CN102375045A - 一种聚丙烯合成催化剂的评价方法 - Google Patents

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罗志强
崔海祥
孙晓薇
李温炳
常震宇
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Catalyst Co Beijing Aoda Branch
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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯合成催化剂的评价方法，该方法包括：在常压下向反应釜内加入一定量外给电子体和助催化剂；向反应釜中加入氢气和第一部分丙烯，然后升温到50-60℃，此时反应釜内的压力为2.0-2.2MPa；在N2气保护下向高压加料装置中加入一定量主催化剂，主催化剂随第二部分丙烯进入反应釜，第二部分丙烯的特征为，温度50-70℃，压力为2.0-2.5MPa。将反应釜内丙烯、主催化剂、助催化剂、外给电子体的混合物温度升高到65-75℃，在设定温度开始计时，使混合物进行1-4小时的反应；对反应釜降温，通过N2气压出生成的聚丙烯产品；对所得的聚丙烯产品进行分析，计算聚丙烯产品的产率。

Description

一种聚丙烯合成催化剂的评价方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯合成催化剂的评价方法。更具体的说，本发明涉及一种在高压下进行的无预接触、无变温预聚合过程的聚丙烯合成催化剂的评价或鉴定方法。
技术背景
聚丙烯是现代生产生活中重要的工业原料之一。当今世界上主要的聚丙烯生产工艺主要包括Basell公司的Spheripol串联双环管反应器工艺、Borealis公司的Bostar单环管反应器+气相流化床工艺、三井化学公司的本体搅拌釜+气相流化床工艺、Dow/UCC公司的Unipol气相流化床工艺、BP公司的卧式气相搅拌釜Innovene工艺等。在上述诸多生产工艺中，催化剂均占据重要地位、催化剂对聚丙烯产品的牌号和质量起决定作用。
具体的说，上述聚丙烯生产工艺对催化剂的使用基本上可以分为两类，即I类：主催化剂与助催化剂和外给电子体经过预接触和预聚合后进入主反应器进行反应，该类催化剂使用方法主要适用于Spheripol工艺，Bostar工艺等；和II类：主催化剂与助催化剂和外给电子体分别通过管线进入主反应器进行反应而不经预接触和预聚合过程，该类方法则主要适用于Unipol工艺、Innovene工艺。
随着聚丙烯工业的发展，聚丙烯装置对催化剂要求的不断提高，因此催化剂的研究开发和技术服务工作难度增大。针对诸多可能的催化剂，如何对其进行评价以便针对每种工艺筛选出最适用的催化剂已逐渐成为技术人员关注的热点。目前，有关丙烯聚合催化剂的实验室评价方法的文献报道很多。然而，目前的聚丙烯合成催化剂的评价方法往往侧重于催化剂预接触、变温预聚合的方法，并且是在常压下进行主催化剂的加入，对于无预接触、无变温预聚合方式且在高压下向反应器加入催化剂的方法并未做过多探讨。目前尚未见报道显示存在能够模拟Unipol工艺、Innovene工艺(其中催化剂加入的方式为II类)来对催化剂效果进行鉴定的评价方法。另外，众所周知以实验室规模试验确立的工艺和参数并不能简单地逐级放大到小试、中试、乃至实际生产的水平。因此，亟待开发一种更贴近实际生产规模并且能够模拟Unipol工艺、Innovene工艺的催化剂评价方法。
为实现上述目的，本发明人通过深入的研究和不懈的努力，开发出了一种新型的聚丙烯合成催化剂评价方法。通过该方法，能够以无预接触、无变温预聚合的方式在高压下向反应器系统内加入催化剂，从而能够更好地模拟Unipol工艺和Innovene工艺对催化剂加入方式的要求，以便在更贴近实际工业生产环境的条件下对用于所述工艺的催化剂进行评价并筛选合适的催化剂。一般来说，本发明相对于现在已有的聚丙烯合成催化剂的评价方法来说，具有以下优点：
1.可模拟Unipol工艺、Innovene工艺对催化剂的加入方法。
2.与现有的烯烃评价方法相比，可实现主催化剂在高压下的加入。3.主催化剂与助催化剂和外给电子体无预接触过程。
4.丙烯可分多次加入反应器。
5.主催化剂可与后续加入的丙烯原料一起进入反应器，且在加入时丙烯已被加热到一定温度，避免了目前评价方法中与实际生产状况中不符的变温预聚合过程，从而更好地模拟实际生产工艺环境。
6.本发明的评价方法可以以小试规模(而非实验室规模)进行，因此更贴近实际生产条件，避免了因催化剂评价条件与实际生产条件相差过大而导致的放大困难甚至失败。
7.通过本发明的新型聚丙烯合成催化剂评价方法，可对现有的聚丙烯合成催化剂进行评价，以指导催化剂的开发、生产和使用。
发明内容
因此，本发明提供了一种聚丙烯合成催化剂的评价方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供反应釜(1)；
(2)将所述反应釜(1)经丙烯充分置换1-5次；
(3)提供高压加料装置(5)；
(4)在常压下通过所述高压加料装置(5)向所述反应釜(1)内加入一定量助催化剂和外给电子体；
(5)向所述反应釜(1)中加入氢气和第一部分丙烯，然后升温到50-60℃，此时所述反应釜(1)内的压力为2.0-2.2MPa；
(6)在N2气保护下向所述高压加料装置(5)中加入一定量主催化剂；
(7)通过所述高压加料装置(5)向所述反应釜(1)内加入第二部分丙烯，同时对所述高压加料装置(5)进行加热以使所述第二部分丙烯的温度为50-70℃且压力为2.2-2.5MPa；
(8)将所述反应釜(1)内的温度升高到65-75℃，并使其中的物料进行1-4小时的反应；
(9)降温，压出生成的聚丙烯产品；
(10)对所得的聚丙烯产品进行分析，计算聚丙烯产品的产率。
在本发明的一个优选方面，在上述方法的步骤(2)中，将所述反应釜经气态丙烯充分置换3次。
在另一个优选方面，如本发明所述的高压加料装置具有多个配有阀门的进料口和多个配有阀门的出料口。
在又一个优选方面，在本发明所述的方法中，步骤(6)和步骤(7)可同时进行。
附图说明
图1显示了用于实施本发明所述的聚丙烯合成催化剂的评价方法设备示意图。
图2显示了如本发明所述的高压加料装置的示意图，所述高压加料装置具有多个配有阀门的进料口和多个配有阀门的出料口，其中所述高压加料装置5经由其中配有阀门的出料口而通过管道与所述反应釜1相连，其中的附图标记V-1到V-5分别表示与进料口和出料口相配的阀门。
具体实施方式
现在参考附图，对本发明所述的聚丙烯合成催化剂的评价方法进行详细说明。
参考图1，在本发明中用于评价聚丙烯合成催化剂的设备主要包括：反应釜1，其配有搅拌器12、压力传感器9、压力表10和温度传感器11；可加热的丙烯储罐2、氮气储罐3和氢气储罐4，它们分别通过管道与所述反应釜1相连，上述储罐依次配有压力表6、7和8；以及高压加料装置5，如图2所示，该高压加料装置5具有多个配有阀门的进料口和多个配有阀门的出料口，其中所述高压加料装置5经由其中配有阀门的出料口而通过管道与所述反应釜1相连。
使用上述评价设备，依照以下步骤对可能的聚丙烯合成催化剂进行评价。
首先，将反应釜1经丙烯充分置换1-5次，优选3次，以便充分驱除该反应釜1中有可能对评价结果产生干扰的任何气体。然后，在常压下向所述反应釜1内加入一定量外给电子体和助催化剂。所述外给电子体和助催化剂以溶液形式加入，优选己烷溶液。然后向反应釜1中加入氢气和第一部分丙烯并升温到50-60℃，使反应釜1内的压力为2.0-2.2MPa。优选在上述过程中在反应釜1内始终保持搅拌状态，以使其中的物料充分均匀地混和。
在N2气保护下，使用带穿刺针头的注射器向高压加料装置5中加入一定量的主催化剂。在加入主催化剂时，加料装置的阀门开关状态为V-1、V-4、V-5关闭，V-2全开，V-3阀度以V-2阀管线有微量氮气通过为准，保证加料器内为N2气全程保护。然后关闭V-2、V-3阀，依次打开V-4、V-1阀门，向反应釜1内加入第二部分丙烯。优选地，在加入第二部分丙烯的同时，对高压加料装置5进行加热，以使第二部分丙烯的温度为50-70℃且压力为2.2-2.5MPa。关闭V-1、V-4阀门，将反应釜(1)的温度升高到65-75℃优选(70℃)，使其中的物料进行1-4小时的反应，优选1.5-2小时。然后，将反应釜内的物料降温，压出生成的聚丙烯产品；然后对所得的聚丙烯产品进行分析，计算聚丙烯产品的产率。
实施例
实施例1
将5L不锈钢高压反应釜经气态丙烯充分置换三次。在环境压力下，向其中加入75ml含有7μmol AlEt3(作为助催化剂)和7μmol外给电子体的己烷溶液，向反应釜中加入5L的常压氢气，然后边搅拌边加入1L液体丙烯(第一部分丙烯)。将反应釜升温到60℃，此时其中的压力为2.1-2.3MPa。在环境压力下向高压加料装置中加入10mg待测试的主催化剂。将高压加料装置内的的主催化剂随1L液体丙烯加入到反应釜内，将反应釜内的温度升高到70℃，并在该温度进行2小时的聚合。聚合完成后，降温，压出得到的聚丙烯产品，测定其产率。
根据上述方法，对5种催化剂进行评价，所得结果在表1中列出。
表1催化剂评价结果
Figure BSA00000231237100051
由此可见，本发明相对于现在已有的聚丙烯合成催化剂的评价方法来说，具有以下优点：可模拟Unipol工艺、Innovene工艺对催化剂的加入方法；可实现主催化剂在高压下的加入；主催化剂与助催化剂和外给电子体无预接触过程、无变温预聚合；丙烯可分多次加入反应器；主催化剂可与后续加入的丙烯原料一起进入反应器，，避免了与实际生产状况中不符的变温预聚合过程。因此，本发明的评价方法能够更好地模拟实际生产工艺环境，从而更有效地指导聚丙烯合成催化剂的开发、评价和筛选，因此在工业上具有重要的意义。

