CN103214605B - 一种端羟基功能化的等规聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及等规聚丙烯，旨在提供一种端羟基功能化的等规聚丙烯及其制备方法。该方法包括：在无水无氧的条件下，将有机溶剂、作为助催化剂的烷基铝、硅烷类外给电子体以及烷基金属类链转移剂加入到Schlenk瓶中，最后加入40mg主催化剂TiCl4/MgCl2，通入丙烯；将聚合产物用干燥的氧气氧化，用盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活，搅拌5min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液；除去固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到一端为羟基的等规聚丙烯。本发明所使用的链转移剂无需专门合成，可和主催化剂一起加入，并且不会降低主催化剂的聚合活性；主催化剂为工业上常用的TiCl4/MgCl2催化剂，不是茂金属，易于实现工业化。

Description

一种端羟基功能化的等规聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及等规聚丙烯，特别涉及一种端羟基功能化的等规聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯因其力学性能好、热性能及化学性能稳定、电绝缘性能好以及性价比高等特点在包装、汽车、建筑、以及军事等领域有着广泛的应用。2010年世界聚丙烯需求量达到53,570kt, 总产能达到60,980kt/a, 近两年来PP全球的需求量和产能都一直保持较快的增长势头。但聚丙烯呈化学惰性，其分子链的非极性和结晶性的特征，决定了其低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致聚丙烯在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响；聚丙烯的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷等方面的应用。聚丙烯分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯，其中等规聚丙烯的用量最大，因此等规聚丙烯的功能化一直是科学研究的热点。
聚丙烯的功能化主要有四种方法：1)表面处理：将等规聚丙烯放到空气、臭氧、氨气的氛围中，用高能射线、电子束或等离子体辐射对聚丙烯的表面进行处理，使其表面生成羟基、羧基等极性基团。这种方法需要昂贵的设备，改性效果会随使用时间的延长而消失；2) 自由基接枝改性：将聚丙烯与马来酸酐、丙烯酸或丙烯酰胺等极性单体混合，用自由基引发剂引发极性单体进行接枝共聚合，从而生成极性的侧基或侧链。但聚丙烯在反应过程中容易发生降解或交联，大大破坏了聚丙烯固有的力学性能和加工性能；3)直接共聚：将丙烯单体和带有功能基团的单体在催化剂的作用下直接共聚，制备含有特殊官能团的共聚物。直接共聚法虽然是在聚丙烯中引入特殊官能团最快速的方法，但不能得到等规度很高的功能化聚丙烯，而且由于常用的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂极易与极性单体上的N、O原子形成稳定的络合物而失活，大大限制了其工业化生产；4）物理共混或表面涂覆：这两种方法因生产成本低、操作简单、灵活多变等优点而广泛用于聚丙烯改性。但等规聚丙烯具有高的规整度和结晶能力，这使得它与其它聚合物，甚至是它的同系物（如间规聚丙烯、无规聚丙烯）的相容性都很差。因此通过物理共混或表面涂覆的方法对等规聚丙烯进行改性时，往往需要用到含有等规聚丙烯链段的嵌段共聚物作为相容剂，才能明显改善聚丙烯与极性聚合物的相容性。
因此，开发一种简单、易于工业化的端羟基等规聚丙烯的合成方法，是十分迫切的。
Shiono等(Makromol. Chem. Rapid Commun. 1990, 11: 169)用TiCl3/Al(CH2CH3)2Cl催化体系，以二乙基锌为链转移剂，先进行丙烯聚合，聚合结束后通入干燥的氧气，对聚合产物的末端进行氧化和酸解。他们将聚合产物用乙醇进行抽提，分成了可溶部分和不可溶部分。13C-NMR的分析结果表明，乙醇可溶部分为无规聚丙烯，在聚合产物中的质量比低于25%，它的末端有70%为羟基封端；而乙醇不可溶部分为等规聚丙烯，它的末端基团不是羟基，至于是什么基团他们没有搞清楚，此后没有见到后续工作的报道。中国发明专利（CN1781957A）用茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化丙烯聚合，聚合结束后，通入干燥的空气或氧气，再加入过氧化氢和碱性氢氧化物的水溶液进行处理，制备了一端为羟基的等规聚丙烯。该催化体系中MAO用量很大，造成生产成本很高，在一定程度上限制了它的推广。另外，该方法制备的聚丙烯分子量高，不利于利用端羟基进行后续的反应。目前，工业上生产等规聚丙烯的催化剂主要还是负载的Ziegler-Natta催化剂。因此，以负载的Ziegler-Natta催化剂为主催化剂制备一端为羟基的等规聚丙烯将更有竞争力，更有利于降低生产成本，实现工业化生产。此外，通过添加链转移剂的方法制备一端为羟基的等规聚丙烯，可以对聚丙烯的分子量进行调控，将分子量控制在比较合理的范围内，从而提高后续反应的效率。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种端羟基功能化的等规聚丙烯及其制备方法。
本发明以高效的TiCl4/MgCl2为主催化剂，廉价的烷基铝为助催化剂，选取工业上易得的链转移剂和外给电子体，进行丙烯聚合。
本发明所提供的端羟基功能化的等规聚丙烯，其聚合物链的一端为羟基，其结构通式如下：
