CN101747555B

CN101747555B - 一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物

Info

Publication number: CN101747555B
Application number: CN2008102200651A
Authority: CN
Inventors: 罗忠富; 李永华; 黄达
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: CN101747555A

Abstract

本发明公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，由如下组分组成：25-84.8％重量份聚丙烯；10-40％重量份滑石粉；5-25％重量份乙烯-a烯烃共聚物；0.1-2％重量份的脂肪族伯酰胺；0.1-8％的重量份的耐划伤剂；所述耐划伤剂由含45％-75％重量份的石油树脂和25-55％重量份的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α-烯烃共聚物。本发明的耐划伤聚丙烯组合物具有良好的耐划伤性能，根据材料颜色的不同，一般情况下对于深色样品可以达到12-18N，浅色样品可以达到10-15N。可以采用注塑或挤塑制成各种制件，包括手套箱、仪表板、门板、立柱、后搁物板、座椅周围部件等。

Description

一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及聚丙烯改性领域，具体的说，涉及一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物。

背景技术

聚丙烯因其具有密度低、耐溶剂、易加工、优异的机械性能、易回收、成本低等优点，获得了广泛应用，特别是在汽车工业、家电及机械领域的应用不断提高。汽车工业未来向节能、环保、安全等方向发展。这就要求所用的材料质量轻、加工简单、易回收等，聚丙烯满足了这些要求。

但是聚丙烯材料耐热性差、刚性低、冲击韧性低，表面硬度相对于其它材料低，耐划伤性能差，这些缺陷导成为聚丙烯开拓新的应用领域的障碍，特别是对注塑制件，如不能满足于汽车内饰件的要求，如仪表板、副仪表板、门板、立柱、手套箱、手拉盖板等。这些部件在生产、运输及使用过程中，不可避免的受到硬物的碰擦，如乘客手指甲划伤，鞋子等划伤，改变了内饰件的颜色，影响内饰件的耐用性和美观。

为了改善这些缺点，特别是改进材料的冲击韧性，人们向聚丙烯中加入各种橡胶弹性体如乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物或苯乙烯类弹性体；为了得到刚韧平衡的聚丙烯材料，人们又向配方中加入高结晶的聚丙烯、线性聚乙烯材料、填料以及润滑剂等。于是许多专利通过多种途径解决聚丙烯材料的耐划伤问题。CN1236375A通过提高聚丙烯材料的结晶度提高耐划伤性能。CN1294614A通过接枝共聚物提高耐划伤性能。CN1647247A提高提高结晶度和部分交联的方法提高耐划伤性能。CN1479766A采用硅接枝聚乙烯的方法提高耐划伤性能。CN1580115A采用有机硅弹性体解决耐划伤问题。CN1631959A采用提高聚丙烯结晶度提高耐划伤性能。CN1631960A采用有机硅弹性体和制备母粒的方法提高耐划伤性能。CN1827676A采用铝硅氧烷提高改性聚丙烯的耐划伤性能。

然而聚丙烯材料的耐划伤性能并没有得到改进以满足汽车及相关工业的应用要求。这些方法在特定组成与体系中有限的解决了耐划伤问题。由于是在特定的体系中改善了改性聚丙烯的耐划伤性能，所以不具有通用性能。同时也存在成本高和加工复杂的问题。本发明同时克服了上述问题，大大的提高了改性聚丙烯的耐划伤性能，拓展了聚丙烯的应用领域，提高了产品的市场竞争力和市场占有率。同时也带来了良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有耐耐划伤性能的聚丙烯组合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，由如下组分组成：

25-84.8％重量份聚丙烯；

10-40％重量份滑石粉；

5-25％重量份乙烯-a烯烃共聚物；

0.1-2％重量份的脂肪族伯酰胺；

0.1-8％的重量份的耐划伤剂；

所述耐划伤剂由含45％-75％重量份的石油树脂和25-55％重量份的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α-烯烃共聚物。

在上述聚丙烯组合物中，所述石油树脂优选为C₄-C₅直链脂肪族。

所述马来酸酐与α-烯烃的共聚物优选为：乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物或乙烯-丙烯酸异辛酯共聚物，马来酸酐的重量含量为0.3-4％；甲基丙烯酸缩水甘油酯与α-烯烃的共聚物优选为：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为0.5-10％；马来酸酐接枝α-烯烃聚合物优选为：马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝三元乙丙胶或马来酸酐接枝聚丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝α-烯烃聚合物优选为：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙胶或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。

