CN115449157B - 一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用，材料包括以下组分：聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、苯磺酰胺类物质、聚乙烯吡咯烷酮、相容剂、聚酰胺弹性体、长玻纤、铝粉、石墨烯、助剂。本发明的材料制备的制品外观良好，颜色均一无浮纤，具有黑色金属闪烁效果，兼具良好的韧性以及耐划伤性能，可作为免喷涂的汽车外置格栅叶片或轮毂罩盖使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用。
背景技术
免喷涂材料作为一种环保产品，可避免喷漆环节，可增强产品的竞争力。现有的免喷涂聚丙烯材料属于无增强体系免喷涂材料，在玻纤增强体系内，金属色粉与玻纤一起经过挤出机，受玻纤剪切较重，导致制件，无法保持原有的表面金属光泽。此外，部分金属粉或珠光粉容易分散不均，在树脂体系内形成堆积，导致产品颜色不均匀，且金属粉或珠光粉会降低材料的韧性。同时此类体系材料耐划伤效果比较差。
CN114605740A公开了一种长玻纤增强聚丙烯材料，该材料包括以下组分：聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、相容剂、尼龙弹性体、长玻纤、铝粉、助剂。该材料通过长玻纤和不同粒径复配的铝粉，实现均匀金属闪烁效果；铝粉分布于制件表面，遮盖浮纤；长玻纤相互穿插，规避因添加铝粉导致的材料性能降低；添加聚酰胺、尼龙弹性体，提高耐划伤性能和耐冲击性能。但是该材料通过将铝粉分布于表面反光以遮盖浮纤，保证制件整体外观效果，但当制备具有黑色金属闪烁效果的制件时，制件表面易出现颜色不均一现象，出现以上现象的原因是玻纤表面有白色浸润剂，在银色体系中，容易被铝粉的闪烁效果遮盖，外观观察不会发现浮纤现象；在高亮黑体系中，玻纤与黑色基体形成鲜明的颜色、光泽度差异，导致黑色体系浮纤严重，导致肉眼观察方板颜色不均一，且高光黑金属闪烁效会放大缺陷，对铝粉的分散要求更高，因此无法实现均匀的黑色金属闪烁效果。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用。该材料制备的制品外观良好，颜色均一无浮纤，具有黑色金属闪烁效果，兼具良好的韧性以及耐划伤性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种长玻纤增强聚丙烯材料，包括以下重量份计的组分：聚丙烯树脂20-70份、聚酰胺树脂10-30份、苯磺酰胺类物质1-5份、聚乙烯吡咯烷酮1-5份、相容剂3-8份、聚酰胺弹性体3-8 份、长玻纤20-40份、铝粉0.2-5份、石墨烯0.2-1份、助剂0-0.7份。
优选地，所述长玻纤增强聚丙烯材料包括以下重量份计的组分：聚丙烯树脂30-60份、聚酰胺树脂15-28份、苯磺酰胺类物质1.2-2份、聚乙烯吡咯烷酮 2-4份、相容剂5-7份、聚酰胺弹性体4-5份、长玻纤30-38份、铝粉2-3份、石墨烯0.3-0.5份，助剂0.3-0.5份。
优选地，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为25-55g/10min(测试条件230℃、2.16kg，测试标准ISO1133)。熔体流动速率为25-55g/10min的聚丙烯与聚酰胺树脂可以实现良好相容性，熔体流动速率太低不利于分散铝粉和石墨烯，熔体流动速率太高相容性不好，冲击性能差，同时影响铝粉分散均匀。
优选地，所述聚酰胺树脂为PACM12。此聚酰胺树脂为非晶结构，更易染色，且透光率高，有助于得到高亮黑效果。
优选地，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐(PP-G-MAH)。
优选地，所述聚酰胺弹性体是以PA6为硬段、以环氧丙烷聚醚为软段组成的嵌段共聚物。
优选地，所述长玻纤为有捻粗砂，单丝直径为7-18μm。
优选地，所述苯磺酰胺类物质为N-丁基苯磺酰胺。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为85-115。此K值的聚乙烯吡咯烷酮更有利于聚乙烯主链与PP的相容性。
优选地，所述石墨烯比表面积5-50m2/g。比表面积太低起不到高黑效果，比表面积太大，不利于分散。并且，此范围比表面积的石墨烯与树脂结合力强，可提高材料的冲击强度。
优选地，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
上述长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、苯磺酰胺类物质、聚乙烯吡咯烷酮、相容剂、聚酰胺弹性体、铝粉、石墨烯和助剂混合均匀，275-300℃、600-800r/min条件下熔融塑化均化，得到的树脂助剂熔体300-330℃浸润长玻纤，得到长玻纤增强聚丙烯材料。优选地，所述长玻纤增强聚丙烯材料经过冷却、定形、切粒，即得成品。
优选地，所述熔融塑化均化采用双螺杆挤出机实现。通过LFT的拉挤工艺，使铝粉和玻璃纤维不会同时出现在双螺杆挤出机中，避免金属铝粉在挤出机中被玻纤强剪切过分破坏而影响金属效果。
优选地，所述浸润采用浸润模头实现，将树脂助剂熔体通过浸润模头，牵引设备牵引长玻纤经过浸润模头，实现树脂助剂熔体对长玻纤的浸润。
优选地，所述牵引的速度为40-90m/min。
上述长玻纤增强聚丙烯材料在制备免喷涂的汽车外观结构件中的应用，尤其是汽车外置格栅叶片、轮毂罩盖。
石墨烯因其优异的高比表面积二维架构，染色效果非常好，可以使材料达到黑亮效果，但是石墨烯纳米结构导致其非常难分散。苯磺酰胺类物质可以降低聚酰胺分子链间氢键作用，提高树脂对石墨烯和长玻纤的浸润性，分别改善分散性和浮纤；聚乙烯吡咯烷酮的聚乙烯主链与PP相容性好，吡咯烷酮部分与聚酰胺形成氢键，增加聚丙烯和聚酰胺相容性；另一方面，吡咯烷酮部分提高树脂对石墨烯和铝粉的浸润性，提高分散，并可以与聚酰胺形成氢键，部分破坏聚酰胺的结晶，一定程度改善浮纤。此外，聚酰胺树脂PACM12具有高透光性，可以进一步提高高黑亮效果，并进一步改善浮纤。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过长玻纤、铝粉、石墨烯以及其他组分复配，实现均匀的黑色金属闪烁效果：铝粉和长玻纤提供金属闪烁效果，聚酰胺和石墨烯提供高亮黑效果，添加的苯磺酰胺类物质和聚乙烯吡咯烷酮提高石墨烯和铝粉的分散性以达到颜色均匀的效果；聚乙烯吡咯烷酮促进聚丙烯和聚酰胺材料的相容性，并和苯磺酰胺类物质复配降低材料结晶度，避免浮纤。本发明的材料制备的制品外观良好，颜色均一无浮纤，具有黑色金属闪烁效果，L值达到22.4-23.7，同时能够保持良好的韧性以及耐划伤性能，常温缺口冲击强度达到27-35KJ/m2，△L 值达到0.3-0.6。
附图说明
图1为本申请实施例3的长玻纤增强聚丙烯材料制品效果图。
图2为对比例8的长玻纤增强聚丙烯材料制品效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：
聚丙烯树脂1：台塑，K9026；根据ISO 1133标准使用2.16kg重量在230℃的温度下测量的熔体流动速率为26g/10min；
聚丙烯树脂2：兰州石化，PP H9018；根据ISO 1133标准使用2.16kg重量在230℃的温度下测量的熔体流动速率为55g/10min；
聚丙烯树脂3：神宁化工，PP 1100N；根据ISO 1133标准使用2.16kg重量在230℃的温度下测量的熔体流动速率为12g/10min；
聚丙烯树脂4：燕山石化，K7780；根据ISO 1133标准使用2.16kg重量在 230℃的温度下测量的熔体流动速率为80g/10min；
聚酰胺树脂1：PACM12，TR90，EMS；
聚酰胺树脂2：PA6，HY2500A，海阳化纤；
N-丁基苯磺酰胺：南通沃兰化工有限公司；
对甲苯磺酰胺：湖北远成集团；
聚乙烯吡咯烷酮1：PVPK100，K值96.6～105.3，攻碧克新材料科技(上海) 有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮2：PVPK90，K值87.4～94.2，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮3：PVPK110，K值106.5～115.0，攻碧克新材料科技(上海) 有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮4：PVPK120，K值115.2～124.6，攻碧克新材料科技(上海) 有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮5：PVPK70，K值67.5～72.5，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；
石墨烯1：GNP-6，比表面积18m2/g，南京吉仓纳米科技有限公司；
石墨烯2：GNP-25，比表面积9m2/g，南京吉仓纳米科技有限公司；
石墨烯3：GNP-180，比表面积5m2/g，南京吉仓纳米科技有限公司；
石墨烯4：多层石墨烯，比表面积50m2/g，宣城晶瑞新材料有限公司；
石墨烯5：WJSG1410，比表面积100-150m2/g，合肥微晶材料科技有限公司；
炭黑：M717，卡博特；
相容剂：聚丙烯接枝马来酸酐，阿科玛，CA100；
聚酰胺弹性体：Atochem，5512MNOO；以PA6为硬段、以环氧丙烷聚醚为软段组成的共聚物；
长玻纤：重庆国际复合材料有限公司，ER4301R-2400；有捻粗砂，单丝直径分别为17μm；
铝粉：合肥旭阳，TH5390(粒径85±2μm)和XYC710(粒径10±2μm)按照质量比3：1复配；
助剂：抗氧剂，1010，市售；润滑剂，芥酸酰胺，市售；抗氧剂和润滑剂的质量比为1：1。
实施例及对比例
实施例及对比例的长玻纤增强聚丙烯材料的组分及重量份如表1和2所示。实施例及对比例的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将原料混合均匀，由计量秤喂入双螺杆挤出机熔融塑化均化，双螺杆挤出机温度设定290℃，转速600r/min。得到的树脂助剂熔体输送至浸润模头，浸润模头温度设定为320℃。牵引设备牵引长玻纤由浸润模头经过，牵引速度为50m/min，实现树脂助剂熔体对长玻纤的浸润。浸润完善即得到长玻纤增强聚丙烯材料的料条，再经过冷却、定形、切粒，得到10mm长度的成品。
表1实施例中的原材料组分及重量份
表2对比例中的原材料组分及重量份
效果例性能测试
将实施例及对比例制备的长玻纤增强聚丙烯材料进行相关性能测试，具体测试方法如下：
常温缺口冲击强度评价方法：根据ISO179/1eA标准，测试样条在23℃下的常温缺口冲击强度。
低温落球冲击性能测试评价方法：材料注塑2mm方板，-40℃环境存放24h，用500g铁球，40mm落球跌落冲击，观察是否有裂纹。
金属效果评价方法：观察金属效果是否均匀，闪烁效果是否明显，是否有流痕和浮纤缺陷：金属效果越均匀，闪烁效果越明显，喷涂效果越好，以*代表目视效果，*越多代表效果越佳。
黑亮效果评估：按照标准ISO 7724/2测试L值。L值越低，高光黑效果越明显，L值＞24时，材料没有黑亮效果。
耐划伤效果评价方法：按照PV3952标准，15N力划伤，测试耐划伤效果△ L值。
浮纤和流痕评级方法：目视，无浮纤且无流痕的状态如图1所示，严重流痕且明显浮纤的状态如图2所示。
表3实施例的性能测试结果
表4对比例的性能测试结果
本发明添加聚酰胺和聚酰胺弹性体，提高改性材料的耐划伤性能和耐冲击性能，特别是低温冲击韧性。添加适当比例的铝粉和石墨烯，提高材料金属闪烁效果、金属均匀效果和黑亮效果，苯磺酰胺类物质和聚乙烯吡咯烷酮提高分散性和相容性，制备的制件无流痕和浮纤。本发明的材料兼具优异的金属效果、耐划伤性能及高韧性。图1是实施例3的长玻纤增强聚丙烯材料效果图，可以看出，该材料呈现均匀的金属效果，具有闪烁金属点效果，具有较高的黑亮效果，很好地遮盖了浮纤，没有流痕。
表4的数据可以看出：对比例1不添加苯磺酰胺类物质，金属均匀效果非常差，有明显浮纤；对比例2：不添加聚乙烯吡咯烷酮，韧性低有裂纹，方板有浮纤；对比例3：不添加聚酰胺树脂，金属均匀效果差，且L值高，无黑亮效果；对比例4：炭黑替换石墨烯，L值高，无黑亮效果，材料缺口冲击强度明显降低；对比例5：过量聚酰胺树脂，金属均匀效果差，有流痕；对比例6：过量聚乙烯吡咯烷酮，有流痕，耐划伤效果差；对比例7：过量N-丁基苯磺酰胺，有流痕；对比例8：不添加聚乙烯吡咯烷酮和苯磺酰胺类物质，图2可见，不添加N-丁基苯磺酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的长玻纤增强聚丙烯材料制品黑色金属闪烁效果不明显且不均匀，浮纤严重；对比例9：苯磺酰胺类物质用量过少，制品黑色金属闪烁效果及均匀程度不佳，有浮纤有流痕；对比例10：聚乙烯吡咯烷酮用量过少，制品黑色金属闪烁效果及均匀程度不佳，冲击样品有裂纹。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：聚丙烯树脂30-60份、聚酰胺树脂15-28份、苯磺酰胺类物质1.2-2份、聚乙烯吡咯烷酮2-4份、相容剂5-7份、聚酰胺弹性体4-5份、长玻纤30-38份、铝粉2-3份、石墨烯0.3-0.5份，助剂0.3-0.5份；所述聚酰胺树脂为PACM12；所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为25-55g/10min，测试条件230℃、2.16kg，测试标准ISO1133。
2.根据权利要求1所述长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，包括以下各项中至少一项：
所述苯磺酰胺类物质为N-丁基苯磺酰胺；
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；
所述聚酰胺弹性体是以PA6为硬段、以环氧丙烷聚醚为软段组成的共聚物。
3.根据权利要求1所述长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述石墨烯的比表面积为5-50m2/g。
4.根据权利要求1所述长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述长玻纤为有捻粗砂，单丝直径为7-18μm。
5.根据权利要求1所述聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为85-115。
6.根据权利要求1所述长玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、苯磺酰胺类物质、聚乙烯吡咯烷酮、相容剂、聚酰胺弹性体、铝粉、石墨烯和助剂混合均匀，275-300℃、600-800r/min条件下熔融塑化均化，得到的树脂助剂熔体300-330℃浸润长玻纤，得到长玻纤增强聚丙烯材料；
所述长玻纤增强聚丙烯材料经过冷却、定形、切粒，即得成品；
所述熔融塑化均化采用双螺杆挤出机实现；
所述浸润采用浸润模头实现。
8.权利要求1-6任一项所述长玻纤增强聚丙烯材料在制备免喷涂的汽车外观结构件中的应用。
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