其中， n= 69~355之间的任意整数。
所述的聚丙烯为全同立构聚丙烯，[mmmm]≥95%，数均分子量为3~15×103mol/g , 分子量分布指数为3~10，端羟基封端率≥0.7。
本发明还提供了一种简单、可行的端羟基功能化的等规聚丙烯的制备方法，步骤如下：
(1) 在无水无氧的条件下，将50 mL有机溶剂、作为助催化剂的烷基铝、硅烷类外给电子体以及烷基金属类链转移剂加入到Schlenk瓶中，最后加入40mg主催化剂TiCl4/MgCl2，通入压力为0.1~1.1Mpa的丙烯；控制聚合温度为40~80℃，聚合时间为0.5 ~3h；
所述助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为 40~200∶1；
所述硅烷类外给电子体是二甲基二环戊基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷中的任意一种（优选环己基甲基二甲氧基硅烷），且外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为3~20∶1；
所述烷基金属类链转移剂为二甲基锗、二甲基镁、二乙基锌或三甲基铝（优选二乙基锌），且链转移剂中金属与主催化剂中的Ti之间的摩尔比为3~150∶1；
(2) 将步骤(1)中的聚合产物用干燥的氧气氧化，氧化温度为80~120℃；
(3) 将步骤(2)中的产物用5mL 1mol/L的盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活，搅拌5 min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液；
(4) 除去步骤(3)中固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到一端为羟基的等规聚丙烯。
本发明中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷或石油醚中的一种，优选甲苯。
本发明中，所述烷基金属类助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种，优选三乙基铝。
作为优选方案，所述外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为5～10∶1。
本发明的端羟基功能化的等规聚丙烯及其制备方法具有如下特征：
（1）端羟基功能化的等规聚丙烯的特征在于聚丙烯是高等规度的聚丙烯，且链的一端为羟基。
（2）使用的主催化剂为TiCl4/MgCl2催化剂，助催化剂为廉价的烷基铝，Al:Ti比低。
（3）端羟基功能化的等规聚丙烯的制备方法：首先将丙烯气体在无水无氧条件下聚合，然后直接通入干燥的氧气进行氧化、水解就可以得到端羟基功能化的等规聚丙烯，制备方法简单、易行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）所使用的链转移剂无需专门合成，可和主催化剂一起加入，并且不会降低主催化剂的聚合活性；
2）主催化剂为工业上常用的TiCl4/MgCl2催化剂，不是茂金属，易于实现工业化；
3）可直接在聚合结束后，通过升高温度并通入干燥的氧气即可生成端羟基，操作简单、易行；
4）本发明所制备的端羟基功能化的等规聚丙烯中端羟基封端率高；
5）制备的端羟基功能化的等规聚丙烯分子链具有很高的结构规整性；
6）可在3~15×103 mol/g范围内调控聚丙烯的数均分子量，所得的聚丙烯在保持等规聚丙烯本身特性同时，又可保证末端羟基的高反应性，有利于后续功能化反应的进行。
7）本发明不需要对现有的丙烯聚合装置进行大改动，就可用于制备端羟基功能化的等规聚丙烯。
附图说明
图 1为本发明实施例1-5中典型的红外谱图；
图 2为本发明实施例3中典型的1H NMR图。
具体实施方式
实施例 1
催化剂：TiCl4/MgCl2
助催化剂：三乙基铝
链转移剂：二乙基锌
外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷
溶剂：甲苯
在无水无氧的条件下，将50mL溶剂、助催化剂三乙基铝(Al:Ti= 60:1，摩尔比)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（Si:Ti=5:1，摩尔比）以及链转移剂二乙基锌（Zn:Ti=3:1，摩尔比)加入到Schlenk瓶中，最后加入40 mg主催化剂，通入压力为0.1 MPa的丙烯，聚合温度为60℃，聚合时间为0.5h。聚合结束后通入干燥的氧气进行氧化，在100℃下反应0.5h。然后加入5mL1mol/L盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活。搅拌5 min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液。除去固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到2.48g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为11.2×103 mol/g，分子量分布指数为8.2，熔点为158.8℃，端羟基封端率0.71。
实施例 2
其它的实验条件同实施例1，Zn:Ti =5（摩尔比）。得到3.16g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为16.3×103 mol/g，分子量分布指数为7.7，熔点为159.6℃，端羟基封端率0.73。
实施例 3
其它的实验条件同实施例1，Zn:Ti =10（摩尔比）。得到2.15 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为8.2×103 mol/g，分子量分布指数为7.0，熔点为157.5℃，端羟基封端率0.75。
