CN109384867A - 新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)在氮气保护条件下将脱水呈颗粒状的多孔载体材料加入溶剂进行分散；(b)加入载体改性剂，在‑20～100℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；(c)加入助催化剂在‑20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；(d)将两种茂金属化合物溶解于溶剂中，加入上述混合物中，在‑20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h。本发明催化剂具有较高的催化烯烃聚合活性，降低了聚合产品的生产成本。提高聚合物的相对分子质量，催化剂负载化后进行淤浆和气相聚合，能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。

Description

新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
在工业生产中，人们希望能提高茂金属催化剂的活性以降低烯烃聚合的生产成本。通常情况下，可以将一种或多种催化组分负载在一种多孔载体之上。通常茂金属是在溶液状态下沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，可以进行聚合反应.
张普玉等(化学研究，2003,14(3)：21-23)提供了一种茂金属催化剂制备方法，称取高温预处理过的硅胶载体,加入计量的BF3溶液处理硅胶表面，然后用甲苯洗掉残留物后，再加入一定量的Cp2ZrCl2进行负载，负载完成后离心分离，固体部分用20ml甲苯洗3次，离心分离后得到的固体部分在室温下真空除去溶剂，即得到负载催化剂。该催化剂催化乙烯聚合时，在聚合体系内加入甲基铝氧烷(MAO)以激活催化剂，Al/Zr>500，聚合结果显示，比未用BF3的催化剂具有更高活性。
茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。但茂金属催化剂需要加入大量MAO以提高聚合活性，大大提高了聚丙烯产品的生产成本，限制了其工业应用。本发明提供区别于现有技术的茂金属催化剂制备方法，制备了硼的氟化物改性复合活性中心茂金属催化剂，催化剂体现体现出更高的聚合活性，降低生产成本，茂金属聚合产品具有宽分子量分布特征。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，提高丙烯聚合活性，能够克服现有技术的不足，具有较高的催化烯烃聚合活性，降低了聚合产品的生产成本。大大降低MAO的用量，同时减少β-H消除，提高聚合物的相对分子质量，降低生产成本。
本发明新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在氮气保护条件下将脱水呈颗粒状的多孔载体材料加入溶剂进行分散；
(b)加入载体改性剂，在-20～100℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；
(c)加入助催化剂在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；
(d)将两种茂金属化合物溶解于溶剂中，加入上述混合物中，在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物，干燥催化剂。
经充分干燥后得到流动性良好的催化剂，在N2保护下备用。
催化剂多孔载体的活性成分Zr占多孔载体重量的0.01-10％。
步骤(a)中，活化温度为200-900℃，活化时间为0.5-48小时。优选300-800℃，活化时间1-8小时。更优选活化温度400℃，活化时间4-6小时；活化温度600℃，活化时间3-4小时或活化温度800℃，活化时间2-3小时。
本发明所述接触容器优选处于搅拌作用之下，以确保所述体系具有良好的均匀性。
所述的“多孔载体”是表示任意一种载体材料，优选是一种多孔材料。
多孔载体为无机氧化物、无机氯化物或有机负载材料。有机负载材料优选树脂类材料，树脂类材料优选聚烯烃或预聚合物。无机氧化物优选硅胶。无机氯化物优选氯化镁。
所述载体材料在烯烃聚合反应中是没有活性的。而且，它们能够是部分或全部脱水的。
载体的平均颗粒尺寸范围在10-1000μm之间，表面积范围在1-500m2/g之间，孔隙率范围在0.1-2ml/g之间，孔隙率不包括大孔，即直径大于10μm的孔。所述载体孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，其范围在0.01-2μm之间。
当无机氧化物为硅胶或氧化铝，其孔隙率的数值为0.9-1.7ml/g。采用多孔预聚合物作为载体材料，则其孔隙率优选高于0.3ml/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，优选大于0.7ml/g，更优选大于1.5ml/g。
无机载体进行热处理以除去吸附的水。这种干燥处理在80-300℃，优选100-200℃下进行。优选在减压下和/或在惰性气体，优选氮气或氖气中进行干燥。无机载体在200-1000℃下处理以调节表面上OH基团的浓度。
所述载体改性剂为硼的氟化物，优选三氟化硼、三氟化硼溶液或三氟化硼络合物，优选苄胺三氟化硼络合物、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙醚，优选三氟化硼乙醚。每克载体上硼元素负载量为0.01-10mmol，优选0.1-5mmol。
所述助催化剂为可形成阳离子的化合物。可形成阳离子的化合物优选铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。可形成阳离子的化合物也称为形成金属茂阳离子的化合物。
可形成阳离子的化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物。
铝氧烷优选在WO00/31090中描述的化合物。
铝氧烷为式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化合物或改性铝氧烷化合物：
其中，
R21为C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，并且m为5-30的整数，优选为10-25。
这些低聚铝氧烷化合物通常由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此m为平均值。所述铝氧烷化合物还能够与其它烷基金属化物的混合物形式存在。
其中，烷基铝化合物中部分烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换形成改性烷基铝化合物。
其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1-1000:1，优选20:1-700:1，更优选为30:1-500:1。
助催化剂优选MAO溶液。
所述茂金属化合物结构见式(3)。
其中M是属于元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族、镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选地M是钛、锆或铪；
X能够相同或不同的，是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基(alkenyl)、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；优选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R是直链或支链的C1-C20烷基；或两个X能够任选地形成取代的或末被取代的丁二烯基或OR'O基团，其中R'是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或Cl-C10烷基；优选甲基或乙基。
L是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene)；优选地L是二价桥联基团，该桥联基团为C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子，和包含最多5个硅原子的亚硅烷基，优选SiMe2，SiPh2；优选地L是基团(Z(R″)2)n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2，R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地(Z(R″)2)n基团为Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)、CH2，(CH2)2和C(CH2)2；更优选地((Z(R″)2)n是Si(CH3)2。
R1和R5是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；优选地R1和R5是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R1和R5是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基；
R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地，R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基；
R6、R7、R8、R9和R10，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地，R6、R7、R8、R9和R10，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢原子；优选地R6、R7、R8、R9和R10是氢原子；优选地R8是Cl-C40烷基、更优选R8是Cl-C40烷基，其中在α-位的原子是仲碳或叔碳，如异丙基或叔丁基。
采用本发明的催化剂制备丙烯聚合的条件为-60-300℃和0.5-3000巴的压力下进行聚合。优选50-200℃的温度，特别为60-100℃，和5-100巴的压力，更优选为15-70巴。平均停留时间为0.5-5小时，优选0.5-3小时。采用的摩尔质量调节剂优选氢，添加剂优选抗静电剂。
本发明方法获得具有高活性的催化剂体系，而不相反地影响聚合物形态。
聚合评价方法
聚合反应在4L聚合釜中进行。聚合反应前氮气吹扫。在氮气保护下加入除杂剂，通过加丙烯将除杂剂一同加入反应釜内，然后将催化剂加入反应釜中，升温到指定温度开始聚合反应。聚合时间2小时，如不特别指明，下文中聚合评价均按该条件进行。聚合活性以克聚合物/(克催化剂·每小时)(gPP·gcat-1·h-1)表示。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的催化烯烃聚合活性，降低了聚合产品的生产成本。提高聚合物的相对分子质量，催化剂负载化后进行淤浆和气相聚合，能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。本发明采用载体改性剂和两个茂金属制备的聚合树脂具有机械性能和加工性能好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1
精确称取600℃预处理过的硅胶1g，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO2。加入20ml甲苯，然后加入等摩尔比例的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT1(载锆量:5mgZr/gSiO2)。
对比例2
精确称取600℃预处理过的硅胶1g，悬浮在20ml甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO2。再加入20ml甲苯，然后加入一定量的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT2(载锆量:5mgZr/gSiO2)。
对比例3
精确称取600℃预处理过的硅胶1g，悬浮在20ml甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO2。再加入20ml甲苯，然后加入一定量的二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT3(载锆量:5mgZr/gSiO2)。
实施例1
精确称取600℃预处理过的硅胶1g，悬浮在20ml甲苯中，加入1mmolBF3溶液，在室温下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次。得到BF3修饰的SiO2。加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO2。加入20ml甲苯，然后加入等摩尔比例的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT4(载锆量:5mgZr/gSiO2)。
实施例2
精确称取600℃预处理过的硅胶1g，悬浮在20ml甲苯中，加入2mmolBF3溶液，在室温下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次.得到BF3修饰的SiO2。加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO2。加入20ml甲苯，然后加入等摩尔比例的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT5(载锆量:5mgZr/gSiO2)。
聚合过程
对比例1～3，实施例1、2催化剂按下述聚合方法进行性能评价。
将10mmolTEA和1200g液体丙烯加入到4L不锈钢夹套反应釜中，该反应釜装有磁力驱动搅拌器和催化剂加料器。搅拌10分钟后，通过催化剂加料器加入催化剂CAT3共100mg，然后控制聚合反应温度在60℃，恒温聚合2小时。然后中断搅拌，排放釜内压力，收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥。
聚合评价结果如表1所示。
表1
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2
催化剂 CAT1 CAT2 CAT3 CAT4 CAT5
B含量(mmol/g硅胶) 0 1 1 1 2
压力(MPa) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
温度(℃) 60 60 60 60 60
单体 丙烯 丙烯 丙烯 丙烯 丙烯
产量(g) 474 496 466 609 650
聚合活性(gPP·gcat<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>) 2370 2480 2330 3045 3250
PDI 6.7 3.3 3.2 6.9 7.0