Claims (4)

1.一种聚丙烯合成催化剂的评价方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供反应釜(1)；
(2)将所述反应釜(1)经丙烯充分置换1-5次；
(3)提供高压加料装置(5)；
(4)在常压下通过所述高压加料装置(5)向所述反应釜(1)内加入一定量助催化剂和外给电子体；
(5)向所述反应釜(1)中加入氢气和第一部分丙烯，然后升温到50-60℃，此时所述反应釜(1)内的压力为2.0-2.2MPa；
(6)在N2气保护下向所述高压加料装置(5)中加入一定量主催化剂；
(7)通过所述高压加料装置(5)向所述反应釜(1)内加入第二部分丙烯，同时对所述高压加料装置(5)进行加热以使所述第二部分丙烯的温度为50-70℃且压力为2.2-2.5MPa；
(8)将所述反应釜(1)内的温度升高到65-75℃，并使其中的物料进行1-4小时的反应；
(9)降温，压出生成的聚丙烯产品；
(10)对所得的聚丙烯产品进行分析，计算聚丙烯产品的产率。
2.如权利要求1所述的评价方法，其中在步骤(2)中，将所述反应釜(1)经气态丙烯充分置换3次。
3.如权利要求1所述的评价方法，其中所述高压加料装置(5)具有多个配有阀门的进料口和多个配有阀门的出料口。
4.如权利要求1所述的评价方法，其中步骤(6)和步骤(7)可同时进行。
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