JP2004143403A - ポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】様々なα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体からなり、かつ広範な分子量領域をカバーし得るポリオレフィンマクロモノマーの開発、ならびに該マクロモノマーの効率的な製造法を提供すること。
【解決手段】ポリオレフィン鎖の末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する新規なポリオレフィンマクロモノマーを、ｉ）　ポリオレフィン鎖の末端に水酸基、ビニル基、ビニリデン基を有するポリオレフィンを製造する工程と、ｉｉ）　ポリオレフィン鎖の末端水酸基、ビニル基、ビニリデン基をアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程を順次実施することによって効率良く製造する。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を末端に有するポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が考えられる。このようなグラフトポリマーを合成するためのポリオレフィンマクロモノマーを製造する方法としては、例えば特開平６−３２９７２０号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリエチレンの末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法が記載されている。また、特開平８−１７６３５４号公報、特開平８−１７６４１５号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系重合体の末端に重合性のスチリル基を導入する方法が開示されている。
【０００４】
前述のリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら生産性の点からは一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合体の成形加工面からはポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましい。従って、リビング重合の利用は工業的な量産を考えると経済的に十分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平６−３２９７２０号公報に記載の方法ではアルキルリチウムを用いたアニオン重合法を利用しているため、マクロモノマーとして製造できるポリオレフィンは最大で１０００量体程度の比較的低分子量のポリエチレンであり、また、特開平８−１７６３５４号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
係る現状において本発明者らは、生産性に優れ、様々なα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体からなり、かつ広範な分子量領域をカバーし得るポリオレフィンマクロモノマーを開発すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンの末端に水酸基、ビニル基、またはビニリデン基を導入し、さらにアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する方法を見出し、新規なポリオレフィンマクロモノマーを工業的に有利な方法で製造する製造法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明に係るポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法について説明する。本発明に係るポリオレフィンマクロモノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｑの末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマーである。
【０００７】
【化４】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリオレフィンマクロモノマーは、後述する方法（Ｐ−１）または方法（Ｐ−２）のいずれかの方法によって製造することができる。
【０００８】
〔方法（Ｐ−１）〕
下記一般式（ＩＩ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する工程（Ａ）と、
【０００９】
【化５】

〔上記式（ＩＩ）中のＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^２（Ｒ^２は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
前記工程（Ａ）で得られたポリオレフィン鎖Ｐの末端水酸基をアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程（Ｂ）を順次実施することによって製造する方法。
【００１０】
〔方法（Ｐ−２）〕
下記一般式（ＩＩＩ）で表される、低分子量重合体Ｐ’の末端に不飽和結合を有するポリオレフィンを製造する工程（Ａ’）と、
【００１１】
【化６】

（式（ＩＩＩ）中のＰ’は、エチレン単独もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位からなる炭素数１０〜２０００の重合体であって、エチレンに由来する構成単位が２０〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィンに由来する構成単位が０〜８０ｍｏｌ％である。Ｕはビニル基またはビニリデン基を示す。）
前記工程（Ａ’）で得られた低分子量重合体Ｐ’の末端不飽和結合基をアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程（Ｂ’）を順次実施することによって製造する方法。
以下、方法（Ｐ−１）および方法（Ｐ−２）について具体的に説明する。
【００１２】
☆方法（Ｐ−１）☆
方法（Ｐ−１）は、前記一般式（ＩＩ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で得られたポリオレフィン鎖Ｐの末端水酸基をアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程（Ｂ）からなる。
【００１３】
末端に水酸基を有するポリオレフィンの製造
ポリオレフィン鎖Ｐの末端に水酸基を有するポリオレフィンは、例えばオレフィン重合触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造し、次いで該末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を、加溶媒分解により官能基を形成する構造を与える化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができる。
以下、末端修飾ポリオレフィンの製造および該末端修飾ポリオレフィンを、前記一般式（ＩＩ）で表わされる末端に水酸基を有するポリオレフィンに変換する工程に分けて詳述する。
【００１４】
《末端修飾ポリオレフィンの製造》
末端修飾ポリオレフィンは、例えば次の一般式（ＩＶ）を有する。
Ｐ−ＡｌＲ^３　Ｒ^４　…（ＩＶ）
（式中、ＰはＣＨ_２　＝ＣＨＲ^２　で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。Ｒ^３　、Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）
まず、一般式（ＩＶ）で表される末端修飾ポリオレフィンに代表される末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。
【００１５】
末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などが挙げられる。以下これらの触媒について述べる。
【００１６】
〔マグネシウム担持型チタン触媒〕
例として固体状チタン触媒成分（ａ）および有機金属化合物触媒成分（ｂ）とからなる重合触媒について述べる。
【００１７】
［固体状チタン触媒成分（ａ）］
オレフィン重合触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（ｉ）を接触させることにより調製することができる。
マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。
Ｘ_ｎＭｇＲ_２−ｎ
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライド、水素化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１８】
その他、金属マグネシウムを用いることもできる。還元能を有しないマグネシウム化合物としては、体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ−ｎ−オクトキシマグネシウム、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、ジ−メチルフェノキシマグネシウム、フェノキシメチルフェノキシマグネシウムなどのジアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００１９】
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００２０】
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（ｉ）を用いて液体状態にすることができる。この電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００２１】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、１−メトキシブタノール、２−メトキシブタノール、２−エトキシブタノールなどのアルコキシアルコール類などが挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル；チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどの金属酸エステル；オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニル、オルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニル、ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル；チタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
さらにエステル類として、下記式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルが挙げられる。
【００２４】
【化７】

（式中、Ｒ^ａ　は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは水素原子または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ　は、水素原子あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ^ｃとＲ^ｄ　とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ^ａ　〜Ｒ^ｆが置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ_２　などの基を有する。）
このような多価カルボン酸エステルとして具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
上記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジアリール、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジブチル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸　ｎ−ブチル、メチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ　２−エチルヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジ　ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ　ｎ−ブチル、フタル酸ジ　ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ　ｎ−オクチル、フタル酸ジ　２−エチルヘキシル、フタル酸ジ（２−メチルペンチル）、フタル酸ジ（３−メチルペンチル）、フタル酸ジ（４−メチルペンチル）、フタル酸ジ（２，３−ジメチルブチル）、フタル酸ジ（３−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（４−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（５−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（３−エチルペンチル）、フタル酸ジ（３，４−ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（２，４−ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（２−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−メチルオクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、３，４−フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２６】
特に好ましい具体例としては、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、３，４−フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２７】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテルが挙げられる。さらにエーテル類としてとしては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ということがある）が挙げられる。このポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが挙げられる。
【００２８】
【化８】