Claims (10)

1.一种新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在氮气保护条件下将脱水呈颗粒状的多孔载体材料加入溶剂进行分散；
(b)加入载体改性剂，在-20～100℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；
(c)加入助催化剂在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；
(d)将两种茂金属化合物溶解于溶剂中，加入上述混合物中，在-20～200℃与多孔载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物，干燥催化剂。
2.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，活化温度为300-800℃，活化时间1-8小时。
3.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，多孔载体为树脂类材料、硅胶或氯化镁；载体的平均颗粒尺寸范围在10-1000μm之间，表面积范围在1-500m2/g之间，孔隙率范围在0.1-2ml/g之间。
4.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，当无机氧化物为硅胶或氧化铝，其孔隙率的数值为0.9-1.7ml/g，采用多孔预聚合物作为载体材料，则其孔隙率高于0.3ml/g。
5.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，无机载体进行干燥处理，干燥温度80-300℃。
6.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体改性剂为三氟化硼、三氟化硼溶液或三氟化硼络合物。
7.根据权利要求6所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，每克载体上硼元素负载量为0.01-10mmol。
8.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。
9.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，铝氧烷为
式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化合物或改性铝氧烷化合物：
其中，
R21为C1-C4烷基，m为5-30的整数；
改性铝氧烷化合物为烷基铝化合物中部分烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换形成改性烷基铝化合物；
其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1-1000:1。
10.根据权利要求1所述的新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述茂金
属化合物结构见式(3)；
其中，M是属于元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族、镧系元素或锇系元素的过渡金属；
X是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团；
L是二价桥联基团，该桥联基团为C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基；
R1和R5是C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
R2、R3和R4是氢原子或C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
R6、R7、R8、R9和R10是氢原子、C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基。
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