CN101429259A - β晶型聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的β晶型成核剂，利用Ziegler－Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯与β晶型成核剂复合粉料；将得到的复合粉料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。本发明将一种镧系类轻烯土化合物作为β晶型成核剂直接用于丙烯聚合体系，选用适当的催化剂体系配置及加料方法来制备β晶型聚丙烯树脂，聚丙烯β晶含量在60％～90％。本发明的方法加入的β晶型成核剂成核稳定性好，尤其在提高聚合物的刚性、结晶温度、弯曲强度、拉伸屈服强度的同时，能够大幅度提高聚合物的冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，已经成为最为通用，产量最大的塑料材料之一。随着汽车行业的迅猛发展，聚丙烯在汽车行业的应用也越来越广泛。20世纪90年代，工业发达国家平均每辆汽车使用塑料100～130kg，2002年增加到340kg，占整车质量的23％左右。其中PP是用量最大的热塑性塑料，仅北美洲每年用量就达到28万吨。各国汽车用PP塑料增长的速度都在加快，日本乘用车PP塑料使用的比例最高，达70％，美国汽车PP塑料用量目前正以大于15％的速度增长，欧洲汽车PP塑料用量以10％的速度增长。因此，聚丙烯高性能化已经成为聚丙烯发展的一个主要趋势，以使聚丙烯在刚性、抗冲击性能、低温性能以及不能很好地与其它树脂共混相容性等方面的不足得以改进，全面提高聚丙烯的综合性能，使其达到工程塑料或功能性高分子材料的水平。对聚丙烯进行结晶改性是PP新产品开发以及高性能化的重要途径之一。
等规聚丙烯(iPP)的结晶形态主要有α，β，γ，δ和拟六方五种，其中β晶型聚丙烯最受人们关注，最吸引人的就是β晶型聚丙烯在汽车保险杠上的使用。PP汽车保险杠专用料的生产方法目前大致有两种：一是反应釜共聚合、共混料，即在反应釜中进行丙烯、乙烯等的共聚合，同时进行PP与乙丙橡胶(EPR)等的共混。这种方法生产的专用料性能优异，在国外得到广泛的应用，但是生产技术要求较高，国内无法实现。二是机械共混改性料，即采用双螺杆挤出机等塑料加工机械，将PP、聚乙烯(PE)、橡胶、无机填料等共混造粒。这种方法在国内普遍应用。国内PP保险杠材料大都采用三元乙丙橡胶(EPDM)、EPR、乙烯—辛烯共聚物(POE)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯等为增韧剂，对PP进行共混增韧改性而制成。但是增韧剂的加入虽然冲击强度得到了提高，但是拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等性能下降很大，用量一般较高造成成本较高。但是由于在通常的加工条件下，聚丙烯主要形成稳定的α晶型，β晶型聚丙烯很难得到，要想得到稳定的β晶型聚丙烯，通常的方法是加入特定的β晶型成核剂。
工业上添加成核剂的方法主要有两条途径：(1)熔融共混。该方法工艺简单，目前被普遍采用，但是缺点是成核剂添加量较大，且成核剂不易分散或分散不均匀。中国专利85100465A公开了通过熔融共混的方法向PP中加入一种β晶型成核剂，制成的平膜，虽然冲击强度有所提高，但是屈服强度和杨氏模量都降低了；(2)聚合过程中加入，即釜内合成法。在聚合过程中添加有机或者无机成核剂，或者将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组份直接生成高效催化剂体系，在釜内制备聚丙烯/成核剂复合物。其最大的优点在于不受聚合工艺的限制，成核剂分散均匀。成核效果优异。中国专利1330088A公开了一种通过釜内添加成核剂制备高结晶聚丙烯的方法，用此方法得到的聚丙烯结晶温度和结晶度都得到很大的提高，成核效果比较明显。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在丙烯聚合过程中添加少量β晶型成核剂，就能够显著提高聚丙烯弯曲强度、弯曲模量、拉伸屈服强度，同时聚丙烯的抗冲击性能大幅度提高的釜内制备β晶型聚丙烯树脂的方法。
本发明的β晶型聚丙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
1)在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯与β晶型成核剂复合粉料；
2)将步骤1)制备得到的复合粉料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。
经挤出机挤出造粒制备出的β晶型聚丙烯树脂中的β晶含量超过80％，一般聚丙烯树脂中的β晶含量在80％～90％。力学性能测试表明本发明得到的β晶型聚丙烯树脂具有优良的力学性能，室温缺口冲击强度较纯聚丙烯树脂提高1～10倍。
所述的本体聚合按以下步骤进行：
1)聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2)以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，向步骤1)的聚合反应釜中加入氢气和液体丙烯，其中，液体丙烯为0.7kg～2.8kg，氢气为100～376mmol，在转速为100～300rpm/min下搅拌；
