CN109946415A - 一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法 - Google Patents
一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,涉及聚丙烯茂金属催化剂。将反应釜用热水加热到60~90℃;将反应釜用氮气置换1~5次;将反应釜抽真空,温度降到常温;将反应釜经丙烯置换1~5次;向反应釜中加入氢气和丙烯,然后升温到30~40℃;在N2气保护下通过高压加料装置,用高压氮气向反应釜中加入茂金属催化剂;在反应釜中维持物料反应的温度为30~40℃,反应的时间为10~30min,控制压力为1.3~1.7MPa,再升温反应;反应后降温,压出生成的聚丙烯产品;对所得的聚丙烯产品进行分析,计算聚丙烯产品的产率。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯茂金属催化剂,尤其是涉及一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一,用量仅次于聚乙烯,是现代生产生活中重要的工业原料之一。聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。
聚丙烯催化剂自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂问世,经过不断改进已发展到第四代,催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计已达到几百万倍,聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平,生产工艺也得到了简化,这都得益于催化剂的发展,目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂。茂金属聚丙烯催化剂具有等规指数高、氢调敏感性好、产品分子量分布窄以及产品透明性好等特点。随着研发的不断深入,大量茂金属催化剂不断问世。针对诸多可能的茂金属催化剂,如何对其进行评价以便针对每种工艺筛选出最适用的催化剂已逐渐成为技术人员关注的热点。目前,茂金属催化剂的制备方法有很多,中国专利CN 105622795 A报道了茂金属聚丙烯催化剂的制备方法,但是专利并没有报道茂金属催化剂的评价方法。目前,有关丙烯聚合催化剂的实验室评价方法的文献报道很多。然而,专门针对茂金属催化剂进行工业化应用的评价方法缺乏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法。
本发明包括以下步骤:
1)将反应釜用热水加热到60~90℃;
2)将反应釜用氮气置换1~5次;
3)将反应釜抽真空,温度降到常温;
在步骤3)中,所述抽真空可将真空度抽至等于或低于5Pa。
4)将反应釜经丙烯置换1~5次;
在步骤4)中,所述丙烯置换的丙烯净化装置包含脱水、脱氧、脱硫、脱砷、脱大分子以及极性分子杂质。
5)向反应釜中加入氢气和丙烯,然后升温到30~40℃;
在步骤5)中,所述加入氢气的氢气流量计可采用涡街质量流量计;所述加入丙烯的丙烯在线过滤装置的滤芯孔径大小可为2μm,所用的丙烯流量计可采用孔板质量流量计。
6)在N2气保护下通过高压加料装置,用高压氮气向反应釜中加入茂金属催化剂;
在步骤6)中,所述高压加料装置可配有阀门的进料口和配有阀门的出料口。
7)在反应釜中维持物料反应的温度为30~40℃,反应的时间为10~30min,控制压力为1.3~1.7MPa,再升温反应;
在步骤7)中,所述再升温反应的温度可为41~150℃,优选60~90℃;再升温反应的时间可为0.01~20h,优选1~4h。
8)反应后降温,压出生成的聚丙烯产品;
9)对步骤8)所得的聚丙烯产品进行分析,计算聚丙烯产品的产率。
为了实现茂金属催化剂能在液相本体法聚丙烯装置上使用,本发明能够更好地模拟液相本体聚丙烯工艺对催化剂加入方式以及工业化聚合模拟的要求,以便在更贴近实际工业生产环境的条件下对用于所述工艺的茂金属催化剂进行评价并筛选合适的催化剂。
本发明具有以下有益效果:
1.可模拟液相本体聚丙烯工艺中催化剂的加入方法以及反应控制。
2.可实现催化剂在高压下的加入。
3.茂金属催化剂加入前,丙烯已被加热到一定温度,并且可以在设定温度下很好的进行预聚,然后快速升温进行反应,从而更好地模拟实际生产工艺环境。
4.本发明的评价方法可以以小试规模(而非实验室规模)进行,因此更贴近实际生产条件,避免了因催化剂评价条件与实际生产条件相差过大而导致的放大困难甚至失败。
5.通过本发明的新型聚丙烯茂金属催化剂评价方法,可对现有的聚丙烯茂金属催化剂进行评价、筛选,以指导茂金属催化剂的开发、生产和使用。
6.本发明的评价方法还可以对丙烯原料中可能存在的毒物种类以及不同浓度对聚合反应的影响进行评价。
附图说明
图1为用于实施本发明所述聚丙烯合成催化剂的评价方法设备示意图。在图1中,各标记为:反应釜1、氮气储罐2、氢气储罐3、丙烯储罐4、高压加料装置5、第1压力表6、第2压力表7、第3压力表8、压力传感器9、温度传感器10、第4压力表11、搅拌器12、丙烯净化单元13、丙烯在线过滤装置14、氢气质量流量计15、丙烯质量流量计16、抽真空装置17和第5压力表18。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
图1给出用于实施本发明所述聚丙烯合成催化剂的评价方法设备示意图。在图1中,各标记为:反应釜1、氮气储罐2、氢气储罐3、丙烯储罐4、高压加料装置5、第1压力表6、第2压力表7、第3压力表8、压力传感器9、温度传感器10、第4压力表11、搅拌器12、丙烯净化单元13、丙烯在线过滤装置14、氢气质量流量计15、丙烯质量流量计16、抽真空装置17和第5压力表18。
本发明实施例包括以下步骤:
1)将反应釜1用热水加热到60~90℃;
2)将反应釜用氮气(来自氮气储罐2)置换1~5次;
3)将反应釜抽真空(抽真空装置17),温度降到常温,所述抽真空可将真空度抽至等于或低于5Pa;
4)将反应釜经丙烯置换1~5次;所述丙烯(来自丙烯储罐4)置换的丙烯净化装置13包含脱水、脱氧、脱硫、脱砷、脱大分子以及极性分子杂质;
5)向反应釜中加入氢气(来自氢气储罐3)和丙烯,然后升温到30~40℃;所述加入氢气的氢气流量计可采用涡街质量流量计;所述加入丙烯的丙烯在线过滤装置的滤芯孔径大小为2μm,所用的丙烯流量计采用孔板质量流量计;
6)在N2气保护下通过高压加料装置,用高压氮气向反应釜中加入茂金属催化剂;所述高压加料装置可配有阀门的进料口和配有阀门的出料口;
7)在反应釜中维持物料反应的温度为30~40℃,反应的时间为10~30min,控制压力为1.3~1.7MPa,再升温反应;所述再升温反应的温度为41~150℃,优选60~90℃;再升温反应的时间为0.01~20h,优选1~4h;
8)反应后降温,压出生成的聚丙烯产品;
9)对步骤8)所得的聚丙烯产品进行分析,计算聚丙烯产品的产率。
以下给出对茂金属催化剂进行丙烯聚合评价的具体步骤:
首先将反应釜用热水加热到60~90℃,优选80℃,将反应釜用氮气置换1~5次,优选3次,以便充分驱除该反应釜中有可能对评价结果产生干扰的任何气体。用抽真空装置对反应釜抽真空,优选压力等于或低于5Pa,将反应釜用丙烯置换1~5次,优选3次。向反应釜中加入氢气和丙烯,然后升温到30~40℃,此时反应釜内的压力优选为1.3~1.7MPa。优选在上述过程中在反应釜内始终保持搅拌状态,以使其中的物料充分均匀地混和。
取下高压加料装置,在手套箱中加入一定量的主催化剂,然后连接到评价装置上,用氮气置换相关管线。用氮气储罐的氮气加压,使高压加料装置的压力达到5MPa,打开高压加料装置底部的阀门,使催化剂进入反应釜,维持反应釜的温度30~40℃,并使其中的物料进行优选10~30min的反应。将反应釜内的温度升高到优选的60~90℃,并使其中的物料进行优选1~4h的反应,此时所述反应釜内的压力优选为2.0~4.0MPa。降温,压出生成的聚丙烯产品,对所得的聚丙烯产品进行分析,计算聚丙烯产品的产率。
以下给出具体实施例。
实施例1
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到60℃,并在该温度进行2h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表1所示。
表1催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
95 | 137.41 | 37.21 | 3.6 | 99.2 |
实施例2
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到70℃,并在该温度进行2h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表2所示。
表2催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
30 | 151.39 | 37.45 | 2.4 | 99.6 |
实施例3
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到80℃,并在该温度进行2h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表3所示。
表3催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
29 | 151.46 | 37.14 | 2.37 | 99.5 |
实施例4
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到90℃,并在该温度进行2h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表4所示。
表4催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
26 | 152.72 | 39.41 | 2.34 | 99.6 |
实施例5
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到80℃,并在该温度进行1h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表5所示。
表5催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
30 | 151.36 | 37.48 | 2.4 | 99.5 |
实施例6
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到80℃,并在该温度进行3h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表6所示。
表6催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
30 | 151.31 | 37.43 | 2.4 | 99.4 |
实施例7
将5L不锈钢高压反应釜用热水加热到80℃,用氮气置换3次,用抽真空装置对反应釜抽真空到5Pa,将反应釜1用丙烯置换3次。向反应釜中加入0.1g的常压氢气,然后边搅拌边加入1.6kg液体丙烯。将反应釜升温到35℃,此时其中的压力为1.5~1.7MPa。在手套箱中向高压加料装置中加入90mg待测试的茂金属催化剂。将高压加料装置内的的茂金属催化剂加入到反应釜内,在35℃下反应20min,然后将反应釜内的温度升高到80℃,并在该温度进行4h的聚合。聚合完成后,降温,压出得到的聚丙烯产品,测定其产率。催化剂评价结果如表7所示。
表7催化剂评价结果
熔融指数(g/10min) | 熔点(℃) | 结晶度(%) | 分子量分布 | 等规度(%) |
29 | 151.09 | 37.15 | 2.51 | 99.2 |
由此可见,本发明相对于现在已有的聚丙烯合成催化剂的评价方法来说,具有以下优点:可模拟液相本体聚丙烯工艺对催化剂的加入方法以及反应控制。可实现主催化剂在高压下的加入;茂金属催化剂加入前,丙烯已被加热到一定温度,并且可以在设定温度下很好的进行预聚,然后快速升温进行反应。因此,本发明的评价方法能够更好地模拟实际生产工艺环境,从而更有效地指导聚丙烯茂金属催化剂的开发、评价和筛选,因此在工业上具有重要的意义。
Claims (10)
1.一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将反应釜用热水加热到60~90℃;
2)将反应釜用氮气置换1~5次;
3)将反应釜抽真空,温度降到常温;
4)将反应釜经丙烯置换1~5次;
5)向反应釜中加入氢气和丙烯,然后升温到30~40℃;
6)在N2气保护下通过高压加料装置,用高压氮气向反应釜中加入茂金属催化剂;
7)在反应釜中维持物料反应的温度为30~40℃,反应的时间为10~30min,控制压力为1.3~1.7MPa,再升温反应;
8)反应后降温,压出生成的聚丙烯产品;
9)对步骤8)所得的聚丙烯产品进行分析,计算聚丙烯产品的产率。
2.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤3)中,所述抽真空是将真空度抽至等于或低于5Pa。
3.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤4)中,所述丙烯置换的丙烯净化装置包含脱水、脱氧、脱硫、脱砷、脱大分子以及极性分子杂质。
4.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤5)中,所述加入氢气的氢气流量计采用涡街质量流量计。
5.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤5)中,所述加入丙烯的丙烯在线过滤装置的滤芯孔径大小为2μm,所用的丙烯流量计采用孔板质量流量计。
6.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤6)中,所述高压加料装置配有阀门的进料口和配有阀门的出料口。
7.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤7)中,所述再升温反应的温度为41~150℃。
8.如权利要求7所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于所述再升温反应的温度为60~90℃。
9.如权利要求1所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于在步骤7)中,所述再升温反应的时间为0.01~20h。
10.如权利要求9所述一种聚丙烯茂金属催化剂的评价方法,其特征在于所述再升温反应的时间为1~4h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190628 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |