I]および[II]を混
練することにより調製することができる。
機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混
練装置を用いることができる。上記のような成分を押出
機などの混練装置で混練することにより混練物として得
られるオレフィン重合体組成物は、通常、ペレット状に
成形されて使用される。
成する各成分は、混練性に優れており、均一組成のオレ
フィン重合体組成物を容易に形成することができる。こ
のように特定のプロピレン系ブロック共重合体[I]と
エチレン系共重合体[II]とから形成される本発明に係
るオレフィン重合体組成物は、剛性および衝撃強度のい
ずれにも優れている。たとえばこのエチレン共重合体
[II]に代えて従来公知の固体状チタン触媒成分を用い
て製造されたエチレン系共重合体を用いて形成されるオ
レフィン重合体組成物などに比べて剛性および耐衝撃強
度に優れている。
物は、成形性、耐熱性などにも優れており、各種成形品
に成形して広範な用途に用いることができる。本発明に
係るオレフィン重合体組成物は、上述した成分[I]お
よび[II]とともに、本発明の目的を損なわない範囲で
他の成分を含有してもよい。
脂または熱硬化性樹脂を挙げることができ、具体的に
は、ポリエチレン、上記以外のポリプロピレン、ポリ1-
ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレ
フィンの共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーと
の共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの
変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、
ABS、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレ
ンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などが挙げら
れる。
物は、各種添加剤を含有していてもよい。このような添
加剤としては、たとえば核剤、耐熱安定剤、フェノール
系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防
止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、
気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改
良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐候安定剤、ウェル
ド強度改良剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防
曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、
充填剤、ゴム成分などを挙げることができる。
は、上述したように特定のプロピレン系ブロック共重合
体[I]とエチレン系共重合体[II]とから形成されて
いる。
は、高立体規則性のポリプロピレン成分とゴム成分とを
有しており、またエチレン系共重合体[II]は、組成分
布が狭い。このような本発明に係るオレフィン重合体組
成物は、剛性などの機械的強度に優れしかも耐衝撃強度
にも優れている。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
シウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml
中に、この均一溶液の75mlを1時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これよ
り2時間同温度にて攪拌保持した。
採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び110℃で2時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。
成分(A)は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分(A)の組成は、
チタン2.3重量%、塩素61重量%、マグネシウム1
9重量%、DIBP 12.5重量%であった。
ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン100
ml、トリエチルアルミニウム10ミリモル、2-イソペン
チル-2-イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパン(IP
AMP)2ミリモルおよび上記のようにして得られた固
体状チタン触媒成分(A)をチタン原子換算で1ミリモ
ル添加した後、3.2Nリットル/時間の速度でプロピ
レンを1時間この反応器に供給した。重合温度は20℃
に保った。
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を2回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒(a) を
得た。
レーブにプロピレン3kg、水素45リットルを装入し、
60℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム15ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPM
S)15ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒
(a) をチタン原子換算で0.05ミリモル装入した。7
0℃に昇温した後これを40分保持してプロピレンのホ
モ重合を行った。
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを240Nリットル/時
間、プロピレンを960Nリットル/時間、水素を10
Nリットル/時間の量で重合器に供給した。重合器内の
圧力が10kg/cm2Gとなるように重合器のベント開度
を調節した。温度は70℃に保持し、50分間重合を行
った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止し、
重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を
減圧下、80℃で乾燥して、下記のようなポリマー(プ
ロピレン系ブロック共重合体[I]−1)を得た。収量
は1820gであった。
2.3dl/g、エチレン単位含量;37.0モル%)、 デカン不溶成分(エチレン単位含量;0.8モル%、沸
騰ヘプタン不溶成分含量;94.4重量%)エチレン系共重合体[II]の製造 2リットルの連続重合反応器を用いて、精製トルエンを
2リットル/hr、メチルアルミノオキサンをアルミニウ
ム原子換算で10ミリモル/hr、ビス(1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドをジルコ
ニウム原子換算で0.002ミリモル/hrの割合で連続
的に供給し、重合器内において同時にエチレン360リ
ットル/hr、1-ブテン240リットル/hrの割合で連続
的に供給し、重合温度40℃の条件下に重合を行った。
生成したポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、
少量のメタノールを添加することにより重合を停止し、
更にそのポリマー溶液を多量のメタノール中に移し、析
出したポリマーを130℃で12時間減圧乾燥した。
I]を70kg/hrの量で得た。このエチレン系共重合体
[II]の密度は、0.887g/cm3 であり、MFRは
7.1g/10分であった。
体[I]−1を80重量%と、エチレン系共重合体[I
I]20重量%とを混合し、さらにこの混合物100重
量部に対して、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート)メタン0.05
重量部、トリス(ミクストモノ&ジノニルフェニルフォ
スファイト)0.05重量部およびステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部を添加して混合し、スクリュー口径2
0mmの押出造粒機(サーモプラスチック社製)を用いて
250℃で混練し造粒することによりオレフィン重合体
組成物の造粒物を得た。
フローレートMFR(ASTM D1238:230
℃、2.16kg荷重下)を表1に示す。得られた造粒物
から、射出成形機(東芝機械製)を用いて成形温度20
0℃で下記のような各ASTM規格試験片に作成し、A
STM規格の測定法に準拠して曲げ弾性率(FM)、ア
イゾッド衝撃強度(IZ)を測定した。
に準拠して測定した。 試験片 12.7cm×12.7mm×3.0mm アイゾット衝撃強度(IZ):ASTM−D256に準
拠して測定した。
(後ノッチ) 結果を表1に示す。
共重合体[I]−1を75重量%、エチレン系共重合体
[II]を25重量%用いた以外は、実施例1と同様にし
てオレフィン重合体組成物を得た。
に行なった以外は、実施例1と同様にしてプロピレン系
ブロック共重合体[I]−2を得た。プロピレン系ブロ
ック共重合体[I]−1に代えてこのプロピレン系ブロ
ック共重合体[I]−2を用いた以外は、実施例1と同
様にしてオレフィン重合体組成物を得た。
ピレン3kg、水素45リットルを装入し、60℃に昇温
した後、トリエチルアルミニウム15ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)15ミリモ
ルおよび実施例1で得られた予備重合触媒(a) をチタン
原子換算で0.05ミリモル装入した。70℃に昇温し
た後これを40分保持してプロピレンのホモ重合を行っ
た。
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを240Nリットル/時
間、プロピレンを960Nリットル/時間の量で重合器
に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm2Gとなるよ
うに重合器のベント開度を調節した。温度は70℃に保
持し、80分間重合を行った。少量のエタノールを添加
して重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージ
し、生成した白色粉末を減圧下、80℃で乾燥して、下
記のようなポリマー(プロピレン系ブロック共重合体
[I]−2)を得た。収量は1735gであった。
6.6dl/g、エチレン単位含量;40.1モル%)、 デカン不溶成分(エチレン単位含量;0.8モル%、沸
騰ヘプタン不溶成分含量;94.5重量%)
共重合体[I]−2を75重量%、エチレン系共重合体
[II]を25重量%用いた以外は、実施例1と同様にし
てオレフィン重合体組成物を得た。
Claims (1)
- 【請求項1】[I](A)マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成
分、(B)有機金属化合物、および必要に応じて(C)
電子供与体からなるオレフィン重合用触媒(1) の存在下
に、[I-1]プロピレンを単独重合させるか、プロピレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプ
ロピレン成分を製造する工程と、[I-2]エチレンとプ
ロピレンとを共重合させて低結晶性または非結晶性のエ
チレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程とを、
任意の順序で行うことにより得られるプロピレン系ブロ
ック共重合体;30〜98重量部と、 [II](D)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物、および(E)(E-1) 有機アルミ
ニウムオキシ化合物、および/または(E-2) ルイス酸ま
たはイオン性化合物からなるオレフィン重合用触媒(2)
の存在下に、 エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合
させることにより得られる低結晶性または非結晶性のエ
チレン系共重合体;70〜2重量部と、からなることを
特徴とするオレフィン重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01951395A JP3715670B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | オレフィン重合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01951395A JP3715670B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | オレフィン重合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08208943A true JPH08208943A (ja) | 1996-08-13 |
JP3715670B2 JP3715670B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=12001450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01951395A Expired - Lifetime JP3715670B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | オレフィン重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3715670B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003106514A3 (en) * | 2002-06-13 | 2004-08-05 | Basell Poliolefine Spa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENIC COPOLYMERS |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
WO2019139125A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系樹脂組成物、成形体および容器 |
-
1995
- 1995-02-07 JP JP01951395A patent/JP3715670B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003106514A3 (en) * | 2002-06-13 | 2004-08-05 | Basell Poliolefine Spa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENIC COPOLYMERS |
US7371806B2 (en) | 2002-06-13 | 2008-05-13 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of ethylene copolymers |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
US9102820B2 (en) | 2007-04-03 | 2015-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
WO2019139125A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系樹脂組成物、成形体および容器 |
CN111601845A (zh) * | 2018-01-12 | 2020-08-28 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 丙烯系树脂组合物、成型体和容器 |
KR20200103835A (ko) * | 2018-01-12 | 2020-09-02 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기 |
JPWO2019139125A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2021-01-07 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系樹脂組成物、成形体および容器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3715670B2 (ja) | 2005-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0763553B1 (en) | Process for preparing olefin polymer | |
US6271166B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymers | |
EP0930320A1 (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions | |
US6583237B1 (en) | Process for producing olefin polymer and olefin polymers | |
JP2004143403A (ja) | ポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法 | |
JP3763070B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
US6753378B2 (en) | Branched polyolefin, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing branched polyolefin | |
JP2004051801A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途 | |
JP3984304B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、これを用いるプロピレン系重合体の製造方法 | |
JPH08208737A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3529929B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3715670B2 (ja) | オレフィン重合体組成物の製造方法 | |
JP3540412B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3535934B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP4651795B2 (ja) | オレフィン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP3512529B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3483163B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH09227616A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3483164B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2003082175A (ja) | 改質剤用シンジオタクティックプロピレン共重合体組成物および該組成物を含むプロピレン重合体組成物 | |
JP3934688B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
JP2001151836A (ja) | Ab型ブロックポリマーの製造方法 | |
JPH0967477A (ja) | 軟質オレフィン重合体組成物 | |
JPH0967476A (ja) | オレフィン重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2001151835A (ja) | Ab型ブロックポリマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031217 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050826 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080902 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |