CN106554433B - 一种球形负载型茂金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形负载型茂金属催化剂。该催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，主催化剂为茂金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合。本发明还提供了上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，以及上述球形磷酸氢钛/锆类化合物及其制备方法。本发明提供的球形负载型茂金属催化剂将具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种球形负载型茂金属催化剂。
背景技术
以IVB族过渡金属为中心金属的茂金属化合物在催化烯烃聚合上的应用可以追溯到20世纪60年代初，US2924593公开了以烷基铝为助催化剂，使用二氯二茂锆催化乙烯聚合。20世纪70年代末，随着甲基铝氧烷(MAO)被发现可以有效提高茂金属化合物催化烯烃聚合的活性，以茂金属化合物-MAO为体系的茂金属催化剂得到迅速发展：Hoechst公司在20世纪80年代初申请了高活性茂锆催化剂和甲基铝氧烷助催化剂的关键专利(US4542199A、US4544762A)；1982年手性桥联的茂金属化合物被合成出(Journal of OrganometallicChemistry,232(1982)233-247)；1984年Exxon公司报道了用ansa-[Et(Ind)2TiCl2]/MAO催化剂得到了等规和无规混合的聚丙烯(J.Am.Chem.SOC.1984,106,6355-6364)，随后制造等规聚丙烯的第一个茂金属催化剂被发现了(Angew.Chem.Inr.Ed.Enyl.24(1985)No.6，507-508)；Hoechst公司获得了使用茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的专利(DE3835044A1)。Idemitsu公司通过单茂金属催化剂制造了间规聚苯乙烯，并申请了专利(EP0210615A2)；1988年在Fina公司报导具有Cs对称性的带有芴环的桥联的环戊二烯锆化合物(J.Am.Chem.SOC.1988,110,6255-6256)，此类茂金属化合物可以催化丙烯间规聚合，Fina公司获得该茂金属催化剂及间规聚丙烯的专利(EP0351391A2、EP0351392)；限定几何构型结构的茂金属化合物在1990年被首次报导(Organometallics 1990,9,867-869)，几乎同时，Exxon公司(EP0420436A1)、Dow公司(EP0416815A2)提出限定几何构型茂金属催化剂的专利。
在茂金属催化剂体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构以达到传统Zeigler-Natta催化剂无法实现的效果，得到不同性能的聚烯烃产品。但虽然茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有独特的性能，但由于非负载的茂金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，极大的限制了其在工业领域的应用。
为了改善聚合物的形态，提高聚合物的堆积密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，使茂金属催化剂适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，较容易实现的方法是将茂金属催化剂体系负载化，此类技术已经在茂金属催化剂上得到应用，促进了茂金属催化剂的工业应用。可用于茂金属烯烃聚合催化剂的载体很多，常用的载体主要是硅胶载体(SiO2)，有大量的文章、专利公开了以硅胶为载体的负载型茂金属催化剂(Journal of PolymerScience:Part A Polymer Chemistry,Vol.33,2093-2108(1995)；US5635437A)，此外分子筛(Science 285,2113(1999)，蒙脱土(Polym.Int.,2009,58,1319-1325)、聚苯乙烯(Macromol.Rapid Commun.,16,821-830(1995))等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体，但相比硅胶，这些材料都存在不足，因此在工业应用上目前仍然以硅胶载体为主。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种球形负载型茂金属催化剂，该催化剂在烯烃聚合反应中表现出了良好的催化活性。
本发明的另一目的是提供一种上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述球形负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的另一目的是提供由上述球形负载型茂金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供用于上述球形负载型茂金属催化剂的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体。
本发明的另一目的是提供一种上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种球形负载型茂金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为茂金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；
所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛(Ti(HPO4)2)、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆(Zr(HPO4)2)中的一种或几种的组合；
所述茂金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％。
磷酸氢钛/锆类化合物是一种酸性粘土类材料，包括磷酸氢钛，磷酸氢锆，有机膦酸氢钛(如苯膦酸钛)，通过共沉淀或者离子交换等方法制备的有机改性磷酸氢钛(如苯膦酸-磷酸氢钛)，通过强酸或中强酸处理的酸化改性磷酸钛(如硫酸酸化磷酸氢钛)。磷酸氢钛/锆类化合物具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂等领域具有潜在的应用价值。
对于聚烯烃催化剂的载体，一般认为，在筛选可被用作聚烯烃催化剂载体的物质时，应尽量避免选用表面含有过多的羟基的物质。因为羟基是质子酸，当载体的表面含有大量羟基时，羟基很容易与茂金属催化剂的配体作用，从而使之从催化剂中脱落下来导致催化剂失活(Macromolecules 1992,25,1780-1785)。例如在现有技术中，存在将有机苯磷酸锆(α-Zr(O3PPh)2)作为载体负载茂金属制得的烯烃聚合催化剂(CN101580561)的相关报道，该专利中的载体是磷酸氢锆中的羟基被苯基取代后的物质，取代目的是为了避免羟基存在而造成部分茂金属催化剂分解的现象，但是由有机苯磷酸锆作为载体制成的催化剂，其聚合活性不是很理想。本发明提供的方案与上述现有技术相比，本发明中的载体可选自磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆。经过一些列的试验，发明人发现：(1)未取代的磷酸氢钛/锆(羟基完全保留)或者部分取代的磷酸氢钛(羟基部分保留)在被用作烯烃聚合催化剂载体时，催化剂的聚合活性并不是像现有技术中启示的那样会降低催化活性甚至造成失活，反而使催化剂具有了预料不到的高催化活性(上述现象的产生可能与磷酸氢钛/锆类化合物的物理化学性质有关)；(2)磷酸氢钛中的羟基被完全取代后制成的负载型茂过渡金属催化剂，与现有技术中的有机苯磷酸锆制成的负载型茂金属催化剂相比，实际上具有非常好的催化活性。
在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛(磷酸氢钛中的羟基被部分取代或者完全取代的化合物，优选为羟基被部分取代的化合物)或酸化改性磷酸钛；进一步优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛(Ti(C6H5PO3)2)和苯膦酸-磷酸氢钛(Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2优选为0.5≤x≤1.5)；更优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。
在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述茂金属化合物的中心金属为IVB族过渡金属；所述中心金属优选为钛、锆或铪。
进一步优选地，所述茂金属化合物包括非桥连二茂化合物、非桥连单茂化合物、含桥连的二茂金属化合物和限定几何构型茂金属化合物中的一种或几种的组合。