3)将314mg～3010mgβ晶型成核剂、35.36～70.72mmol三乙基铝助催化剂、0.884mmol～1.768mmol二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到步骤2)的聚合反应釜上部的加料器中；
4)用液体丙烯将步骤3)加料器中的β晶型成核剂、三乙基铝助催化剂、二苯基二甲氧基硅烷外给电子体全部冲入到步骤2)的聚合反应釜中，搅拌；
5)将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂12mg～30mg加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤4)的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体丙烯的量为0.8kg～3kg；
6)将步骤5)的聚合反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应。
所述的淤浆聚合按以下步骤进行：
1)升高450ml聚合反应釜温度抽真空干燥，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至反应温度；
2)以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，通入丙烯气体至步骤1)的聚合反应釜中，使聚合反应釜中的压力升到常压，然后通过聚合反应釜的加料口将50mg～200mgβ晶型成核剂用30ml～80ml庚烷或己烷冲入到步骤1)的聚合反应釜中；以三乙基铝助催化剂：MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40，将三乙基铝助催化剂和二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到聚合反应釜中，搅拌；
3)将催化量的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂加入到聚合反应釜上部的加料器中，用20ml～40ml庚烷或己烷将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤2)的聚合反应釜中，升高聚合反应釜中的丙烯压力；
4)将步骤3)的聚合反应釜温度升至30～80℃，恒压聚合反应0.5～2小时，反应结束后，排除剩余的丙烯气体，终止反应。
淤浆聚合步骤2)所述的三乙基铝助催化剂：MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷三者的摩尔比优选为100：1：10。
所述的复合物粉料直接加热处理的条件是，在氮气保护下，将含有β晶型成核剂的聚丙烯粉料升温至200～220℃熔融5～20分钟，然后自然冷却。DSC测试，是按照对β晶型聚丙烯树脂的升温、降温、升温的程序，升降温速率为10℃/min，取第二次升温结果测得聚丙烯树脂中的β晶含量在60％～90％。
本发明的β晶型聚丙烯树脂的熔点、结晶温度、聚丙烯β晶含量均采用上述DSC升降温方法测定，包括实施例所述的DSC测试。
所述的复合物粉料挤出造粒的条件是，将含有β晶型成核剂的聚丙烯粉料直接加入到挤出机中，200～220℃保持5～10分钟，然后挤出，室温冷却，DSC测得聚丙烯树脂中的β晶含量超过80％，一般聚丙烯树脂中的β晶含量在80％～90％。
所述的β晶型成核剂为一种市售的镧系类轻烯土化合物，化学通式为：
(R1O)mM{[X]Re(R2)a}n
式中：R1为C1～C18的烃基；M为金属元素；X是O、C、N、P或S等元素；Re为镧系轻烯土元素；R2为C4～C20的长链烃氧基或酰氧基；m+n为自然整数，m+n＝3～20；a为2～8的自然整数。
所述的镧系轻烯土元素为La、Ce、Pr、Nd或Y中的一种；金属M为Ca、Mg、Al或Si中的一种。
所述的Ziegler-Natta催化剂体系是由MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝(TEA)助催化剂及二苯基二甲氧基硅烷(DDS)外给电子体化合物组成。
本发明将一种镧系类轻烯土化合物作为β晶型成核剂直接用于丙烯聚合体系，选用适当的Ziegler-Natta催化剂体系配置及加料方法来制备β晶型聚丙烯树脂。其优势在于：(1)在不改变丙烯聚合工艺的情况下，淤浆聚合时，适量β晶型成核剂的加入不仅没有损失MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂的效率，而且还使MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂的效率有一定的提高，同时β晶型成核剂分散均匀，成核效果显著；(2)本体聚合时，使用很少量的β晶型成核剂即能够达到很好的成核效果，使PP的综合性能大大提高，简化了β晶型聚丙烯树脂的制备工艺，节约了成本，并且聚合有很好的重复性；(3)本发明的方法加入的β晶型成核剂成核稳定性好，尤其在提高聚合物的刚性、结晶温度、弯曲强度、拉伸屈服强度的同时，能够大幅度提高聚合物的冲击性能。
具体实施方式
对比例1～3及实施例1～12.