（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ^１　〜Ｒ^２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１　〜Ｒ^２６、好ましくはＲ^１　〜Ｒ^２０は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
【００２９】
このようなポリエーテル化合物として具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］　ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３０】
またポリエーテルとしては、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。
このようなポリエーテル化合物の中では、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３１】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノールが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトンが挙げられる。
【００３２】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒドが挙げられる。有機酸ハライド類としては、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライドが挙げられる。
【００３３】
酸アミド類としては、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどが挙げられる。これらの電子供与体（ｉ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシウム化合物の電子供与体（ｉ）による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｉ）とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３５】
また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
【００３６】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムを含むことが好ましい。
【００３７】
チタン化合物としては、４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇ　Ｘ_４−ｇ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。このような化合物として具体的には、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４　などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ　ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３　Ｃｌ　、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３　Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ　ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３　Ｂｒ　などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４　、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４　、Ｔｉ（Ｏ　ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４　、Ｔｉ（Ｏ　ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４　、Ｔｉ（Ｏ　２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素で希釈して用いてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体（ｉｉ）を接触させることにより形成される。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際には電子供与体（ｉｉ）を用いることが好ましく、電子供与体（ｉｉ）としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。
【００４０】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
また有機酸エステル類としては、上述したような多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸ジエステル類が好ましく用いられる。さらに電子供与体（ｉｉ）としては、上述したようなポリエーテルが挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルとしては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４３】
電子供与体（ｉｉ）としては、有機酸エステル類およびポリエーテルが好ましく、芳香族ジエステル類およびポリエーテルがより好ましく用いられる。上記のような電子供与体（ｉｉ）は２種以上併用することもできる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終的に固体状チタン触媒成分（ａ）中に含まれていればよい。従って固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体（ｉｉ）が生成するように他の化合物を用いることもできる。
これらの電子供与体（ｉｉ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ｉｉ）を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００４５】
このような担体としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｚｎ_２Ｏ、ＳｎＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体などが挙げられる。これら担体の中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ_２Ｏなどが好ましく挙げられる。
なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【００４６】
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ｉｉ）を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００４７】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）　マグネシウム化合物、電子供与体（ｉｉ）および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）　マグネシウム化合物と電子供与体（ｉｉ）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３）　無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体（ｉｉ）を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
（４）　マグネシウム化合物、電子供与体（ｉｉ）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
（５）　マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体（ｉｉ）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
（６）　液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。
（７）　液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
（８）　アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。
（９）　アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ｉｉ）からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ｉｉ）からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ｉｉ）と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体（ｉｉ）および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体（ｉｉ）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）　（１２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
（１４）　（１１）あるいは（１２）で得られる反応生成物に、電子供与体（ｉｉ）およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体（ｉｉ）と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体（ｉｉ）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
（１６）マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体（ｉｉ）や、反応助剤を用いることが好ましい。
（１７）上記（１１）〜（１６）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体（ｉｉ）およびチタン化合物と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体（ｉｉ）と反応させる方法。
（２０）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体（ｉｉ）とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体（ｉｉ）およびチタン化合物を反応させる方法。
【００４８】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体（ｉｉ）はマグネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。
【００４９】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有している。この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５０】
［有機金属化合物触媒成分（ｂ）］
有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、周期表第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。
【００５１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^ａ _ｎ　ＡｌＸ_３−ｎ
（式中、Ｒ^ａ　は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒ^ａ　は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５３】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ _ｎ　ＡｌＹ_３−ｎ
上記式において、Ｒ^ａ　は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^ｂ　基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３　基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２　基、−ＮＲ^ｅ _２　基、−ＳｉＲ^ｆ _３　基または−Ｎ（Ｒ^ｇ　）ＡｌＲ^ｈ _２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ　、Ｒ^ｃ　、Ｒ^ｄ　およびＲ^ｈ　はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅ　は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。
【００５４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎ　Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎ　Ａｌ（ＯＳｉＲ^ｃ）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎ　Ａｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、　Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ　）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など、（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎ　Ａｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ　、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２など、（ｖ）Ｒ^ａ _ｎ　Ａｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎ表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など、（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎ　Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ）−ＡｌＲ^ｈ _２〕_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２　など。
