CN102603941B - β晶型聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。该方法是在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的聚丙烯β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或丙烯的淤浆聚合，制备得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到所述的β晶型聚丙烯树脂。由该方法制备得到的β晶型聚丙烯树脂材料在抗冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸屈服强度以及耐热性能等方面具有显著优势，尤其是抗冲击性能的大幅度提高可将由釜内制备的β晶型聚丙烯树脂用于汽车、电池等高端应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，己经成为最为通用，产量最大的塑料材料之一。近年来，低碳经济概念的提出和节能意识的提高，以聚丙烯树脂为基体的材料应用领域逐渐拓宽。尤其是汽车工业的迅猛发展，使高性能聚丙烯材料日益受到重视。20世纪90年代，工业发达国家平均每辆汽车使用塑料100～130kg，2002年增加到340kg，占整车质量的23％左右。其中PP是用量最大的热塑性塑料，仅北美洲每年用量就达到28万吨。各国汽车用PP塑料增长的速度都在加快，日本乘用车PP塑料使用的比例最高达70%，美国汽车PP塑料用量目前正以大于15％的速度增长，欧洲汽车PP塑料用量以10％的速度增长。因此，聚丙烯高性能化己经成为聚丙烯工业发展的一个重要趋势。通过各种改性手段全面提高聚丙烯的综合性能，使其达到工程塑料或功能性高分子材料的水平，是目前聚烯烃研究领域的重要课题之一。
等规聚丙烯（iPP）半结晶高分子材料，其主要结晶形态有α，β，γ，δ和拟六方五种，其中最为常见的为α晶型聚丙烯。聚丙烯的晶型改性是一种通过加入成核剂或改变加工条件等手段，以获得高性能聚丙烯材料的重要途径。聚丙烯的α晶型改性已被广泛应用，使用聚丙烯α晶型成核剂可有效地制备结晶度高、透明性高的刚性α晶型聚丙烯材料。由于聚丙烯β晶型为热力学不稳定晶型，在通常加工条件下难以获得高β晶型含量的聚丙烯材料。但是，通过添加聚丙烯β晶型成核剂的方法可获得高β晶型含量的聚丙烯材料。自从日本新理化公司1992年申请专利（JP03014835）并推出了芳香胺类聚丙烯β晶型成核剂以来，商品化的聚丙烯β晶型成核剂（日本新理化公司STARNU-100，山西省化工研究院TMB系列成核剂，广东炜林纳功能材料有限公司WBG系列成核剂）的种类就不断得到增多（CN1281750A，CN101265342A）；同时，对β晶型聚丙烯性能的研究也不断深入。β晶型聚丙烯因其抗冲击强度高、耐热性能好以及高孔隙率等特点备受关注。目前，β晶型聚丙烯材料在各种高端应用领域均有广阔的应用前景，尤其值得注意的是，将β晶型聚丙烯应用于汽车保险杠和双向拉伸膜等领域，可实现聚丙烯材料的刚韧平衡，制备高性能材料。
工业上添加成核剂的方法主要有两条途径：(1)熔融共混。该方法工艺简单，目前被普遍采用，但是其缺点是成核剂添加量较大，且成核剂不易分散或分散不均匀。（2）聚合过程中加入，即釜内合成法。在聚合过程中添加有机或者无机成核剂，或者将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组份直接生成高效催化剂体系，在釜内制备聚丙烯∕成核剂复合物。后者最大的优点在于不受聚合工艺的限制，成核剂分散均匀且其成核效果优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。
本发明的方法是在丙烯聚合过程中通过添加少量聚丙烯β晶型成核剂，能够有效地制备出β晶型聚丙烯树脂材料。本发明中所使用的聚丙烯β晶型成核剂包括市售的商品化的聚丙烯β晶型成核剂和文献中报道的各种聚丙烯β晶型成核剂。由本发明方法制备出的β晶型聚丙烯树脂，其抗冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸屈服强度以及耐热性能等都能够得到显著提高，尤其是其抗冲击性能的大幅度提高，更可将其应用于汽车、电池等高端领域。
本发明的β晶型聚丙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
A）在装有丙烯的聚合反应釜（如本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜）中加入干燥的聚丙烯β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或丙烯的淤浆聚合，制备得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；
B）将步骤A）制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到所述的β晶型聚丙烯树脂。
所述的丙烯的本体聚合按以下步骤进行：
1）聚合开始之前，用高纯氮气（氮气纯度为99.99%）吹扫本体聚合反应釜，以高纯氮气置换出本体聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉本体聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2）向步骤l）的本体聚合反应釜中加入液体丙烯和氢气；
3）将干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂，外给电子体加入到步骤2)的本体聚合反应釜上部的加料器中；用液体丙烯将步骤2）加料器中的干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂、外给电子体全部冲入到步骤1）的本体聚合反应釜中，搅拌；
4）将MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂加入到步骤3)的本体聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤3）的本体聚合反应釜中，搅拌；
