CN104059184B - 一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法。将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，然后加入链转移剂继续聚合反应，总聚合反应后加入足量的酸化乙醇终止反应。本发明通过调节烷基铝的加入浓度和加入时间，可以调控产物的组成以及低分子量聚乙烯的分子量，从而制备得到具有不同分子量分布的双峰聚乙烯，且烷基铝的加入能使茂金属的催化活性增大。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双峰聚乙烯的方法，尤其是涉及一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法。
背景技术
聚烯烃具有优良的物理、化学性能，且价格低廉，因而在工农业、日常生活等众多领域得到广泛应用。聚乙烯作为材料应用时往往需要高的刚度和强度，而这些性能一般是高分子量聚乙烯所具备的。高分子量聚乙烯由于具有高的熔融粘度，因而加工困难。双峰聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成，同时具有优良的机械性能和加工性能，因此其制备研究得到了广泛的关注。
双峰聚乙烯一般可以通过两种途径制备得到，第一种途径是将高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯进行共混，包括熔融共混法和溶液共混法。该途径存在耗能大或需要大量有机溶剂等缺点。第二种途径是通过聚合法原位制备双峰聚乙烯，该方法具有成本低、效率高的优点，因此通过该方法制备双峰聚乙烯被广泛研究。为了满足聚乙烯在各种应用领域中的不同要求，聚乙烯分子量分布的连续调控显得很有意义。链转移反应是调控聚烯烃微结构的有效方法，因此链转移反应的研究具有重要的学术意义和应用价值。用于烯烃聚合的链转移剂种类很多，氢气是烯烃聚合中常用的链转移剂，可用来调节聚烯烃分子量及分子量分布，然而它的引入通常会导致茂金属催化剂活性的显著降低。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，在不降低催化活性的前提下，本发明提供一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法。
本发明通过以下的技术方案实现，包括以下步骤：
将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂，再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，聚合反应开始后5～15分钟加入链转移剂继续进行聚合反应，总聚合反应时间达到30min后加入足量的酸化乙醇终止反应。
所述的乙烯聚合反应中，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L。
所述的助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为500:1:25～2000:1:600。
所述助催化剂为甲基铝氧烷。
所述的链转移剂为烷基铝化合物。
所述的有机溶剂为甲苯。
所述的烷基铝化合物为三乙基铝。
本发明的有益效果是：
本发明在茂金属/MAO催化的乙烯聚合过程中加入链转移剂烷基铝，通过简单地调节烷基铝的加入时刻和加入当量，实现对聚乙烯产物分子量分布的有效调控。该方法简便易行，适用范围广泛，并且不会降低茂金属催化剂的活性，因此有望应用于实际生产。
附图说明
图1是本发明实施例1～5的凝胶渗透色谱测试结果图。
图2是本发明实施例6～9的凝胶渗透色谱测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明方法包括以下步骤：将乙烯气体在电磁搅拌条件下通入含有干燥有机溶剂的无水无氧的反应容器内，待乙烯气体在所述有机溶剂中达到溶解饱和状态后，先向所述反应容器内加入助催化剂，然后再加入茂金属催化剂开始乙烯聚合反应，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L，然后加入链转移剂继续聚合反应，助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为500:1:25～2000:1:600，总聚合反应时间达到30min后加入足量的酸化乙醇终止反应。
所述的链转移剂在乙烯聚合反应开始后的第5分钟到第15分钟之间加入。
所述的乙烯聚合反应中，茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L。
所述的助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为500:1:25～2000:1:600。
所述助催化剂为甲基铝氧烷。
所述的链转移剂为烷基铝化合物。
所述的有机溶剂为甲苯。
所述的烷基铝化合物为三乙基铝。
所述的茂金属催化剂为rac-乙烯基二茚基二氯化锆。
本发明通过在茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化乙烯聚合的过程中加入烷基铝链转移剂来调控聚乙烯的分子量、从而实现对产物分子量分布的调控。聚合过程分为两个阶段：第一阶段，烷基铝加入之前，茂金属体系催化的乙烯聚合制备得到高分子量聚乙烯部分；第二阶段，烷基铝加入之后，乙烯聚合制备得到低分子量聚乙烯部分。
本发明的实施例如下：
实施例1：
乙烯聚合在装有乙烯气体入口、电磁搅拌及抽真空口的三口烧瓶中进行。干燥的三口烧瓶经烘烤抽排后通入乙烯气体，再抽真空，重复抽真空和通气操作三次。按实验要求加入甲苯，并开启搅拌，当乙烯气体在甲苯溶液中达到溶解饱和后，加入甲基铝氧烷(MAO)和rac-乙烯基二茚基二氯化锆(rac-Et(Ind)2ZrCl2)催化剂开始乙烯聚合，反应溶液总体积Vtotal＝50ml。其中rac-乙烯基二茚基二氯化锆的茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L。
反应结束后，停止通气，加入酸化乙醇终止反应。聚合产物经过滤、洗涤后，真空干燥、称重。催化剂中体系各组分摩尔比为：Zr/AlMAO＝1/1000。
实验得到的双峰聚乙烯的特征为：数均分子量(Mn)为40.87kg/mol，多分散指数(PDI)为2.35；催化剂活性为1.15′106g PE/(mol.h.atm)。
实施例2：
具体实施与1相同，在乙烯聚合的第15分钟加入三乙基铝溶液(TEA)，使得反应溶液总体积Vtotal＝50ml，其中rac-乙烯基二茚基二氯化锆的茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30μmol/L，继续反应。反应结束后，停止通气，加入酸化乙醇终止反应。聚合产物经过滤、洗涤后，真空干燥、称重。催化剂中体系各组分摩尔比为：Zr/AlMAO/TEA(同行都懂)＝1：1000：100。
实验得到的双峰聚乙烯的特征为：数均分子量(Mn)为20.08kg/mol，多分散指数(PDI)为3.96；催化剂活性为1.67′106g PE/(mol.h.atm)。
实施例3：
具体实施步骤与实施例2相同，在乙烯聚合的第10分钟加入TEA。
催化剂体系各组分比例为：Zr/AlMAO/TEA＝1/1000/100。合成聚合物特征为：数均分子量(Mn)＝11.84kg/mol，PDI＝5.24；催化剂活性：1.72′106gPE/(mol.h.atm)。
实施例4：
具体实施步骤与实施例2相同，在乙烯聚合的第5分钟加入TEA。
催化剂体系各组分比例为：Zr/AlMAO/TEA＝1/1000/100。合成聚合物特征为：数均分子量(Mn)＝5.86kg/mol，PDI＝7.23；催化剂活性：2.30′106gPE/(mol.h.atm)。
实施例5：
具体实施步骤与实施例2相同，在乙烯聚合反应开始前即加入TEA。
催化剂体系各组分比例为：Zr/AlMAO/TEA＝1/1000/100。合成聚合物特征为：数均分子量(Mn)＝4.49kg/mol，PDI＝4.83；催化剂活性：2.40′106gPE/(mol.h.atm)。
实施例6-9：
具体实施步骤均与实施例2相同，在乙烯聚合的第15分钟加入TEA，具体反应条件和实验结果见表1。
表1不同条件所制备的聚乙烯样品的结果分析
本发明通过加入烷基铝链转移剂来调控聚乙烯产物的分子量分布。本发明各个实施例的乙烯聚合的总时间均为30分钟。
由此可通过改变三乙基铝的加入时间来实现对聚乙烯分子量分布的调控，各个实施例得到的聚乙烯分子量与分子量结果总结于上表1，凝胶渗透色谱测试结果(GPC结果)见图1。不添加三乙基铝时，聚乙烯分子量为40.87kg/mol，PDI＝2.35，为单峰分布。在聚合第10分钟加入100当量的三乙基铝时，分子量降低为11.84kg/mol，PDI增加至5.24，分子量分布增大。在聚合第5分钟加入100当量的三乙基铝时，分子量降低为5.86kg/mol，PDI增加至7.23，表明分子量分布进一步变宽。
由此也可通过调节三乙基铝的加入当量，来实现对聚乙烯分子量分布的调控，各个实施例得到的聚乙烯分子量与分子量结果总结于上表1，凝胶渗透色谱测试结果(GPC结果)见图2。在聚合的第15分钟时，加入25当量的三乙基铝，聚乙烯的PDI为3.36；随着三乙基铝的逐渐增加，所得聚乙烯的PDI逐渐增大，分子量分布逐渐增宽。在三乙基铝当量为200、400和600时，成功得到了双峰聚乙烯。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种茂金属体系制备分子量分布可调双峰聚乙烯的方法，其特征在于：
干燥的三口烧瓶内经烘烤抽排后通入乙烯气体，再抽真空，重复通气操作和抽真空三次；然后加入甲苯并搅拌，当乙烯气体在甲苯中达到溶解饱和后，加入助催化剂和茂金属催化剂开始乙烯聚合；在乙烯聚合的第15分钟加入链转移剂，使得反应溶液总体积为50 ml，其中茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为30 μmol/L，继续反应；总聚合反应时间达到30min后，停止通气，加入酸化乙醇终止反应；聚合产物经过滤、洗涤后，真空干燥、称重；
所述的助催化剂、茂金属催化剂和链转移剂的摩尔比为1000:1:100；
所述的链转移剂为三乙基铝；
所述助催化剂为甲基铝氧烷；
所述的茂金属催化剂为rac-乙烯基二茚基二氯化锆。
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