在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述非桥连二茂化合物包括：二氯二茂锆Cp2ZrCl2、二氯二茚基锆Ind2ZrCl2、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆(BuCp)2ZrCl2、芴基环戊二烯基二氯化锆FluCpZrCl2、二氯二茂铪Cp2HfCl2、双(丁基环戊二烯基)二氯化铪(BuCp)2HfCl2或双(丁基环戊二烯基)二甲基化铪(BuCp)2Hf(CH3)2)。
在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述非桥连单茂化合物包括：环戊二烯基三氯化钛CpTiCl3、茚基三氯化钛IndTiCl3、五甲基环戊二烯基三氯化钛Cp*TiCl3或五甲基环戊二烯基三氯化锆Cp*ZrCl3)。
在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述含桥连的二茂金属化合物包括：二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆Me2SiCp2ZrCl2、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆Me2Si(9-Flu)2ZrCl2、异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆iPr(9-Flu)2ZrCl2、异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆iPrCp(9-Flu)ZrCl2、二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2、rac-乙烯基双茚基二氯化锆rac-EtInd2ZrCl2、rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆rac-Et(IndH4)2ZrCl2、rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2或rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2。
在上述球形负载型茂金属催化剂中，优选地，所述限定几何构型茂金属化合物包括：[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2。
本发明另外提供了一种上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将球形磷酸氢钛/锆类化合物载体分散在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体；
将茂金属化合物溶解在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的茂金属化合物溶液；
将上述活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体与活化的茂金属化合物溶液混合，然后经搅拌处理得到混合体系，混合体系经洗涤、过滤得到固体沉淀物，固体沉淀物经干燥得到球形负载型茂金属催化剂。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，所述茂金属化合物与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的质量比为0.01-0.03:1。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，在制备活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的步骤中，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的用量比为3-9mmol/g。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，在制备活化的茂金属化合物溶液的步骤中，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与茂金属化合物的用量比为0.015-0.3mol/g。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，所述加入甲基铝氧烷处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌20分钟至2小时。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，所述搅拌处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌30分钟至3小时。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，所述洗涤用的溶剂为甲苯或己烷。
在上述球形负载型茂金属催化剂的制备方法中，优选地，在制备活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体和/或活化的茂金属化合物溶液时，是惰性气体保护下进行的。
本发明还提供了上述球形负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供了由上述球形负载型茂金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料，其中，在所述聚烯烃-纳米复合材料中，磷酸氢钛/锆类化合物以纳米尺度分散在聚合物基体中。
本发明还提供了一种用于上述球形负载型茂金属催化剂的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体，其中，所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的形状为微球形，平均粒径为5-50μm，比表面为100-400m2/g，比孔容为0.8-1.6cc/g。
本发明提供的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体具有较好的球形形态，以此得到的球形负载型催化剂用于烯烃聚合可以得到形态较好的聚合物颗粒，有利于聚合物在反应器中的传送，避免粘釜或粘连管道。
在上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体中，优选地，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛(磷酸氢钛中的羟基被部分取代或者完全取代后的化合物)或酸化改性磷酸钛；进一步优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛(Ti(C6H5PO3)2)和苯膦酸-磷酸氢钛(Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2，优选为0.5≤x≤1.5)；更优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。
本发明还提供了一种上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将磷酸氢钛/锆类化合物与水配成混合物，混合物中磷酸氢钛/锆类化合物与水的质量比为0.05-0.2；将所述混合物进行乳化，得到磷酸氢钛/锆类化合物浆液；
将所述磷酸氢钛/锆类化合物浆液进行喷雾干燥，得到球形磷酸氢钛/锆类化合物颗粒；
将所述球形磷酸氢钛/锆类化合物颗粒在100℃-200℃下进行真空干燥脱水处理，然后在惰性气氛保护下冷却至室温，得到球形磷酸氢钛/锆类化合物载体。
在上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法，优选地，将所述混合物进行乳化时，可选用乳化剪切机进行乳化。
本发明提供的由球形磷酸氢钛/锆类化合物作为载体制得的球形负载型茂金属催化剂具有聚合活性高，聚合时助催化剂用量少，聚合物颗粒形态好的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的球形磷酸氢钛载体的扫描电镜图；
图2为实施例13制备的球形负载型茂金属催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例13得到的聚乙烯的扫描电镜图；
图4为实施例28得到的聚丙烯的扫描电镜图；
图5为实施例28得到的聚丙烯的透射电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种球形磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取20g磷酸氢钛Ti(HPO4)2，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间30min，得到白色乳状磷酸氢钛悬浮液；
将磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为190℃，出口温度为110℃；
将得到固体粉末加热至160℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形磷酸氢钛载体产品，记做sTiP-1(图1为sTiP-1的扫描电镜图)。
实施例2