其中，本体聚合反应釜中所加入的氢气量为整个反应过程中，本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0～0.1％,优选为0～0.05%；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量为整个反应过程中，本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.005～0.5％，优选为0.05～0.3％；所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的加入量为整个反应过程中，本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.0001～0.05%，优选为0.002～0.02％；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比为10：1～500：1，优选为20：1～200：1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为0～100，优选摩尔比值为5～20；
5）将步骤4）的本体聚合反应釜的温度升至温度为30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。
所述的丙烯的淤浆聚合按以下步骤进行：
l）将淤浆聚合反应釜的温度升至温度为50～90℃并抽真空干燥，以高纯（氮气纯度为99.99%）氮气置换出淤浆聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至聚合反应温度；
2）通入丙烯气体或丙烯与氢气的混合气体至步骤1)的淤浆聚合反应釜中，使淤浆聚合反应釜中的压力升到常压（1个大气压），然后通过淤浆聚合反应釜的加料口用聚合反应介质将干燥的聚丙烯β晶型成核剂冲入到步骤1）的淤浆聚合反应釜中；然后依次将助催化剂、外给电子体和MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂加入到淤浆聚合反应釜中，搅拌；
其中，以容积为450mL的反应釜为基准，向反应釜中加入所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的量为10～50毫克；加入所述丙烯与氢气的混合气体中氢气的量占混合气体总体积的0～0.1%；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比为10：1～500：1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为0～100；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的重量比为50：1～1：10；
所述的聚合反应介质为庚烷、己烷或甲苯；聚合反应介质的用量为50～300mL；
3）将步骤2）的淤浆聚合反应釜的温度恒定为聚合反应温度，以步骤2）所通入的丙烯气体或丙烯与氢气的混合气体维持淤浆聚合反应釜的聚合压力为0～1MPa，在该聚合反应压力下恒压反应0.05～2小时，在聚合反应完成后，排除剩余的丙烯气体，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。
在所述的丙烯的本体聚合过程中，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝等。
在所述的丙烯的淤浆聚合过程中，所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或二氯一乙基铝等。
在所述的丙烯的淤浆聚合过程中，步骤1）和3）中所述的聚合反应温度为0～90℃，优选为20～80℃，更优选为30～70℃。
所述的复合粉料直接进行加热熔融处理的条件是：在惰性气体（如氮气）保护下，将制备得到的复合粉料由室温升至温度为180～220℃熔融3～20分钟，然后自然冷却至室温，所得β晶型聚丙烯树脂中的β晶含量在10％～90％之间。
所述的复合粉料经挤出机挤出造粒的条件是：将制备得到的复合粉料直接加入到挤出机中，在温度为180～220℃下保持3～10分钟，然后挤出，室温冷却，所得β晶型聚丙烯树脂中的β晶含量在10％～90％之间。
所述的聚丙烯β晶型成核剂选自稠环芳烃类化合物、有机酸及其盐类、酰胺类化合物以及部分无机类化合物中的一种或几种复配后的复合物等。
所述的稠环芳烃类化合物聚丙烯β晶成核剂选自如文献Marcincin A.，Ujhelyiova A.，Marcincin K.et al，Jounral of Thermal Analysis，1996,46:581-595所公开的γ晶喹吖啶酮（商品名E3B），δ晶喹吖啶酮，三苯基二噻嗪，喹吖啶酮醌，蒽，菲，2-巯基苯并咪唑，吩噻嗪，双偶氮黄，溶靛素金黄，溶靛素灰，溶靛素棕和溶靛素紫红等部分有机染料中的一种或几种。
所述的有机酸及其盐类聚丙烯β晶成核剂选自如文献：Jiachun Feng，Mingcai Chen，Zhitang Huang et al，Jounral of Applied Polymer Science，2001，,8:1239-1245；Jiachun Feng，Mingcai Chen，Zhitang Huang et al，Jounral of Applied Polymer Science，2002,85:1742-1748；何阳，黄锐，郑德，β晶型聚丙烯研究进展，高分子通报，2008，（1）：25-32；CN1282750A；CN101265342A；CN101429259A等所公开的邻苯二亚甲基氢二酸钠，邻苯二甲酸钙，钙的化合物与庚二酸的复合物，硬脂酸钙和庚二酸的复合物，多聚羧酸钙盐，多聚羧酸锌盐，己二酸肼，辛二酸，辛二酸钙，庚二酸钙和稀土配合物等中的一种或几种。
所述的稀土配合物的组成为由位于元素周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和/或C4～C28羧酸衍生物按100：10～500的重量配比复合而成，其中，稀土元素的C4～C28羧酸盐优选为硬脂酸盐，C4～C28羧酸及其衍生物优选为丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯或芥酸酰胺。
所述的酰胺类化合物聚丙烯β晶成核剂选自N1,N3,N5-三正丙基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三叔丁基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（1,1-二甲基丙基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（1,2-二甲基丙基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（3-甲基丁基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（1,1,3,3-四甲基丁基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三环戊基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三环己基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三环庚基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三环辛基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三环十二烷基苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（2-金刚烷基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（2-甲基环己基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（3-甲基环己基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N1,N3,N5-三（2,3-二甲基环己基）苯基-1,3,5-三甲酰胺，N,N’-二环己基对苯甲酰胺，N,N’-二环己基萘基-2,6-二甲酰胺。优选N,N’-二环己基对苯甲酰胺，N,N’-二环己基萘基-2,6-二甲酰胺和N1,N3,N5-三（2,3-二甲基环己基）苯基-1,3,5-三甲酰胺等中的一种或几种。
所述的无机类化合物聚丙烯β晶成核剂选自滑石粉，硅酸钙，三氧化二铝，硫酸钙，碳酸钙，纳米碳酸钙，锡粉，锡铅合金粉和氧化钇等中的一种或几种。
所述的Ziegler-Natta催化剂体系是由MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂、助催化剂及外给电子体化合物组成（如专利CN1110281A；李振昊，李化毅，胡友良，二醚类Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展，高分子通报，2009，（5）：30-35；UmeshMakwan,Dhananjay G.Naik,Gurmeet Singh et al,CatalystLetter,2009,131:625-631等文献中公开的）。
所述MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂中，ID为内给电子体化合物，优选是二醚和/或羧酸酯化合物；所述的二醚是9,9-二(甲氧基甲基)芴；所述的羧酸酯化合物选自丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯和琥珀酸酯所组成的组中的至少一种；ID最优选是9,9-二(甲氧基甲基)芴、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
所述外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷。
当上述MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂中的ID为9,9-二(甲氧基甲基)芴时，可不加外给电子体。
本发明将聚丙烯β晶型成核剂直接用于丙烯聚合体系，选用适当的Ziegler-Natta催化剂体系及加料方法来制备β晶型聚丙烯树脂。其优势在于：（1）在不改变丙烯聚合工艺的情况下，淤浆聚合时，适量聚丙烯β晶型成核剂的加入不仅没有损失MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂的催化活性，而且还使MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂活性有一定的提高，同时聚丙烯β晶型成核剂分散均匀，成核效果显著；（2）本体聚合时，使用很少量的聚丙烯β晶型成核剂即能够达到很好的成核效果，使PP的综合性能大大提高，简化了β晶型聚丙烯树脂的制备工艺，节约了成本，并且聚合有良好的重复性；（3）本发明的方法加入的聚丙烯β晶型成核剂成核稳定性好，可大幅度地提高聚丙烯材料的抗冲击性能，同时也可改善材料的刚性、结晶性能、耐热性能等；尤其是抗冲击性能的大幅度提高可将由釜内制备的β晶型聚丙烯树脂用于汽车、电池等高端应用领域。
具体实施方式
对比例1～4及实施例1～25所选用MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂中ID为邻苯二甲酸二异丁酯，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，助催化剂为三乙基铝；所选用β晶型成核剂为稀土化合物，其组成为硬脂酸钙与硬脂酸按照3：7的重量配比复合而成。
对比例1～3
l）将450ml的淤浆聚合反应釜的温度升至温度为50～90℃并抽真空干燥，以纯度为99.99%的氮气置换出淤浆聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至聚合反应温度；
2）通入丙烯气体至步骤1)的淤浆聚合反应釜中，使淤浆聚合反应釜中的压力升到常压，再将30ml～80ml庚烷或己烷通过淤浆聚合反应釜的加料口加入到步骤l）的淤浆聚合反应釜中，然后以三乙基铝助催化剂:MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂:二苯基二甲氧基硅烷（外给电子体）的摩尔比为100～500:1～20:10～40范围内的量（具体见表1），将三乙基铝助催化剂、MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂和二苯基二甲氧基硅烷外给电子体加入到淤浆聚合反应釜中，搅拌；
3）将步骤2）的淤浆聚合反应釜的温度恒定为表1所示的聚合反应温度，以步骤2）所通入的丙烯气体维持表1中所示淤浆聚合反应釜的聚合压力，在该聚合反应压力下恒压反应如表1所示的时间，在完成聚合反应后，排除剩余的丙烯气体，终止反应，得到聚丙烯树脂，所得聚丙烯树脂的性能及制备聚丙烯树脂的工艺参数见表1。用DSC测试上述对比例中聚丙烯树脂的物性结果见表2。
实施例1～12.