表1所述的淤浆聚合的步骤是：
1)升高450ml聚合反应釜温度抽真空干燥，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至反应温度；
2)表1中的对比例1、对比例2、对比例3的实验是，将丙烯气体通入步骤1)的聚合反应釜中，使聚合反应釜中的压力升到常压，再将30ml～80ml庚烷或己烷通过聚合反应釜的加料口加入到步骤1)的聚合反应釜中，然后以三乙基铝助催化剂：MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40，将三乙基铝助催化剂和二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到聚合反应釜中，搅拌；
3)表1中的实施例1～12是以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，以与步骤2)同样步骤通入丙烯气体至步骤1)的聚合反应釜中，使聚合反应釜中的压力升到常压，然后通过聚合反应釜的加料口将在50mg～200mg范围内干燥的β晶型成核剂用30ml～80ml庚烷或己烷冲入到步骤1)的反应釜中，以在三乙基铝助催化剂：MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40范围内的比例，将三乙基铝助催化剂和二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到聚合反应釜中，搅拌；
4)将催化量的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂通过聚合反应釜的加料口，用20ml～40ml庚烷或己烷将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤2)或3)的聚合反应釜中，升高聚合反应釜中的丙烯压力至0.5Mpa；
5)将步骤4)的聚合反应釜温度升至50℃～70℃范围内，恒压聚合反应0.5小时，反应结束后，排除剩余的丙烯气体，终止反应。
6)将步骤5)制备得到的含有β晶型成核剂的复合粉料经直接加热熔融处理，得到β晶型聚丙烯树脂。
表1为聚合反应釜内淤浆聚合制备β晶型聚丙烯及不含β晶型成核剂的聚合制备聚丙烯的工艺参数。
表1
| 反应温度(℃) | 催化剂(mg) | 外给电子体(mmol) | 助催化剂(mmol) | β晶成核剂(mg) | 活性(×10-6)gPP/(mol Ti.h) | |
| 对比例1 | 50 | 30 | 0.159 | 1.59 | 0 | 1.12 |
| 实施例1 | 50 | 30 | 0.159 | 1.59 | 50 | 1.79 |
| 实施例2 | 50 | 30 | 0.159 | 1.59 | 100 | 1.18 |
| 实施例3 | 50 | 20 | 0.138 | 1.59 | 150 | 0.99 |
| 实施例4 | 50 | 15 | 0.127 | 1.59 | 200 | 0.74 |
| 对比例2 | 60 | 30 | 0.318 | 3.18 | 0 | 1.88 |
| 实施例5 | 60 | 30 | 0.318 | 3.18 | 50 | 2.42 |
| 实施例6 | 60 | 30 | 0.318 | 3.18 | 100 | 1.93 |
| 实施例7 | 60 | 20 | 0.276 | 3.18 | 150 | 1.66 |
| 实施例8 | 60 | 15 | 0.254 | 3.18 | 200 | 1.35 |
| 对比例3 | 70 | 30 | 0.795 | 7.95 | 0 | 2.02 |
| 实施例9 | 70 | 30 | 0.795 | 7.95 | 50 | 3.25 |
| 实施例10 | 70 | 30 | 0.795 | 7.95 | 100 | 2.37 |
| 实施例11 | 70 | 20 | 0.691 | 7.95 | 150 | 1.64 |
| 实施例12 | 70 | 15 | 0.636 | 7.95 | 200 | 0.36 |
用DSC测试上述对比例及实施例中聚合出来的聚丙烯产品物性，结果见表2。
表2
XI表示在热庚烷或己烷中不溶物的重量百分数。
对比例4及实施例13～19.