本实施例提供了一种球形磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取10g磷酸氢钛Ti(HPO4)2，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间30min，得到白色乳状磷酸氢钛悬浮液；
将磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为200℃，出口温度为100℃；
将得到固体粉末加热至140℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形磷酸氢钛载体产品，记做sTiP-2。
实施例3
本实施例提供了一种球形苯膦酸钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取5g苯膦酸钛Ti(C6H5PO3)2，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为8000rpm，处理时间30min，得到白色乳状苯膦酸钛悬浮液；
将苯膦酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至100℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形苯膦酸钛载体产品，记做sTiBP。
实施例4
本实施例提供了一种球形苯膦酸-磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取10g苯膦酸钛Ti(C6H5PO3)(HPO4)，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为8000rpm，处理时间60min，得到白色乳状苯膦酸钛悬浮液；
将苯膦酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至150℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形苯膦酸-磷酸氢钛载体产品，记做sTiBPHP。
实施例5
本实施例提供了一种球形硫酸酸化磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取15g磷酸氢钛Ti(HPO4)2，加入150ml 30％硫酸水溶液，搅拌分散均匀，并加热到95℃，继续反应24h；反应完毕降至室温，用去离子水洗涤过滤产物；向产物(硫酸酸化磷酸氢钛)中加入100g去离子水；用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间30min，得到白色乳状硫酸酸化磷酸氢钛悬浮液；
将硫酸酸化磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为200℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至200℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形硫酸酸化磷酸氢钛产品，记做sTiP-S。
实施例6
本实施例提供了一种球形磷酸氢锆载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取20g磷酸氢钛Zr(HPO4)2，加入90g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为8000rpm，处理时间30min，得到白色乳状磷酸氢钛悬浮液；
将磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至150℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形磷酸氢锆载体产品，记做sZrP。
实施例7
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载二氯二茂锆Cp2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于20℃搅拌20min，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Cp2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于20℃搅拌20min，得到活化的Cp2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Cp2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于20℃搅拌30min；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-Cp2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为330gPE/gcat·h。
实施例8
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例2的载体负载二氯二茂锆Cp2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入30ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于50℃搅拌2h，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取150mg Cp2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml；搅拌使其溶解完全后，加入3ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于50℃搅拌2h，得到活化的Cp2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Cp2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于50℃搅拌3h；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-2-Cp2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-2-Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为400gPE/gcat·h。
实施例9
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例3的载体负载二氯二茂锆Cp2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiBP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入25ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Cp2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml；搅拌使其溶解完全后，加入20ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的Cp2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Cp2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2h；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiBP-Cp2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiBP-Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。测得催化剂的活性为120gPE/gcat·h。
实施例10
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例4的载体负载二氯二茂锆Cp2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiBPHP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Cp2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的Cp2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Cp2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2h；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiBPHP-Cp2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiBPHP-Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为220gPE/gcat·h。
实施例11
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例5的载体负载二氯二茂锆Cp2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-S转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg Cp2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的Cp2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Cp2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2h；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-S-Cp2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-S-Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为500gPE/gcat·h。
实施例12
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载二氯二茚基锆Ind2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取60mg Ind2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1h，得到活化的Ind2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Ind2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2h；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-Ind2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Ind2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为530gPE/gcat·h。
实施例13
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(nBuCp)2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取70mg(nBuCp)2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml，搅拌使其溶解；加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的(nBuCp)2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的(nBuCp)2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-(nBuCp)2ZrCl2，其扫描电镜图如图2所示)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-(nBuCp)2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时(得到的聚乙烯产品的其扫描电镜图如图3所示)；测得催化剂的活性为2300gPE/gcat·h。
实施例14
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载芴基环戊二烯基二氯化锆FluCpZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg FluCpZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml，搅拌使其溶解；加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的FluCpZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的FluCpZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-FluCpZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-FluCpZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为600gPE/gcat·h。
实施例15
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪(tBuCp)2HfCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg(tBuCp)2HfCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml。搅拌使其溶解；加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的(tBuCp)2HfCl2溶液。
在氮气保护下将活化的(tBuCp)2HfCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-(tBuCp)2HfCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-(tBuCp)2HfCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2100gPE/gcat·h。
实施例16
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载双(叔丁基环戊二烯基)二甲基化铪(BuCp)2Hf(CH3)2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg(BuCp)2Hf(CH3)2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的(BuCp)2Hf(CH3)2溶液。
在氮气保护下将活化的(BuCp)2Hf(CH3)2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-(BuCp)2Hf(CH3)2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-(BuCp)2Hf(CH3)2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为1810gPE/gcat·h。
实施例17
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例6的载体负载环戊二烯基三氯化钛CpTiCl3制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sZrP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入20ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg CpTiCl3转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml。搅拌使其溶解；加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的CpTiCl3溶液。
在氮气保护下将活化的CpTiCl3溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sZrP-CpTiCl3)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sZrP-CpTiCl3，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为80gPE/gcat·h。
实施例18
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例6的载体负载茚基三氯化钛IndTiCl3制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sZrP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入20ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg IndTiCl3转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的IndTiCl3溶液。
在氮气保护下将活化的IndTiCl3溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sZrP-IndTiCl3)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sZrP-IndTiCl3，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为100gPE/gcat·h。
实施例19