l）将450ml的淤浆聚合反应釜的温度升至温度为50～90℃并抽真空干燥，以纯度为99.99%的氮气置换出淤浆聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至聚合反应温度；
2）通入丙烯气体至步骤1)的淤浆聚合反应釜中，使淤浆聚合反应釜中的压力升到常压，然后通过淤浆聚合反应釜的加料口用庚烷或己烷将干燥的聚丙烯β晶型成核剂冲入到步骤1）的淤浆聚合反应釜中；然后依次将三乙基铝助催化剂、二苯基二甲氧基硅烷外给电子体和MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂加入到淤浆聚合反应釜中，搅拌；
其中，所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量见表1，三乙基铝助催化剂：MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂：二苯基二甲氧基硅烷（外给电子体）的摩尔比在100～500:l～20:10～40范围内（具体见表1）；
3）将步骤2）的淤浆聚合反应釜的温度恒定为表1所示的聚合反应温度，以步骤2）所通入的丙烯气体维持表1中所示淤浆聚合反应釜的聚合压力，在该聚合反应压力下恒压反应如表1所示的时间，在完成聚合反应后，排除剩余的丙烯气体，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料，将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理，得到β晶型聚丙烯树脂，所得β晶型聚丙烯树脂的性能及制备β晶型聚丙烯树脂的工艺参数见表1。用DSC测试上述实施例中β晶型聚丙烯树脂的物性结果见表2。
所述的复合粉料直接进行加热熔融处理的条件是：在氮气保护下，将制备得到的复合粉料由室温升至温度为180～220℃熔融3～20分钟，然后自然冷却至室温，所得β晶型聚丙烯树脂中的β晶含量在10％～90％之间。
对比例4
l）聚合开始之前，用纯度为99.99%的高纯氮气吹扫本体聚合反应釜，以高纯氮气置换出本体聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉本体聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2）将0.7kg液体丙烯与100mmol氢气加入到步骤l）的本体聚合反应釜中，将0.884mmol二苯基二甲氧基硅烷（外给电子体），35.36mmol三乙基铝助催化剂加入到本体聚合反应釜上部的加料器中，用0.05kg液体丙烯将二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，三乙基铝助催化剂全部冲入步骤1）的聚合反应釜中，在300rpm/min下搅拌，最后将12.4mg的MgC12/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂加入到加料器中，用0.05kg液体丙烯将MgC12/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤l）的本体聚合反应釜中，升高反应温度至70℃反应2小时，终止反应；得到聚丙烯树脂。
实施例13～19.