【００５５】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２　、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２　、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００５６】
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ　ＡｌＸＹ（Ｒ^ａ、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００５７】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
【００５８】
１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ^１ＡｌＲ^ｊ _４（Ｍ^１　はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^ｊ　は炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４　、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４　などが挙げられる。
【００５９】
有機ホウ素化合物および１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物が挙げられる。
【００６０】
オレフィン重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ｉｉ）および／または下記電子供与体（ｉｉｉ）を含んでいてもよい。
【００６１】
電子供与体（ｉｉｉ）としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどを例示できる。
【００６２】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００６３】
さらに、電子供与体（ｉｉｉ）として、２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、２，６−置換テトラヒドロピラン類、２，５−置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。上記のような電子供与体（ｉｉｉ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
〔メタロセン系触媒〕
次にメタロセン触媒の一例について説明する。末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるメタロセン触媒に制限はないが、それ自体公知のメタロセン系触媒が挙げられる。公知のメタロセン系触媒としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属の化合物が挙げられ、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００６５】
前記のメタロセン化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、前述の固体状チタン触媒成分（ａ）と組み合わせて用いてもよい。前記のメタロセン化合物は、前述の有機金属化合物触媒成分（ｂ）と組み合わせて使用することができる。以下にメタロセン触媒の一例について説明する。
【００６６】
メタロセン系触媒は、例えば、（ｃ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（以下「メタロセン化合物（ｃ）」と記載することがある。）と、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて。（ｅ）粒子状担体とから形成される。
【００６７】
［メタロセン化合物（ｃ）］
メタロセン化合物（ｃ）は、下記式（Ｖ）で表される。
ＭＬｘ　…（Ｖ）
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００６８】
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子以外のＬは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ_３Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原子価を満たす数である。
【００６９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが例示できる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００７０】
上記一般式（１）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００７１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００７２】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。ＳＯ_３Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００７３】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物（ｃ）は、例えば遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には下記式（Ｖ’）で示される。
Ｒ^１ _ａ　Ｒ^２ _ｂ　Ｒ^３ _ｃ　Ｒ^４ _ｄ　Ｍ　　・・・（Ｖ’）
式中、Ｍは上記一般式（Ｖ）中のＭと同じ遷移金属原子であり、Ｒ^１はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ_３Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。
【００７４】
上記式（Ｖ’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも２個例えばＲ^１およびＲ^２がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７５】
またＲ^３およびＲ^４はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ_３Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセン化合物について具体的な化合物を例示する。
【００７６】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７７】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。メタロセン化合物（ｃ）として、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いることもできる。
【００７８】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。メタロセン化合物（ｃ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
［有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）］
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、具体的に、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。このような従来公知のアルミノキサンは、後述するような（ｂ−２）有機アルミニウム化合物から例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８０】
なお回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
【００８１】
［粒子状担体（ｅ）］
必要に応じて用いられる粒子状担体（ｅ）として具体的に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｚｎ_２Ｏ、ＳｎＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これらのうち、ＳｉＯ_２　が好ましい。これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
メタロセン系触媒がメタロセン化合物（ｃ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）と、粒子状担体（ｅ）とからなる固体状メタロセン系触媒である場合には、該固体状触媒は、従来公知の方法により、上記のようなメタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、粒子状担体（ｅ）に担持させて形成される。
【００８３】
また、固体状メタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（ｂ−２）を粒子状担体（ｅ）に担持させて形成してもよい。固体状メタロセン系触媒を調製するに際して、メタロセン化合物（ｃ）（遷移金属原子換算）は、粒子状担体（ｅ）１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００８４】
固体状メタロセン系触媒は、粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また固体状メタロセン系触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
なお本発明で用いられる固体状メタロセン系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オレフィンが予備重合されていてもよい。上記のようなメタロセン系触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際しては、このメタロセン系触媒とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（ｂ−２）を用いることもできる。
【００８６】
有機アルミニウム化合物（ｂ−２）として用いられ、また上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）の溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニウム化合物（ｂ−２）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ　ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ　ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００８８】
なお有機アルミニウム化合物（ｂ−２）は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。有機アルミウニム化合物（ｂ−２）は、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）とともに粒子状担体（ｅ）に担持させる場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換算）１モルに対して、通常１〜３００モル、好ましくは２〜２００モルの量で用いられる。
【００８９】
〔ポストメタロセン触媒〕
次にポストメタロセン触媒について説明する。ポストメタロセン触媒は、窒素原子または、酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるポストメタロセン触媒に制限はないが、従来公知のものが、好ましく使用される。
【００９０】
ポストメタロセン触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
１）Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４（１９９５）
２）Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７（１９９６）
３）Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，５２４１（１９９６）
４）Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３２８２（１９９７）
５）Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，３１４９（１９９８）
６）Ｓ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８，２７３１（１９９９）
７）Ｍ．Ｓ．Ｅｉｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，３１５５（１９９８）
８）Ｍ．Ｓ．Ｅｉｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，８６４０（１９９８）
９）Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，８１２５（１９９７）
１０）　Ｋ．Ｈａｋａｌａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．，１８，６３４（１９９７）１１）　特開平１１−３１５１０９号、特開２００１−２７３１号、
１２）　Ｓ．Ｍａｔｓｕｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１６３（１９９９）
１３）　Ｓ．Ｉｓｈｉｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，７４０（２００２）
【００９１】
上記ポストメタロセン触媒は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、前述の固体状チタン触媒成分（ａ）やメタロセン化合物（ｃ）などの他のオレフィン重合触媒と組み合わせてもよい。また、上記のポストメタロセン触媒は、前述の有機金属化合物触媒成分（ｂ）と組み合わせて使用することができる。
ポストメタロセン触媒としては、下記一般式（ＶＩ）で表わされるフェノキシイミン化合物が好ましく用いられる。
【００９２】
【化９】