实施例 4
其它的实验条件同实施例1，Zn:Ti =15（摩尔比）。得到2.15 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为5.9×103 mol/g，分子量分布为7.0，熔点为157.5℃，端羟基封端率0.74。
实施例 5
其它的实验条件同实施例1，Zn:Ti =20（摩尔比）。得到1.76 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为5.7×103 mol/g，分子量分布指数为3.4，熔点为157.6℃，端羟基封端率0.77。
实施例 6
其它的实验条件同实施例1，Zn:Ti =30（摩尔比）。得到3.55 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为4.8×103 mol/g，分子量分布指数为8.1，熔点为156.3℃，端羟基封端率0.77。
实施例 7
其它的实验条件同实施例1，Zn:Ti =40（摩尔比）。得到2.23 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为3.7×103 mol/g，分子量分布指数为6.6，熔点为157.3℃，端羟基封端率0.81。
实施例 8
催化剂：TiCl4/MgCl2
助催化剂：三甲基铝
链转移剂：二甲基锗
外给电子体：二异丁基二甲氧基硅烷
溶剂：二甲苯
在无水无氧的条件下，将50 mL溶剂、助催化剂三甲基铝(Al:Ti= 40:1，摩尔比)、外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷（Si:Ti=10:1，摩尔比）以及链转移剂二甲基锗（Ga:Ti=30:1，摩尔比)加入到Schlenk瓶中，最后加入40 mg主催化剂，通入压力为0.1MPa的丙烯，聚合温度为60℃，聚合时间为1h。聚合结束后通入干燥的氧气进行氧化，在120℃下反应0.5 h。然后加入5 mL 1 mol/L盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活。搅拌5 min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液。除去固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到2.58 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为6.7×103 mol/g，分子量分布指数为6.6，熔点为162.7℃，端羟基封端率0.74。
实施例 9
其它实验条件同实施例8，链转移剂为二甲基镁（Mg:Ti=30:1，摩尔比)。得到3.13 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为3.1×103 mol/g，分子量分布指数为8.0，熔点为160.1℃，端羟基封端率0.80。
实施例10
其它实验条件同实施例8，链转移剂为三甲基铝(Al:Ti= 30:1，摩尔比)。得到2.56 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为3.0×103 mol/g，分子量分布指数为3.6，熔点为158.2℃，端羟基封端率0.78。
实施例11
其它实验条件同实施例8，助催化剂为三异丁基铝(Al:Ti= 30:1，摩尔比)。得到1.99 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为9.8×103 mol/g，分子量分布指数为6.8，熔点为156.4℃，端羟基封端率0.75。
实施例12
催化剂：TiCl4/MgCl2
助催化剂：三异丁基铝
链转移剂：二甲基镁
外给电子体：二异丁基二甲氧基硅烷
溶剂：正庚烷
在无水无氧的条件下，将50 mL溶剂、助催化剂三异丁基铝(Al:Ti=200:1，摩尔比)、外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷（Si:Ti=10:1，摩尔比）以及链转移剂二甲基镁（Mg:Ti=30:1，摩尔比)加入到Schlenk瓶中，最后加入40 mg主催化剂，通入压力为0.6 MPa的丙烯，聚合温度为60℃，聚合时间为1 h。聚合结束后通入干燥的氧气进行氧化，在120℃下反应0.5 h。然后加入5 mL 1 mol/L盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活。搅拌5 min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液。除去固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到6.35 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为12.8×103 mol/g，分子量分布指数为8.8，熔点为157.7℃，端羟基封端率0.82。
实施例 13
其它实验条件同实施例12，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。得到6.21 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为5.5×103 mol/g，分子量分布指数为4.4，熔点为154.2℃，端羟基封端率0.70。
实施例14
其它实验条件同实施例12， 外给电子体为二甲基二环戊基硅烷。得到6.17 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为4.6×103 mol/g，分子量分布指数为5.7，熔点为164.4℃，端羟基封端率0.74。