按照表3中试验配方进行实施例13～19的实验。
l）聚合开始之前，用纯度为99.99%的高纯氮气吹扫本体聚合反应釜，以高纯氮气置换出本体聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉本体聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2）以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，向步骤1）的本体聚合反应釜中加入氢气和液体丙烯，其中，液体丙烯在0.7kg～2.8kg范围内，氢气在100～376mmol范围内，在转速为300rpm/min下搅拌；
3）将314mg～3010mgβ晶型成核剂、35.36～70.72mmol三乙基铝助催化剂、0.884mmol～1.768mmol二苯基二甲氧基硅烷（外给电子体）加入到步骤2)的本体聚合反应釜上部的加料器中；然后用液体丙烯将加料器中的β晶型成核剂、三乙基铝助催化剂、二苯基二甲氧基硅烷（外给电子体）全部冲入到步骤l）的本体聚合反应釜中，搅拌；再将MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂在12mg～30mg范围内加入到本体聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到本体聚合反应釜中，最终本体聚合反应釜中的液体丙烯的量为0.8kg～3kg；将本体聚合反应釜的温度升至70℃，聚合反应2小时，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料。
表3为本体聚合反应釜内本体聚合制备β晶型聚丙烯树脂及不含β晶型成核剂的聚合制备聚丙烯树脂的工艺参数。
在本体聚合反应釜内进行本体聚合制备含有β晶型成核剂的聚丙烯树脂及不含β晶型成核剂的聚丙烯树脂的物性列于表4，由β晶型成核剂的添加量与最终得到的产物量计算得到β晶型成核剂在产物中的百分含量。将聚合得到的含有β晶型成核剂的复合粉料样品用SZ-15型15g液压注塑机于200℃时熔融5min后加压挤出，挤出样品在模具中保持20s时间，然后取出，自然冷却，得到力学性能和DSC测试的样品。其中K＝ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)×100%，ΔHβ-表示DSC测得的β晶型聚丙烯的熔融焓，ΔHα-表示DSC测得的α晶型聚丙烯的熔融焓。具体性能测试结果见表4。
实施例20～25.
表5所述的本体聚合的步骤是：
l）聚合开始之前，用纯度为99.99%的高纯氮气吹扫本体聚合反应釜，以高纯氮气置换出本体聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉本体聚合反应釜中的空气及痕量的水；
2）表5中的实施例20～25的实验是以聚丙烯树脂中的β晶型成核剂含量为基准，将0.7kg液体丙烯与100mmol氢气加入到步骤l）的本体聚合反应釜中，将790mgβ晶成核剂，0.884mmol二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，35.36mmol三乙基铝助催化剂加入到步骤l）的本体聚合反应釜上部的加料器中；用0.05kg液体丙烯将外β晶成核剂，二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，三乙基铝助催化剂全部冲入到步骤l）的本体聚合反应釜中，在300rpm/min下搅拌，最后将14mg～14.2mg的MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂加入到本体聚合反应釜上部的加料器中，用0.05kg液体丙烯将MgC12/ID/TiC14高效负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤l）的本体聚合反应釜中，最后保证液体丙烯总量为0.8kg，升高反应温度至70℃反应2小时，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料。
3）将步骤2）制备得到的复合粉料经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂。
从表5本体聚合反应釜内进行本体聚合制备含有β晶型成核剂的聚丙烯树脂的重复性实验的实验数据可以看出，在相同的聚合条件下，本体聚合有很好的数据重复性，这也说明了本体聚合反应釜内添加β晶型成核剂的方法是可行的。
从表6所列的在本体聚合反应釜内进行本体聚合时引入β晶成核剂的稳定性一览表的实验数据可以看出，通过本体聚合引入的β晶型成核剂稳定性很好，也进一步说明了本发明的方法切实可行性。
测试样品条件：本表选用的β晶型聚丙烯树脂为实施例15得到的复合粉料样品用SZ-15型15g液压注塑机于200℃时熔融5min后加压挤出得到的。β晶型成核剂含量为：0.283wt％。
表6
从表7所列的在淤浆聚合反应釜内进行淤浆聚合时引入β晶成核剂的稳定性一览表的实验数据可以看出，通过淤浆聚合引入的β晶型成核剂稳定性同样很好，也进一步说明了本发明的方法切实可行性。
测试样品条件：本表选用的β晶型聚丙烯树脂为实施例3得到的复合粉料样品用CS-183注塑机于200℃时熔融5min后加压挤出得到的。由β晶型成核剂的添加量与最终得到的产物量计算得到β晶型成核剂在产物中的百分含量为：0.335wt％。
表7
实施例26-39.
