CN102086284B - 用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据优选的方面，本发明提供用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物包含：含有选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯(HCPP)的至少两种的聚丙烯树脂；聚丙烯弹性体；乙烯-α-烯烃共聚物；无机填料；纤维；和火山岩。使用本发明的聚丙烯树脂组合物制备的模型产品具有无光泽性，由于其优异的VOC吸附容量而不会产生气味，并且具有优异的特性诸如低温耐冲击性、抗刮性等。

Description

用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明主要涉及用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物。更具体而言，本发明涉及聚丙烯树脂组合物，其包含：含有选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯(HCPP)的至少两种的聚丙烯树脂；聚丙烯弹性体；乙烯-α-烯烃共聚物；无机填料；纤维；和火山岩。
背景技术
由于近年来的高质量车辆的趋势，要求用于车辆内部部件的塑料零件诸如门饰件、立柱饰件等具有优异的质量。因此，为了改善车辆内部质，对用于车辆内部部件的塑料零件使用纤维包覆或涂覆。然而，使用纤维包覆或涂覆塑料零件的方法存在一些缺点，诸如由于额外的工艺引起的成本增加、质量劣化，和由于使用有机溶剂和粘合剂形成的挥发性有机化合物(VOC)产生的气味所造成的车辆内部的环境污染。
已经进行了广泛的研究来解决这些问题。其中，直接将纤维素纤维喷涂至塑料零件上的方法具有某些缺点，诸如由于在加工期间使用粘合剂引起VOC的产生，和由于后加工引起的成本增加。另外，在韩国专利No.10-61496中，公开了对聚丙烯树脂直接加入至少两种纤维素纤维以产生树脂本身的织物纹理的方法，该专利整体地通过引用合并入本文中。尽管该方法不需要用于注射成型产品的额外工艺，但织物纹理根据塑料零件的颜色而发生变化，并且在将该方法应用于作为车辆内部部件的塑料零件的多种压花图案时存在许多限制。此外，该方法取决于纤维素纤维的色差和尺寸而产生塑料零件的颜色，由于在树脂加工期间纤维素纤维的缠结和切割而不能产生所需的织物纹理。此外，当纤维素纤维直接加入聚丙烯树脂中时，纤维素纤维的母料可以通过预先制备而改善纤维素纤维的分散性，然后在树脂加工或注射成型期间纤维素纤维可以直接加入至母料中。该方法提供了纤维素纤维在聚丙烯树脂中优异的分散性。但是，二次工艺导致纤维素纤维的缠结及其尺寸的减小，因此当所得树脂用于具有压花表面的用于车辆内部部件的塑料零件中时织物纹理减少，反而由于额外的工艺导致加工成本增加。此外，现有的纤维素纤维或合成纤维素纤维在约250℃时碳化，因此在塑料零件的注射成型期间纤维素纤维燃烧或变色，因此降低了该塑料零件的质量。
因此，对于能够用于高质量车辆内部设计中的新型车辆内部材料的需求增加。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此其可能含有不形成在本国对本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明在于提供用于车辆内部材料的新型聚丙烯树脂组合物，其受用于车辆内部部件的塑料零件(成型体)的压花图案的影响较小，其不需要注射成型后的额外工艺，并且质量得到改善。在优选的实施方式中，本发明的聚丙烯树脂组合物包含：含有选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯(HCPP)的至少两种的聚丙烯树脂；聚丙烯弹性体；乙烯-α-烯烃共聚物；无机填料；纤维；和火山岩，其中上述纤维即使在约250℃的高温时也不碳化。在其它进一步优选的实施方式中，本发明提供用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物，其能够满足车辆内部部件所需的性能并且质量得到改善。
在优选的实施方式中，本发明提供用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物，上述聚丙烯树脂组合物包含：含有选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯(HCPP)的至少两种的聚丙烯树脂，上述丙烯-乙烯共聚物通过使50～99wt％丙烯单体和1～50wt％乙烯单体聚合而制备，上述高结晶聚丙烯通过使90～99.9wt％丙烯单体和0.1～10wt％C4～C10烯烃单体聚合而制备；聚丙烯弹性体，其通过使20～85wt％乙烯-丙烯橡胶和15～80wt％均聚聚丙烯反应而制备；乙烯-α-烯烃共聚物；无机填料；选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和纤维素的至少一种纤维；和火山岩。