（式（ＶＩ）中、Ｍ^１は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｋは１〜６の整数を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士、Ｒ^６同士、Ｒ^７同士は互いに同一でも異なっていてもよく、またいずれか一つの配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^７のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^７のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、またＲ^１〜Ｒ^７に含まれるヘテロ原子はＭ^１に配位または結合していてもよく、
ｎは、Ｍ^１の価数を満たす数であり、
Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下にフェノキシイミン化合物について具体的な化合物を例示する。
【００９３】
【化１０】

【００９４】
【化１１】

【００９５】
【化１２】

【００９６】
【化１３】

【００９７】
下記一般式（ＩＶ）で表される末端修飾ポリオレフィンは、例えば上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に製造される。
Ｐ−ＡｌＲ^３　Ｒ^４　…（ＩＶ）
式中、ＰはＣＨ_２　＝ＣＨＲ^２　で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。Ｒ^３　、Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ^２　は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。
【００９８】
このようなＣＨ_２＝ＣＨＲ^２で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００９９】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが挙げられる。Ｐは、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが好ましい。またＰは、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは２以上のポリオレフィン鎖である。
【０１００】
上記一般式（ＩＶ）で表される末端修飾ポリオレフィンは、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって製造される。溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１０１】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ｉｉｉ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１０２】
触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｂ−２）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【０１０３】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量であることが好ましい。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０４】
触媒としてフェノキシイミン系触媒を用いる場合には、例えば、（ｘ）前記一般式（ＶＩ）で表されるフェノキシイミン骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、（ｄ）　有機アルミニウムオキシ化合物、および　フェノキシイミン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物をを使用することができる。また、必要に応じて、（ｅ）粒子状担体上に担持したフェノキシイミン系触媒を使用することができる。
上記のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、フェノキシイミン化合物（ｘ）については、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。
【０１０５】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０６】
《末端修飾ポリオレフィンを末端水酸基含有ポリオレフィンに変換する工程》
このようにして製造された上記一般式（ＩＶ）で表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして得られる。次に、▲１▼得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ^３Ｒ^４　基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、▲２▼得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ^３Ｒ^４　基を、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより下記一般式（ＩＩ）で表される末端水酸基含有ポリオレフィンを製造する。
【０１０７】
【化１４】