聚合过程及原料加入量参照实施例20，采用本体聚合方法，改变MgC12/ID/TiC14体系中内给电子体（ID）的种类、助催化剂种类、β晶成核剂种类以及聚合过程中氢气的加入量，其结果如表8所示。在表8所示的β晶聚丙烯树脂中β晶含量因不同种类的β晶成核剂的β晶成核效率不同。同时，大部分的β晶高效成核剂对聚合活性影响较小。
Claims (8)
1.一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法，其是在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入干燥的聚丙烯β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或丙烯的淤浆聚合，其特征是：
所述的丙烯的本体聚合按以下步骤进行：
1）向本体聚合反应釜中加入液体丙烯和氢气；
2）将干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂，外给电子体加入到步骤1)的本体聚合反应釜上部的加料器中；用液体丙烯将加料器中的干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂、外给电子体全部冲入到步骤1）的本体聚合反应釜中，搅拌；
3）将MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂加入到步骤2)的本体聚合反应釜上部的加料器中，用液体丙烯将加料器中的MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤2）的本体聚合反应釜中，搅拌；
其中，本体聚合反应釜中所加入的氢气量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0～0.1％；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.005～0.5％；所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的加入量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.0001～0.05%；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比为10：1～500：1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为0～100；
4）将步骤3）的本体聚合反应釜的温度升至温度为30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂；
所述的丙烯的淤浆聚合按以下步骤进行：
l）将淤浆聚合反应釜的温度升至温度为50～90℃并抽真空干燥，以高纯氮气置换出淤浆聚合反应釜中的空气和痕量的水，降温至聚合反应温度；
2）通入丙烯气体或丙烯与氢气的混合气体至步骤1)的淤浆聚合反应釜中，使淤浆聚合反应釜中的压力升到常压，然后通过淤浆聚合反应釜的加料口用聚合反应介质将干燥的聚丙烯β晶型成核剂冲入到步骤1）的淤浆聚合反应釜中；然后依次将助催化剂、外给电子体和MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂加入到淤浆聚合反应釜中，搅拌；
其中，以容积为450mL的反应釜为基准，向反应釜中加入所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的量为10～50毫克；加入所述丙烯与氢气的混合气体中氢气的量占混合气体总体积的0～0.1%；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比为10：1～500：1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为0～100；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的重量比为50：1～1：10；
所述的聚合反应介质为庚烷、己烷或甲苯；聚合反应介质的用量为50～300mL；
3）将步骤2）的淤浆聚合反应釜的温度恒定为聚合反应温度，以步骤2）所通入的丙烯气体或丙烯与氢气的混合气体维持淤浆聚合反应釜的聚合压力为0～1MPa，在该聚合反应压力下恒压反应0.05～2小时，在聚合反应完成后，排除剩余的丙烯气体，终止反应，得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；将制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂；
所述的聚丙烯β晶型成核剂选自稠环芳烃化合物、有机酸及其盐中的一种或几种复配后的复合物；
所述的稠环芳烃化合物选自γ晶喹吖啶酮，δ晶喹吖啶酮，三苯基二噻嗪，喹吖啶酮醌，蒽，菲，2-巯基苯并咪唑，吩噻嗪，双偶氮黄，溶靛素金黄，溶靛素灰，溶靛素棕和溶靛素紫红中的一种或几种；
所述的有机酸及其盐是稀土配合物；
所述的稀土配合物的组成为由位于元素周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和/或C4～C28羧酸衍生物按100：10～500的重量配比复合而成；
所述MgC12/ID/TiC14负载型Ziegler-Natta催化剂中，ID为内给电子体化合物，其是二醚和/或羧酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的本体聚合反应釜中所加入的氢气量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0～0.05%；所述干燥的聚丙烯β晶型成核剂的加入量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.05～0.3％；所述MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂的加入量为本体聚合反应釜内所加入的液体丙烯总重量的0.002～0.02％；所述助催化剂的加入量按照摩尔百分比计算，助催化剂的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比为20：1～200：1；所述外给电子体的加入量按照摩尔百分比计算，外给电子体的加入量与MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂中钛元素的摩尔比值为5～20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在所述的丙烯的淤浆聚合过程中，步骤1）和3）中所述的聚合反应温度为0～90℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的复合粉料直接进行加热熔融处理的条件是：在惰性气体保护下，将制备得到的复合粉料由室温升至温度为180～220℃熔融3～20分钟，然后自然冷却至室温，所得β晶型聚丙烯树脂中的β晶含量在10％～90％之间；
所述的复合粉料经挤出机挤出造粒的条件是：将制备得到的复合粉料直接加入到挤出机中，在温度为180～220℃下保持3～10分钟，然后挤出，室温冷却，所得β晶型聚丙烯树脂中的β晶含量在10％～90％之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在所述的丙烯的本体聚合过程中，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；
在所述的丙烯的淤浆聚合过程中，所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或二氯一乙基铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二醚是9,9-二(甲氧基甲基)芴；所述的羧酸酯化合物选自丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯和琥珀酸酯所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稀土元素的C4～C28羧酸盐为硬脂酸盐；所述的C4～C28羧酸及其衍生物为丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯或芥酸酰胺。
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