下面讨论本发明的其它方面和优选的实施方式。
本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括下列的机动车：例如，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等，并且包括混合动力车、电动车、充电式混合电动车、氢燃料车和其它替代燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动两种动力的车辆。
本发明的上述特征和优点从下面的具体实施方式中将是显而易见的，或者在下面的具体实施方式中得以更加详细地阐明，下面的具体实施方式用于通过实施例来解释本发明的原理。
具体实施方式
如上所述，本发明的特征在于用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物，上述聚丙烯树脂组合物包含聚丙烯树脂、聚丙烯弹性体、乙烯-α-烯烃共聚物、无机填料、至少一种纤维和火山岩。
在一个实施方式中，上述聚丙烯树脂包括选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯(HCPP)的至少两种，上述丙烯-乙烯共聚物通过使50～99wt％丙烯单体和1～50wt％乙烯单体聚合而制备，上述高结晶聚丙烯通过使90～99.9wt％丙烯单体和0.1～10wt％C4～C10烯烃单体聚合而制备。
在另一个实施方式中，上述聚丙烯弹性体通过使20～85wt％乙烯-丙烯橡胶和15～80wt％均聚聚丙烯反应而制备。
在另一个进一步的实施方式中，上述至少一种纤维选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和纤维素。
在另一个实施方式中，本发明的特征在于含有如上所述的任一种的聚丙烯树脂组合物的车辆内部材料。
以下将对本发明的各实施方式详细地做出参考，其实施例图示在附图中并且在下面描述。尽管将要结合示例性实施方式来描述本发明，但是要理解的是，本描述并非要将本发明限制到那些示例性实施方式中。相反，本发明不但意在覆盖示例性实施方式，而且还覆盖可包括在如所附权利要求限定的本发明的精神和范围之内的各种替代方式、改动形式、等效形式以及其它实施方式。
在优选的实施方式中，本发明提供用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物，上述聚丙烯树脂组合物优选包含(1)含有选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯(HCPP)的至少两种的聚丙烯树脂，上述丙烯-乙烯共聚物通过使50～99wt％丙烯单体和1～50wt％乙烯单体聚合而制备，上述高结晶聚丙烯通过使90～99.9wt％丙烯单体和0.1～10wt％C4～C10烯烃单体聚合而制备；(2)聚丙烯弹性体，其通过使20～85wt％乙烯-丙烯橡胶和15～80wt％均聚聚丙烯反应而制备；(3)乙烯-α-烯烃共聚物；(4)无机填料；(5)选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和纤维素的至少一种纤维；和(6)火山岩。
在另一优选的实施方式中，本发明的聚丙烯树脂组合物可以进一步包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、分散剂、成核剂、工序润滑剂和偶联剂的至少一种添加剂，从而改善成型体的性质和加工特性。
根据优选的示例性实施方式，本发明的特征在于上述聚丙烯树脂组合物优选包含：30～70wt％聚丙烯树脂；5～35wt％聚丙烯弹性体；5～30wt％乙烯-α-烯烃共聚物；1～20wt％无机填料；1～5wt％纤维；和1～10wt％火山岩。
下面，根据本发明的优选示例性实施方式，详细地说明聚丙烯树脂组合物的上述组分。
在某些优选的实施方式中，本发明的聚丙烯树脂(1)包含选自均聚聚丙烯(a)、丙烯-乙烯共聚物(b)和高结晶聚丙烯(c)的至少两种，并且相对于本发明的聚丙烯树脂组合物的总重量，含有30～70wt％的量。优选地，如果使用的聚丙烯树脂的量小于30wt％，则成型体的整体性能可能适当地降低，但是，在其它某些示例性的实施方式中，如果该量超过70wt％，则使用的其它组分的量大量减少，因此可能导致其它问题。因此，在本发明的其它某些示例性实施方式中，优选适当地包含如上所述的范围的聚丙烯树脂。优选地，如果聚丙烯树脂(1)包含选自均聚聚丙烯(a)、丙烯-乙烯共聚物(b)和高结晶聚丙烯(c)的至少“一种”，则成型体的耐冲击性和表面光泽度可能适当地降低，因此优选聚丙烯树脂(1)包含至少“两种”树脂，并且更优选聚丙烯树脂(1)包含所有三种树脂。在使用三种树脂的情况下，优选均聚聚丙烯(a)、丙烯-乙烯共聚物(b)和高结晶聚丙烯(c)适当地以1∶0.5～1.5∶0.5～1.5的重量比混合，从而满足车辆内部部件所需的机械性能。