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例6的载体负载五甲基环戊二烯基三氯化钛Cp*TiCl3制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sZrP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入20ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg Cp*TiCl3转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的Cp*TiCl3溶液。
在氮气保护下将活化的Cp*TiCl3溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sZrP-Cp*TiCl3)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sZrP-Cp*TiCl3，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为110gPE/gcat·h。
实施例20
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载五甲基环戊二烯基三氯化锆Cp*ZrCl3制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入20ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg Cp*ZrCl3转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的Cp*ZrCl3溶液。
在氮气保护下将活化的Cp*ZrCl3溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-Cp*ZrCl3)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Cp*ZrCl3，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为100gPE/gcat·h。
实施例21
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆Me2SiCp2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg Me2SiCp2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的Me2SiCp2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Me2SiCp2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-Me2SiCp2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Me2SiCp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为450gPE/gcat·h。
实施例22
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆Me2Si(9-Flu)2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Me2Si(9-Flu)2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解，加入5ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的Me2Si(9-Flu)2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Me2Si(9-Flu)2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Me2Si(9-Flu)2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为340gPE/gcat·h。
实施例23
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆iPr(9-Flu)2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg iPr(9-Flu)2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解。加入5ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的iPr(9-Flu)2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的iPr(9-Flu)2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-iPr(9-Flu)2ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-iPr(9-Flu)2ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为210gPP/gcat·h。
实施例24
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆iPrCp(9-Flu)ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg iPrCp(9-Flu)ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解。加入5ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的iPrCp(9-Flu)ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的iPrCp(9-Flu)ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-iPrCp(9-Flu)ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-iPrCp(9-Flu)ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为200gPP/gcat·h。
实施例25
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml。搅拌使其溶解；加入5ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Ph2CCp(9-Flu)ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为250gPP/gcat·h。
实施例26
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载rac-乙烯基双茚基二氯化锆rac-EtInd2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取60mg rac-EtInd2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解，加入10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的rac-EtInd2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的rac-EtInd2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-rac-EtInd2ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-rac-EtInd2ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为1500gPP/gcat·h。
实施例27
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆rac-Et(IndH4)2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg rac-Et(IndH4)2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml；搅拌使其溶解，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1h，得到活化的rac-Et(IndH4)2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的rac-Et(IndH4)2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-rac-Et(IndH4)2ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-rac-Et(IndH4)2ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为1830gPP/gcat·h。