表3所述的本体聚合的步骤是：
1)聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2)表3中的对比例4的实验是将0.7kg液体丙烯与100mmol氢气加入到步骤1)的聚合反应釜中，将0.884mmol二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，35.36mmol三乙基铝助催化剂加入到聚合反应釜上部的加料器中，用0.05kg液体丙烯将二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，三乙基铝助催化剂全部冲入步骤1)的聚合反应釜中，在300rpm/min下搅拌，最后将12.4mg MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂加入到加料器中，用0.05kg液体丙烯将MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤1)的聚合反应釜中，升高反应温度至70℃反应2小时，终止反应；
3)表3中的实施例13～19是以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，同样向步骤1)的聚合反应釜中加入氢气和液体丙烯，其中，液体丙烯在0.7kg～2.8kg范围内，氢气在100～376mmol范围内，在转速为300rpm/min下搅拌；
4)将314mg～3010mgβ晶型成核剂、35.36～70.72mmol三乙基铝助催化剂、0.884mmol～1.768mmol二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到步骤3)的聚合反应釜上部的加料器中；
5)用液体丙烯将步骤4)加料器中的β晶型成核剂、三乙基铝助催化剂、二苯基二甲氧基硅烷外给电子体全部冲入到步骤2)的聚合反应釜中，搅拌；
6)将MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂在12mg～30mg范围内加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤5)的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体丙烯的量为0.8kg～3kg；
7)将步骤6)的聚合反应釜温度升至70℃，聚合反应2小时，终止反应。
表3为聚合反应釜内本体聚合制备β晶型聚丙烯及不含β晶型成核剂的聚合制备聚丙烯的工艺参数。
在聚合反应釜内进行本体聚合制备含有β晶型成核剂的聚丙烯及不含β晶型成核剂的聚丙烯产品物性列于表4，由β晶型成核剂的添加量与最终得到的产物量计算得到β晶型成核剂在产物中的百分含量。将聚合得到的含有β晶型成核剂的复合粉料样品用SZ-15型15g液压注塑机于200℃时熔融5min后加压挤出，挤出样品在模具中保持20s时间，然后取出，自然冷却，得到力学性能和DSC测试的样品。其中K＝ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)×100，ΔHβ—表示DSC测得的β晶型聚丙烯的熔融焓，ΔHα—表示DSC测得的α晶型聚丙烯的熔融焓。具体性能测试结果见表4。
实施例20～25.
表5所述的本体聚合的步骤是：
1)聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2)表4中的实施例20～25的实验是以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，将0.7kg液体丙烯与100mmol氢气加入到步骤1)的聚合反应釜中，将790mgβ晶成核剂，0.884mmol二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，35.36mmol三乙基铝助催化剂加入到步骤1)的聚合反应釜上部的加料器中；用0.05kg液体丙烯将外β晶成核剂，二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，三乙基铝助催化剂全部冲入到步骤1)的聚合反应釜中，在300rpm/min下搅拌，最后将14mg～14.2mgMgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂加入到聚合反应釜上部的加料器中，用0.05kg液体丙烯将MgCl2/TiCl4高效负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤1)的聚合反应釜中，最后保证液体丙烯总量为0.8kg，升高反应温度至70℃反应2小时，终止反应。
3)将步骤2)制备得到的复合粉料经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。
从表5聚合反应釜内进行本体聚合制备含有β晶型成核剂的聚丙烯重复性实验的实验数据可以看出，在相同的聚合条件下，本体聚合有很好的数据重复性，这也说明了聚合反应釜内添加β晶型成核剂的方法是可行的。
从表6所列的在聚合反应釜内进行本体聚合时引入β晶成核剂的稳定性一览表的实验数据可以看出，通过本体聚合引入的β晶型成核剂稳定性很好，也进一步说明了本发明的方法切实可行性。
测试样品条件：本表选用的β晶型聚丙烯树脂为实施例15得到的复合粉料样品用SZ-15型15g液压注塑机于200℃时熔融5min后加压挤出得到的。β晶型成核剂含量为：0.283wt％。
表6