根据本发明的某些优选的实施方式，均聚聚丙烯(a)由C13-NMR测得全同立构指数为94～97％，熔体指数为0.5～100g/10min(2.16kg，230℃)。根据优选的示例性实施方式，如果全同立构指数大于上述范围，则成型体的抗刮性可能适当地降低，并且如果熔体指数在上述范围内，则从成型性能的角度看是有利的。
在其它进一步优选的实施方式中，丙烯-乙烯共聚物(b)包含相对于聚丙烯-乙烯共聚物的总重量为50～99wt％丙烯单体和1～50wt％乙烯单体。优选地，如果丙烯单体的含量上述范围，则成型体的机械性能可能适当地降低，乙烯单体的用量是相对于丙烯含量而确定的相对值。在进一步优选的实施方式中，丙烯-乙烯共聚物的熔体指数为0.5～100g/10min(2.16kg，230℃)。
根据本发明的某些优选的实施方式，高结晶聚丙烯(c)由C13-NMR测得的全同立构指数为97％或更高，更优选97.5～99.5％，熔体指数为5～40g/10min(2.16kg，230℃)。根据某些示例性的实施方式，如果全同立构指数小于97％，则成型体的强度和表面硬度过低从而不能用作合适的车辆内部材料。在其它示例性实施方式中，如果熔体指数小于5g/10min(2.16kg，230℃)，则流动性和成型性可能适当地降低，而如果其超过40g/10min(2.16kg，230℃)，则成型体的耐冲击性可能大幅度地下降。优选高结晶聚丙烯(c)包含90～99.9wt％丙烯单体和0.1～10wt％C4～C10烯烃单体。在本发明的其它示例性实施方式中，如果C4～C10烯烃单体的含量小于0.1wt％，则强度平衡可能适当地降低，而如果其超过10wt％，则耐冲击性可能适当地降低。优选丙烯单体的用量为相对于C4～C10烯烃单体的含量适当确定的相对值。
根据本发明的某些优选的实施方式，本发明的聚丙烯弹性体(2)是反应器制备的热塑性聚烯烃(reactor-made thermoplastic polyolefin，RTPO)，其通过使20～85wt％乙烯-丙烯橡胶和15～80wt％均聚聚丙烯在气相反应器中直接反应而制备，从而使橡胶的分散最大化并增加橡胶在聚丙烯基质中的含量。优选聚丙烯弹性体(2)以相对于本发明的聚丙烯树脂组合物的总重量为5～30wt％的量而适当含有。优选地，如果聚丙烯弹性体的用量小于5wt％，则成型体的耐冲击性和抗刮性可能适当地降低，而如果其超过30wt％，则成型体的光泽度适当地增加，从而减小了产生织物纹理的作用。
根据本发明的其它优选的实施方式，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(3)的门尼粘度为5～60ML1+4(121℃时)，更优选20～40ML1+4(121℃时)，这在产生织物纹理方面是有利的。此外，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(3)的玻璃化转变温度为-65～-50℃。优选地，如果乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度小于-65℃，则成型体的强度和耐热性可能适当地降低，而如果其超过-50℃，则低温耐冲击性可能适当地降低。能够在本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的类型不受特别限制，但根据某些示例性实施方式，优选使用选自乙烯-α-(C4～C8)烯烃共聚物中的至少一种，另外，在其它示例性实施方式中，更优选使用选自乙烯-α-丁烯共聚物和乙烯-α-辛烯共聚物的至少一种。优选乙烯-α-烯烃共聚物(3)以相对于本发明的聚丙烯树脂组合物的总重量为5～30wt％的量而含有。根据本发明的优选实施方式，如果乙烯-α-烯烃共聚物的用量小于5wt％，则成型体的耐冲击性可能大幅度地降低，而如果其超过30wt％，则成型体的耐热性可能降低。优选聚丙烯弹性体(2)和乙烯-α-烯烃共聚物(3)以60～70∶30～40的重量比使用，这对平衡车辆内部部件所需的成型体的整体性能是有效的。
在其它优选的实施方式中，本发明的无机填料(4)用于适当地增加成型体的强度，可以含有具有0.5～10μm的平均粒度的板状滑石颗粒。优选地，如果滑石的平均粒度小于0.5μm，则成型体的生产率可能适当地降低，而如果其超过10μm，则成型体的整体机械性能可能适当地降低。除了滑石以外，无机填料可以进一步包括硅灰石、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、云母、硅酸钙、镁盐晶须或玻璃纤维。根据进一步优选的实施方式，无机填料(4)以相对于本发明的聚丙烯树脂组合物的总重量为1～20wt％、更优选5～5wt％的量而含有。在某些优选的实施方式中，如果无机填料的用量小于1wt％，则成型体的强度可能适当地降低，而如果其超过20wt％，则其它组分的用量相对地减小，由此引起其它问题。
优选地，本发明的纤维(5)包括选自选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和纤维素的至少一种。在进一步优选的实施方式中，纤维可以具有至少两种色差和与相同的彩色纤维的互补色彩关系。优选纤维的直径为3～40μm，长度为0.3～4mm。如果纤维的直径小于3μm，则不能适当地获得所需的织物纹理，而如果其超过40μm，则成型体的耐冲击性可能适当地降低。此外，如果纤维的长度小于0.3mm，则织物纹理可能适当地减少，而如果其超过4mm，则在树脂制造和高压注射期间可能发生纤维的缠结，使得难以使纤维均匀地分散在树脂中。根据某些示例性实施方式，纤维的用量相对于本发明的聚丙烯树脂组合物的总重量可以为1～5wt％，更优选为2～4wt％。优选地，如果纤维的用量小于1wt％，则不能适当地获得所需的织物纹理，而如果其超过5wt％，则可能由于过量使用而发生纤维的缠结。
根据某些优选的实施方式，本发明的火山岩(6)用于使合成多孔纤维的含量适当地降低至50％以下，并且适当地改善织物纹理，从而甚至在车辆内部部件的压花图案中具有突出的作用。此外，由于火山岩是球形无机材料，而不是线性的纤维，因此用于适当地改善与聚丙烯树脂的分散性，并且进一步改善挥发性有机化合物(VOC)的吸附和聚丙烯树脂组合物的性质。根据某些示例性实施方式，优选火山岩以粉末的形式使用，并且平均粒度为10～150μm，更优选为40～100μm。如果火山岩的平均粒度小于10μm，则产生织物纹理的作用和VOC的吸附可能适当地降低，而如果其超过150μm，则成型体的性能的整体平衡可能适当地降低。此外，在其它示例性实施方式中，火山岩可以包括选自火山渣岩(scoria rock)和玄武岩的至少一种。在某些优选的实施方式中，火山岩的用量相对于本发明的聚丙烯树脂组合物的总重量可以为1～10wt％。优选地，如果火山岩的用量小于1wt％，则由于用量小从而不能适当地获得加入火山岩的作用，而如果其超过10wt％，则成型体的性能的整体平衡可能适当地降低。优选火山岩的组分之一的火山渣岩中，作为主要组分包含40～50wt％氧化硅、10～20wt％氧化铝、12～17wt％氧化铁、2～8wt％氧化钛、预定量的氧化钠和预定量的氧化钾。根据某些优选的实施方式，由于火山渣岩的耐热性温度为1200℃或更高，因此不论塑料零件的类型和加工温度，均可以使用。在使用包含火山渣岩和玄武岩的火山岩的情况下，混合比例根据基质树脂的颜色而变化，优选火山渣盐和玄武岩以1∶0.2～0.5的重量比混合。如果火山渣盐和玄武岩的重量比超过1∶0.5，则由于玄武岩的深颜色而造成难以产生聚丙烯树脂的颜色。因此，在本发明的优选实施方式中，优选火山渣盐和玄武岩以上述范围混合。
使用具有上述组分及其比例的本发明的聚丙烯树脂组合物制备的成型体具有优异的产生织物纹理的作用和优异的机械性能，因此可以适当地用作车辆内部材料。
下面，根据实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的范围不受下述实施例限定。
实施例
实施例1-6和比较例1-4
使用在下述表1中表示的组分及其比例制备聚丙烯树脂组合物，并以220℃的料筒温度和50℃的成型温度，使用注射成型机(型号：LGE110，LS Cable Ltd.)将其注射成型为试验片(成型体)。
[表1]
测试实施例
通过下面的方法测量在上述实施例和比较例中制备的试验片的性能，结果表示于下面的表2中。
(1)熔体指数：根据ASTM D-1238(条件：230℃，2.16kgf)测量；
(2)弯曲模量：根据ASTM D-790(试验片：127×12.7×6.4mm；十字头速度30mm/min)测量；
(3)拉伸强度：根据ASTM D-638(条件：30mm/min；标距长度50mm)测量；
(4)悬臂梁冲击强度：根据ASTM D-256(试验片：63.7×12.7×3mm)测量；
(5)热变形温度：根据ASTM D-648(试验片：127×12.7×6.4mm；4.6kgf)测量；
(6)成型收缩性：使用ASTM拉伸试验片以1/1000的单位比较初始长度与注射24小时后的收缩长度而测量；
(7)纹理质量：目视观察试验片，评价具有用于车辆内部部件的压花革图案(HL330)；和
(8)VOC评价：根据作为可靠性测试方法(Hyundai/Kia Motors)的MS300-55测量。
[表2]