式中、Ｐは前記と同様である。官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【０１０８】
上記のようにして得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ^３　Ｒ^４　基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【０１０９】
また、末端に水酸基を有するポリオレフィンは、片末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、前記一般式（ＩＶ）で表される末端修飾ポリオレフィンとし、次いで上記のようにして末端を水酸基に変換することによっても製造することができる。なお、片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）とアクリル酸またはメタクリル酸の反応によって、一段階で本発明のポリオレフィンマクロモノマーを製造する方法については、方法（Ｐ−２）として後記する。
【０１１０】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
【０１１１】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１１２】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１１３】
触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒系を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜１００ミリモル、好ましくは約０．００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ｉｉｉ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１１４】
重合工程における、水素濃度は通常モノマー１モルに対して０〜０．２５モル、好ましくは０〜０．２０モル、より好ましくは０〜０．１５の量である。マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲である。
【０１１５】
触媒としてメタロセン系触媒を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１００００、好ましくは１０〜４０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｂ−２）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【０１１６】
メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。オレフィン重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【０１１７】
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【０１１８】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、前述の有機金属化合物触媒成分（ｂ）として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【０１１９】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
【０１２０】
以上のようにして、片末端修飾ポリオレフィンが製造される。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合しており、該１３族元素はアルミニウムであることが好ましい。
【０１２１】
末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンの製造
一般式（Ｉ）で表される、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンは、一般式（ＩＩ）で表される末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる。
【０１２２】
末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼トリエチルアミン等の塩基存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドと反応させる方法。
▲２▼酸触媒の存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法。
【０１２３】
反応に際し、アクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜５００モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【０１２４】
☆方法（Ｐ−２）☆
方法（Ｐ−１）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐ’の末端に不飽和結合を有するポリオレフィンを製造する工程（Ａ’）と、該工程（Ａ’）で得られたポリオレフィン鎖Ｐ’の末端不飽和結合基を、上記のように水酸基を経由することなくダイレクトにアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程（Ｂ’）からなる。
【０１２５】
【化１５】

（式（ＩＩＩ）中のＰ’は、エチレン単独もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位からなる炭素数１０〜２０００の重合体であって、エチレンに由来する構成単位が２０〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィンに由来する構成単位が０〜８０ｍｏｌ％である。Ｕはビニル基またはビニリデン基を示す。）このような、末端に不飽和結合基を有するポリオレフィンは、水酸基末端ポリオレフィンの製造方法〔方法（Ｐ−１）〕の中で述べた方法によって製造可能である。
【０１２６】
末端に不飽和結合基を有するポリオレフィンから末端にアクリロイル基またはメ タクリロイル基を有するポリオレフィンの製造
一般式（Ｉ）で表される、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンは、前記で得られた一般式（ＩＩＩ）で表される、末端にビニル基、ビニリデン基を有するポリオレフィンとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることによって得られる。
【０１２７】
一般式（ＩＩＩ）で表される、末端にビニル基、ビニリデン基を有するポリオレフィンとアクリル酸またはメタクリル酸との反応は、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸触媒、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒の存在下、末端にビニル基、ビニリデン基を有するポリオレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法が挙げられる。
【０１２８】
反応に際し、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端のビニル基、ビニリデン基１モルに対し、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜５００モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【０１２９】
以上で述べた方法（Ｐ−１）または方法（Ｐ−２）によって、下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフォン鎖Ｑの末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィン、すなわち本発明に関わるポリオレフィンマクロモナマーが製造される。
【０１３０】
【化１６】

式中（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。また、この末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンＱは、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは２以上である。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
［末端修飾エチレン−プロピレン共重合体の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン１０リットル／ｈ、プロピレン９０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状エチレン−プロピレン共重合体（以下の説明では、ＥＰＲと略記する。）１４０．４ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが２１７０、Ｍｎが５２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４８ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当り１９．６個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ５０ｇを充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、トルエン２５０ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端修飾ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【０１３２】
［末端水酸基含有ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１１０℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で６時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して４７．０ｇのオイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが２２００、Ｍｎが５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．５ｐｐｍに水酸基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値から水酸基含量は２．４ｍｏｌ％と算出された。
【０１３３】
【化１７】

【０１３４】
［ＥＰＲマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端水酸基含有ＥＰＲ２０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌおよびトリエチルアミン２．７ｍｌ、メタクリル酸クロリド２．５ｍｌを加えて室温で３．５時間攪拌した。得られた反応液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して２１．１ｇの黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが２２４０、Ｍｎが６９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、１．９５ｐｐｍにメタクリロイル基のメチル基、３．８〜４．２ｐｐｍにエステル基に隣接するメチレン基、５．５および６．１ｐｐｍにメタクリロイル基のビニル基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からメタクリロイル基含量は２．６ｍｏｌ％と算出され、原料の水酸基がほぼ定量的に変換されていることが判明した。
【０１３５】
【化１８】

【０１３６】
〔実施例２〕
［末端修飾ポリエチレンの合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製デカン８００ｍｌを入れ、エチレン１００リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、１００℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、１００℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液をメタノール１．５リットルとアセトン１．５リットルの混合液中に投入し、少量の１Ｎ塩酸水溶液を加えて攪拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別して液相部と分離し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。以上の操作により白色ポリマー２４．６ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１５，２００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。また、ＩＲ分析により該ポリマー中に末端ビニル基は１０００炭素当り１．１個含まれていた。得られた末端ビニル基含有ポリエチレン１４．３ｇを充分窒素置換した１リットルのガラス製反応器に入れ、デカン７５０ｍｌおよびＡｌ換算で６．２５ミリモルのジイソブチルアルミニウムヒドリドを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端修飾ポリエチレンを含むデカン溶液を得た。
【０１３７】
［末端水酸基含有ポリエチレンの合成］
上記にて得られたデカン溶液を１１０℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で６時間供給しつづけた後、反応スラリーをメタノール１．５リットルとアセトン１．５リットルの混合液中に投入し、少量の１Ｎ塩酸水溶液を加えて攪拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別して液相部と分離し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。以上の操作により白色ポリマー１３．３ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＰＥ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１５，２００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
該ポリマー１００ｍｇを１２０℃で０．６ｍｌの重オルトジクロロベンゼンに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−４００）を用いて分析を行ったところ、３．５ｐｐｍに水酸基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリエチレンが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は０．１７ｍｏｌ％と算出された。
【０１３８】
【化１９】

【０１３９】
［ポリエチレンマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端水酸基ポリエチレン５．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌおよびトリエチルアミン０．７ｍｌ、メタクリル酸クロリド１．０ｍｌを加えて８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を３００ｍｌのメタノール中に投入し、少量の１Ｎ塩酸水溶液を加えて攪拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別して液相部と分離し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。以上の操作により白色ポリマー４．９ｇを得た。該ポリマー５０ｍｇを１２０℃で０．６ｍｌの重オルトジクロロベンゼンに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−２７０）を用いて分析を行ったところ、４．３ｐｐｍにエステル基に隣接するメチレン基、５．６および６．２ｐｐｍにメタクリロイル基のビニル基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリエチレンマクロモノマーが存在することを確認した。
【０１４０】
【化２０】

【０１４１】
〔実施例３〕
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調整］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４８５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．４ｇを１４０℃で４時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２２．２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中にこの均一溶液の３０ｍｌを４５分間にわたって滴下装入した。液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．０ｍｌを添加し、１１０℃で２時間加熱した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を乾燥し、組成を調べたところ、チタン２．３ｗｔ％、マグネシウム１９．０ｗｔ％、ジイソブチルフタレート１１．８ｗｔ％であった。
【０１４２】
［末端修飾ポリプロピレンの合成］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに精製デカン４００ｍｌを入れ、プロピレン１００リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、１００℃にてトリエチルアルミニウム１０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．０ミリモル、およびチタン原子換算で０．２ミリモルの前記の固体状チタン触媒成分（ａ）をこの順に加えた。パージラインにとりつけたバブラー管から未反応ガスが出ないように、また、反応器内が減圧にならないように、プロピレンの流量を調節しながら１００℃で２時間重合した。次にプロピレンガスを窒素ガスに切り替えて、未反応のプロピレンガスをパージすることにより反応を終了し、末端修飾ポリプロピレンを含むデカンスラリーを得た。
【０１４３】
［末端水酸基含有ポリプロピレンの合成］
上記にて得られたデカンスラリーを１００℃に保ち、乾燥空気を２００リットル／ｈの流量で流通させて、７時間反応させた。反応終了後、反応スラリーをメタノール２リットルとアセトン２リットルの混合液中に投入し、少量の１Ｎ塩酸水溶液を加えて攪拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別して液相部と分離し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。以上の操作により白色ポリマー４．２ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１４０，０００、Ｍｎが１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．６であった。また、ＩＲ分析を行ったところ、３６４０ｃｍ^−１に水酸基の伸縮振動に基づく吸収が確認され、該ポリマー中には確かに水酸基が含まれていることが確認された。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在することを確認した。
【０１４４】
【化２１】

【０１４５】
［ポリプロピレンマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端水酸基含有ポリプロピレン１．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌおよびトリエチルアミン０．７ｍｌ、メタクリル酸クロリド１．０ｍｌを加えて８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を３００ｍｌのメタノール中に投入し、少量の１Ｎ塩酸水溶液を加えて攪拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別して液相部と分離し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。以上の操作により白色ポリマー０．９ｇを得た。該ポリマー５０ｍｇを１２０℃で０．６ｍｌの重オルトジクロロベンゼンに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−２７０）を用いて分析を行ったところ、４．１〜４．２ｐｐｍにエステル基に隣接するメチレン基、５．６および６．２ｐｐｍにメタクリロイル基のビニル基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンマクロモノマーが存在することを確認した。
【０１４６】
【化２２】

【０１４７】
〔実施例４〕
［末端不飽和結合基含有エチレン系重合体の合成］
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物６のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は１８．８ｇであり、重合活性は３７６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、Ｍｗ＝２２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２、［η］＝０．１２ｄｌ／ｇ、片末端ビニル化率＝９４．２ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
【化２３】

【０１４９】
［ポリエチレンマクロモノマーの合成］
ジムロート冷却管を備えた５００ｍｌ３口フラスコに末端不飽和結合基含有エチレン系重合体（１０ｇ）、メタクリル酸（５０ｇ、０．５６ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で３０分加熱攪拌し、溶液とした。反応溶液にトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｍｌを加え、その後、１００℃、２４時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノール１００ｍｌに投入し、固体を析出させた。析出した固体をろ別し、固体を水、メタノールを用いて洗浄し、白色ポリマー９．７ｇ得た。
該ポリマー１０ｍｇを１２０℃で０．６ｍｌの重テトラクロロエタンに溶解させて得たサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−２７０）を用いて分析を行ったところ、１．８８ｐｐｍにメタクリロイル基のメチル基、４．８３〜４．８６ｐｐｍにエステル基に隣接するメチン基、５．４及び５．９ｐｐｍにメタクリロイル基のビニル基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するポリエチレンマクロモノマーが存在することを確認した。
【０１５０】
【化２４】

【０１５１】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンの末端に水酸基、ビニル基、ビニリデン基を導入し、さらにアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入することによって、新規なポリオレフィンマクロモノマーを工業的に有利な方法で提供することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｑの末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマー。
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。〕
2. 下記工程（Ａ）および（Ｂ）を順次実施することからなる請求項１記載のポリオレフィンマクロモノマーの製造法。
   工程（Ａ）；下記一般式（ＩＩ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端に水酸基を有するポリオレフィンを製造する工程。
   

   

   〔式（ＩＩ）中、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^２（Ｒ^２は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕〕
   工程（Ｂ）；前記工程（Ａ）で得られたポリオレフィン鎖Ｐの末端水酸基をアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程。
3. 下記工程（Ａ’）および（Ｂ’）を順次実施することからなる請求項１記載のポリオレフィンマクロモノマーの製造法。
   工程（Ａ’）；下記一般式（ＩＩＩ）で表される、低分子量重合体Ｐ’の末端に不飽和結合を有するポリオレフィンを製造する工程。
   

   

   （式（ＩＩＩ）中のＰ’は、エチレン単独もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位からなる炭素数１０〜２０００の重合体であって、エチレンに由来する構成単位が２０〜１００ｍｏｌ％、α−オレフィンに由来する構成単位が０〜８０ｍｏｌ％である。Ｕはビニル基またはビニリデン基を示す。）
   工程（Ｂ’）；前記工程（Ａ’）で得られた低分子量重合体Ｐ’の末端不飽和結合基をアクリロイル基またはメタクリロイル基に変換する工程。
4. 上記ポリオレフィン鎖Ｑの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上である請求項１に記載のポリオレフィンマクロモノマー。