| 扫描次数 | Tm，β(℃) | ΔHm，β(J/g) | Tm，α(℃) | ΔHm，α(J/g) | Tc(℃) | ΔHm，c(J/g) | β晶含量K |
| 1 | 155.3 | 77.1 | 167.6 | 14.1 | 129.5 | -89.6 | 84.5 |
| 2 | 155.1 | 74.0 | 167.7 | 14.3 | 129.4 | -89.9 | 83.8 |
| 3 | 154.8 | 73.8 | 167.3 | 14.9 | 129.0 | -89.9 | 83.2 |
| 4 | 154.5 | 77.7 | 167.2 | 13.5 | 129.1 | -89.5 | 85.2 |
| 5 | 154.3 | 73.0 | 167.2 | 14.2 | 128.9 | -90.4 | 83.7 |
| 6 | 154.2 | 77.3 | 166.8 | 13.3 | 129.0 | -89.0 | 85.3 |
| 7 | 154.0 | 75.9 | 166.8 | 13.0 | 128.9 | -89.4 | 85.4 |
| 8 | 153.8 | 74.0 | 166.8 | 13.0 | 128.9 | -89.1 | 85.1 |
| 9 | 153.6 | 74.5 | 166.8 | 12.8 | 128.7 | -88.9 | 85.3 |
| 10 | 153.3 | 74.2 | 166.6 | 12.6 | 128.7 | -88.7 | 85.5 |
| 11 | 153.3 | 72.1 | 166.6 | 12.8 | 128.5 | -88.3 | 84.9 |
| 12 | 153.1 | 77.9 | 166.6 | 11.2 | 128.5 | -88.0 | 87.4 |
| 13 | 153.1 | 73.8 | 166.5 | 11.8 | 128.4 | -87.8 | 86.2 |
| 14 | 153.0 | 77.5 | 166.5 | 10.8 | 128.4 | -87.6 | 87.8 |
| 15 | 153.4 | 77.2 | 166.6 | 9.8 | 128.1 | -87.5 | 88.7 |
| 16 | 153.1 | 79.5 | 166.6 | 10.1 | 128.1 | -87.4 | 88.7 |
| 17 | 153.1 | 81.0 | 166.5 | 9.6 | 128.1 | -87.1 | 89.4 |
从表7所列的在聚合反应釜内进行淤浆聚合时引入β晶成核剂的稳定性一览表的实验数据可以看出，通过淤浆聚合引入的β晶型成核剂稳定性同样很好，也进一步说明了本发明的方法切实可行性。
测试样品条件：本表选用的β晶型聚丙烯树脂为实施例3得到的复合粉料样品用CS-183注塑机于200℃时熔融5min后加压挤出得到的。由β晶型成核剂的添加量与最终得到的产物量计算得到β晶型成核剂在产物中的百分含量为：0.335wt％。
表7
| 扫描次数 | Tm，β(℃) | ΔHm，β(J/g) | Tm，α(℃) | ΔHm，α(J/g) | Tc(℃) | ΔHm，c(J/g) | β晶含量K |
| 1 | 153.8 | 78.7 | 166.7 | 22.3 | 129.4 | -93.2 | 77.9 |
| 2 | 153.5 | 76.5 | 166.5 | 22.4 | 129.2 | -93.2 | 77.4 |
| 3 | 153.3 | 80.0 | 166.3 | 21.4 | 128.9 | -90.6 | 78.9 |
| 4 | 153.1 | 80.7 | 166.2 | 20.6 | 128.7 | -90.4 | 79.7 |
| 5 | 153.1 | 79.5 | 166.2 | 20.5 | 128.7 | -90.2 | 79.5 |
| 6 | 154.2 | 81.3 | 166.9 | 20.7 | 128.2 | -92.1 | 79.7 |
| 7 | 153.9 | 83.8 | 166.8 | 21.1 | 128.2 | -92.0 | 79.9 |
| 8 | 153.8 | 83.9 | 166.6 | 21.6 | 128.0 | -91.8 | 79.5 |
| 9 | 153.4 | 83.1 | 166.4 | 22.5 | 128.0 | -92.6 | 78.7 |
| 10 | 153.3 | 81.8 | 166.3 | 23.0 | 128.0 | -92.3 | 78.1 |
| 11 | 153.1 | 80.5 | 166.1 | 22.6 | 127.9 | -92.1 | 78.1 |
| 12 | 153.1 | 81.5 | 166.1 | 23.2 | 127.7 | -91.9 | 77.8 |
| 13 | 152.9 | 80.8 | 166.0 | 23.3 | 127.7 | -91.8 | 77.6 |
| 14 | 152.9 | 80.4 | 166.0 | 23.3 | 127.5 | -91.7 | 77.5 |
| 15 | 152.8 | 81.2 | 165.9 | 23.3 | 127.4 | -91.6 | 77.8 |
| 16 | 152.8 | 83.1 | 165.8 | 23.3 | 127.4 | -91.6 | 78.8 |
| 17 | 152.6 | 82.3 | 165.8 | 22.4 | 127.2 | -91.4 | 78.6 |
Claims (10)