实施例28
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯20ml；搅拌使其溶解完全后，加入10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时(得到的聚丙烯的扫描电镜图如图4所示)；测得催化剂的活性为2130gPP/gcat·h。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2，升高温度至60℃反应30分钟，得到的聚丙烯50g；图5为聚丙烯的透射电镜图(聚合反应只在60℃反应30分钟，这样可以使聚合物中载体的相对含量较高，便于观察聚合物中载体的分布状况)，图中的标尺为6nm，图中的黑色部分为载体，通过该图可知，载体在聚合物中成纳米级均匀分散。
实施例29
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例1的载体负载rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2溶液。
在氮气保护下将活化的rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sTiP-1-rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化sTiP-1-rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2，升高温度至60℃反应2小时；测得催化剂的活性为2400gPP/gcat·h。
实施例30
本实施例提供了一种球形负载型茂金属催化剂，是以实施例6的载体负载[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2 制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sZrP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2溶液。
在氮气保护下将活化的[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型茂金属催化剂(记作sZrP-[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sZrP-[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2300gPE/gcat·h。
Claims (16)
1.一种球形负载型茂金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为茂金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；
所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；
所述茂金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％；
所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛或酸化改性磷酸氢钛；
其中，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛和苯膦酸-磷酸氢钛，所述苯膦酸-磷酸氢钛的化学式为Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2。
2.根据权利要求1所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，0.5≤x≤1.5。
3.根据权利要求1所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物的中心金属为IVB族过渡金属。
4.根据权利要求3所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述中心金属为钛、锆或铪。
5.根据权利要求3所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物包括非桥连二茂化合物、非桥连单茂化合物、含桥连的二茂金属化合物和限定几何构型茂金属化合物中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述非桥连二茂化合物包括：二氯二茂锆、二氯二茚基锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、芴基环戊二烯基二氯化锆、二氯二茂铪、双(丁基环戊二烯基)二氯化铪或双(丁基环戊二烯基)二甲基化铪。
7.根据权利要求5所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述非桥连单茂化合物包括：环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛或五甲基环戊二烯基三氯化锆。
8.根据权利要求5所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述含桥连的二茂金属化合物包括：二甲基双(环戊二烯基)硅基二氯化锆、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆、异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、rac-乙烯基双茚基二氯化锆、rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆或rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆。
9.根据权利要求5所述的球形负载型茂金属催化剂，其中，所述限定几何构型茂金属化合物包括[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的球形负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将球形磷酸氢钛/锆类化合物载体分散在甲苯中，加入甲基铝氧烷在20℃-50℃下，搅拌20分钟至2小时，得到活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体；甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与球形载体的用量比为3-9mmol/g；
将茂金属化合物溶解在甲苯中，加入甲基铝氧烷在20℃-50℃下，搅拌20分钟至2小时，得到活化的茂金属化合物溶液；所述茂金属化合物与球形载体的质量比为0.01-0.03:1；甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与茂金属化合物的用量比为0.015-0.3mol/g；
将上述活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体与活化的茂金属化合物溶液混合，然后经搅拌处理得到混合体系，混合体系经洗涤、过滤得到固体沉淀物，固体沉淀物经干燥得到球形负载型茂金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的球形负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，
所述搅拌处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌30分钟至3小时。
12.权利要求1-9任意一项所述的球形负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
13.一种由权利要求1-9任意一项所述的球形负载型茂金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料，其中，在所述聚烯烃-纳米复合材料中，磷酸氢钛/锆类化合物以纳米尺度分散在聚合物基体中。
14.一种用于权利要求1-9任意一项所述的球形负载型茂金属催化剂的球形载体，其中，
所述球形载体的形状为微球形，平均粒径为5-50μm，比表面为100-400m2/g，比孔容为0.8-1.6cc/g；
其中，所述球形载体为苯膦酸-磷酸氢钛，化学式为Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2。
15.根据权利要求14所述的球形载体，其中，0.5≤x≤1.5。
16.一种权利要求14所述的球形载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将磷酸氢钛/锆类化合物与水配成混合物，混合物中磷酸氢钛/锆类化合物与水的质量比为0.05-0.2:1；
将所述混合物进行乳化，得到磷酸氢钛/锆类化合物浆液；
将所述磷酸氢钛/锆类化合物浆液进行喷雾干燥，得到球形磷酸氢钛/锆类化合物颗粒；
将所述球形磷酸氢钛/锆类化合物颗粒在100℃-200℃下进行真空干燥脱水处理，然后在惰性气氛保护下冷却至室温，得到球形载体。
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