实施例15
其它实验条件同实施例12，外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷。得到6.35 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为5.9×103 mol/g，分子量分布指数为8.8，熔点为161.3℃，端羟基封端率0.71。
实施例16
催化剂：TiCl4/MgCl2
助催化剂：三乙基铝
链转移剂：三甲基铝
外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷
溶剂：正辛烷
在无水无氧的条件下，将50 mL溶剂、助催化剂三乙基铝(Al:Ti= 100:1，摩尔比)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（Si:Ti=10:1，摩尔比）以及链转移剂三甲基铝（Al:Ti=150:1，摩尔比)加入到Schlenk瓶中，最后加入40 mg主催化剂，通入压力为1.1 MPa的丙烯，聚合温度为60℃，聚合时间为3 h。聚合结束后通入干燥的氧气进行氧化，在120℃下反应0.5 h。然后加入5 mL 1 mol/L盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活。搅拌5 min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液。除去固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到12.04 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为15.0×103mol/g，分子量分布指数为4.5，熔点为159.7℃，端羟基封端率0.78。
实施例17
其它实验条件同实施例16，丙烯压力为0.5MPa，链转移剂三甲基铝中的Al:Ti=100（摩尔比）。得到5.01 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为6.8×103 mol/g，分子量分布指数为6.8，熔点为158.4℃，端羟基封端率0.79。
实施例18
其它实验条件同实施例16，丙烯压力为1.1 MPa, 链转移剂三甲基铝中的Al:Ti=150（摩尔比）。得到13.18 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为10.2×103 mol/g，分子量分布指数为7.5，熔点为163.2℃，端羟基封端率0.82。
实施例19
其它实验条件同实施例16，聚合温度为80℃。得到1.97 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为4.8×103 mol/g，分子量分布指数为7.8，熔点为161.2℃，端羟基封端率0.77。
实施例20
其它实验条件同实施例16，聚合温度为40℃。得到2.87 g一端为羟基的等规聚丙烯。聚合物的数均分子量为5.7×103 mol/g，分子量分布指数为4.8，熔点为158.1℃，端羟基封端率0.72。
本发明采用末端功能化的方法，首先在等规聚丙烯的末端引入羟基，再以羟基为反应性官能团，引入其它的极性链段或功能基团，具备了以下优点：1) 不存在直接共聚法中催化剂失活的问题；2)在不改变聚丙烯物理性能(熔点、结晶度、熔融指数等)前提下，实现等规聚丙烯的功能化，保证功能化的等规聚丙烯与等规聚丙烯基体有很好的相容性； 3) 可从端基功能化的聚丙烯出发，将端基转变成可引发可控自由基聚合或阴离子聚合的基团，从而制备各种类型的嵌段共聚物，用作等规聚丙烯的表面改性剂或与其他极性聚合物的相容剂。这将大大拓展等规聚丙烯的应用范围，具有广阔的应用前景。

Claims (1)

1.一种端羟基功能化的等规聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水无氧的条件下，将50mL有机溶剂、作为助催化剂的烷基铝、硅烷类外给电子体以及烷基金属类链转移剂加入到Schlenk瓶中，最后加入40mg主催化剂TiCl4/MgCl2，通入压力为0.1～1.1Mpa的丙烯；控制聚合温度为40～80℃，聚合时间为0.5～3h；
所述助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为40～200∶1；
所述硅烷类外给电子体是二甲基二环戊基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷中的任意一种，且外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为3～20∶1；
所述烷基金属类链转移剂为二甲基锗、二甲基镁、二乙基锌或三甲基铝，且链转移剂中金属与主催化剂中的Ti之间的摩尔比为3～150∶1；
(2)将步骤(1)中的聚合产物用干燥的氧气氧化，氧化温度为80～120℃；
(3)将步骤(2)中的产物用5mL 1mol/L的盐酸水溶液进行淬灭，使催化剂失活，搅拌5min后用分液漏斗静置分液，除去上、中层清液；
(4)除去步骤(3)中固体产物中的溶剂，再用蒸馏水和有机溶剂反复洗涤后真空干燥，得到一端为羟基的等规聚丙烯；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷或石油醚中的一种；
所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种。
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