1.一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：
1)在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯与β晶型成核剂复合粉料；
2)将步骤1)制备得到的复合粉料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的本体聚合按以下步骤进行：
1)聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2)以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，向步骤1)的聚合反应釜中加入氢气和液体丙烯，其中，液体丙烯为0.7kg～2.8kg，氢气为100～376mmol，在转速为100～300rpm/min下搅拌；
3)将314mg～3010mgβ晶型成核剂、35.36～70.72mmol三乙基铝助催化剂、0.884mmol～1.768mmol二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到步骤2)的聚合反应釜上部的加料器中；
4)用液体丙烯将步骤3)加料器中的β晶型成核剂、三乙基铝助催化剂、二苯基二甲氧基硅烷外给电子体全部冲入到步骤2)的聚合反应釜中，搅拌；
5)将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂12mg～30mg加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤4)的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体丙烯的量为0.8kg～3kg；
6)将步骤5)的聚合反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的淤浆聚合按以下步骤进行：
1)升高450ml聚合反应釜温度抽真空干燥，以高纯氮气置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至反应温度；
2)以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，通入丙烯气体至步骤1)的聚合反应釜中，使聚合反应釜中的压力升到常压，然后通过聚合反应釜的加料口将50mg～200mgβ晶型成核剂用30ml～80ml庚烷或己烷冲入到步骤1)的聚合反应釜中；以三乙基铝助催化剂：MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40，将三乙基铝助催化剂和二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到聚合反应釜中，搅拌；
3)将催化量的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂加入到聚合反应釜上部的加料器中，用20ml～40ml庚烷或己烷MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤2)的聚合反应釜中，升高聚合反应釜中的丙烯压力；
4)将步骤3)的聚合反应釜温度升至30～80℃，恒压聚合反应0.5～2小时，反应结束后，排除剩余的丙烯气体，终止反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤2)所述的三乙基铝助催化剂：MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷三者的摩尔比为100：1：10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的复合物粉料直接加热处理的条件是，在氮气保护下，将含有β晶型成核剂的聚丙烯粉料升温至200～220℃熔融5～20分钟，然后自然冷却，聚丙烯树脂中的β晶含量在60％～90％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的复合物粉料挤出造粒的条件是，将含有β晶型成核剂的聚丙烯粉料直接加入到挤出机中，200～220℃保持5～10分钟，然后挤出，室温冷却，聚丙烯树脂中的β晶含量超过80％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的聚丙烯树脂中的β晶含量为80％～90％。
8.根据权利要求1、2、3、5或6所述的方法，其特征是：所述的β晶型成核剂是镧系类轻烯土化合物，化学通式为：
(R1O)mM{[X]Re(R2)a}n
式中：R1为C1～C18的烃基；M为金属元素；X是O、C、N、P或S元素；Re为镧系轻烯土元素；R2为C4～C20的长链烃氧基或酰氧基；m+n为自然整数，m+n＝3～20；a为2～8的自然整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的镧系轻烯土元素为La、Ce、Pr、Nd或Y中的一种；金属M为Ca、Mg、Al或Si中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的Ziegler-Natta催化剂体系是由MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝助催化剂及二苯基二甲氧基硅烷外给电子体化合物组成。
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