从表2中表示的结果可以得到，使用实施例1～6的聚丙烯树脂组合物制备的试验片(成型体)总体上具有产生织物纹理的良好作用。但是，比较例总体上没有良好的织物纹理。具体而言，根据火山渣岩的粒度差异，实施例1和2中的试验片具有产生织物纹理的作用，并且可以得到，如果火山渣岩的平均粒度较大，则即使合成纤维的含量较小也可以获得相同的产生织物纹理的作用。此外，根据火山渣岩的含量，实施例3～4中的试验片具有产生织物纹理的作用，并且即使火山渣岩的含量为10wt％，也具有令人满意的纹理。具体而言，可以得到，具有100μm的平均粒度的试验片可以使合成纤维的含量最小化，并且具有良好的产生织物纹理的作用。还可以得到，实施例5中的试验片中，即使同时使用红棕色火山渣岩和深灰色玄武岩时也具有优异的产生织物纹理的作用。
相反地，在不使用玄武岩的比较例1中，发生了纤维的缠结并且产生织物纹理的作用减小。而且在比较例2中，以20wt％的量加入具有10μm的平均粒度的火山渣岩，试验片变色为红棕色，没有产生织物纹理，并且由于缺少无机填料导致强度和热变形温度减小。在不使用聚丙烯弹性体的比较例3中，由于表面光泽的增加导致织物纹理减少。在不使用乙烯-α-烯烃的比较例4中，低温耐冲击性不佳。
如上所述，可以从上述实施例和测试实施例中得到，使用本发明的聚丙烯树脂组合物制备的成型体具有无光泽性，由于其优异的VOC吸附容量而不会产生气味，并且具有优异的特性诸如强度、低温耐冲击性等。此外，使用本发明的聚丙烯树脂组合物制备的成型体具有以优异质量产生织物纹理的理想效果，因此可以广泛地用作车辆内部材料，诸如门饰件、立柱饰件等。
已参考本发明的优选实施方式对本发明进行了详细说明。然而，本领域技术人员应当理解的是，可以在不背离本发明的原理和精神的前提下对这些实施方式做出改变，本发明的范围在所附的权利要求及其等同形式中定义。

Claims (9)

1.一种用于产生织物纹理的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂组合物包含：
含有选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物和高结晶聚丙烯中的至少两种的聚丙烯树脂，所述丙烯-乙烯共聚物通过使50～99wt％丙烯单体和1～50wt％乙烯单体聚合而制备，所述高结晶聚丙烯通过使90～99.9wt％丙烯单体和0.1～10wt％C4～C10烯烃单体聚合而制备；
聚丙烯弹性体，其通过使20～85wt％乙烯-丙烯橡胶和15～80wt％均聚聚丙烯反应而制备；
乙烯-α-(C4～C8)烯烃共聚物；
无机填料；
选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和纤维素中的至少一种纤维；和
火山岩。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述聚丙烯树脂组合物包含30～70wt％聚丙烯树脂、5～35wt％聚丙烯弹性体、5～30wt％乙烯-α-(C4～C8)烯烃共聚物、1～20wt％无机填料、1～5wt％纤维和1～10wt％火山岩。
3.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述均聚聚丙烯的由C13-NMR测得的全同立构指数为94～97％，以2.16kg在230℃下的熔体指数为0.5～100g/10min。
4.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述高结晶聚丙烯的由C13-NMR测得的全同立构指数为97.5～99.5％，以2.16kg在230℃下的熔体指数为5～40g/10min。
5.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述乙烯-α-(C4～C8)烯烃共聚物在121℃时的门尼粘度为5～60ML1+4，玻璃化转变温度为-65～-50℃。
6.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述纤维的直径为3～40μm，长度为0.3～4mm。
7.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述火山岩的平均粒度为10～150μm，并含有选自火山渣岩和玄武岩中的至少一种。
8.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
还包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、分散剂、成核剂、工序润滑剂和偶联剂的至少一种添加剂。
9.一种含有权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物的车辆内部材料。
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