在上述聚丙烯组合物中，所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或二者的共混物。

在上述聚丙烯组合物中，所述滑石粉为任何市售的滑石粉均可使用。滑石粉在添加入配方前，可以采用各种业界所熟知的方法进行处理，比如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸、金属羧酸盐、硬酯酸等类似处理剂，滑石粉也可不经过处理直接加入。为保证提供足够机械力学性能，滑石粉的粒径应该足够小，但也不能太小而造成滑石粉在材料中聚集，降低冲击强度。滑石粉的平均粒径应该小于等于10微米。滑石粉平均粒径的测试方法为业界所熟知，比如可以选用离心式的激光粒度分析仪进行分析测试。

在上述聚丙烯组合物中，所述乙烯-a烯烃共聚物中的a烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-庚烯。乙烯-a烯烃共聚物优选是乙烯-丙烯共聚物。

在上述聚丙烯组合物中，所述脂肪族伯酰胺为C₁₈-C₃₈酰胺。所述C₁₈-C₃₈的酰胺优选为硬脂酰胺、N，N‘-亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、氢化油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺、乙烯-双-油酸酰胺、乙撑双油酰胺、牛油脂肪胺、十八碳伯胺、氢化牛脂胺、氢化棕榈胺中的一种或一种以上的混合物。

在上述聚丙烯组合物中，还可以根据产品要求添加其他不同的树脂，比如可以添加聚乙烯，包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等；还可以添加其他弹性体如苯乙烯类弹性体，包括SBS、SEBS等，也可以添加聚丁二烯一类的弹性体。这些树脂的添加量一般在大于总重量份1％以上，大于4％效果更好。

在上述聚丙烯组合物中，还可以依据产品要求添加抗氧剂，抗氧剂是一种能抑制和延缓聚合物材料氧化和降解的化学助剂。所用的抗氧剂为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫脂类等。优先选择的抗氧剂有：2，6-二叔丁基对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基-对苯胺、亚磷酸三(2，4二叔丁基苯基)酯等。可以选择一种或多种抗氧剂复配。抗氧剂的添加量一般介于总重量份0.01％～2％，最好在0.1％～1％之间。

在上述聚丙烯组合物中，还可以依据产品要求添加耐候剂，耐候剂是提高聚合物材料光稳定性的助剂。由于汽车经常在室外，受到紫外线(UV)的辐射，必须满足一定的耐候要求，防止内饰件褪色、表面粉化等现象。使用的耐候剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等。其中有水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸-2-乙基乙酯、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(2′-羟基-3′，5′-二戊基苯基)苯并三唑、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-[2，4-双(2，4-二甲苯基)-2-(1，3，5-三嗪基)5-辛氧基苯酚、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]均三嗪-2，4-二][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]己基-1，6-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-吡啶基)-吡咯-2，5-二烷酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等。选用一种或多种耐候剂复配使用。耐候剂剂的添加量一般介于总重量份0.01％～2％，最好在0.1％～1％之间。

在上述聚丙烯组合物中，为了美观需要，常制作不同颜色。所以本发明组合物中还可包含有微量有机颜料和无机颜料。有机颜料有永固红、永固黄、酞菁蓝、酞菁绿等，无机有二氧化钛、碳黑、氧化铁红、氧化铁黑、群青等。这些颜料可以根据注塑件颜色要求单独使用，也可以复合使用。颜料的添加量一般介于总重量份0.01％～5％，最好在0.1％～3％之间。

在上述聚丙烯组合物中，还可以添加其他一种或多种助剂，比如润滑剂、抗静电剂、成核剂、蜡类加工助剂、除滑石粉外的其他填料等。这些助剂的种类和添加量及添加方法已为业界所熟知。这些助剂在本发明中的含量一般在总重量份的0.01％～15％，在0.1％-10％效果更好，最好是在1～5％。

本发明耐划伤聚丙烯组合物的生产方法是，将各成分依次加入混合，可以采用将这些物料混合均匀的设备，包括但不限于高速混合机、低速混合机、密炼机。在混合方式上可以采用一步法将所有组份一次投入进行混合，也可采用二步法或多步法等工艺将二种组份先混合均匀再和其他组份混合，混合的方法和工艺多种多样，可以依据生产的实际情况加以调整。在混合的过程中可以适当加热以促进物料的均匀分散；也可采用母粒方法，将一种或多种组份先用适当的设备如挤出机或密炼机等做成母粒，比如将滑石粉、乙烯-a烯烃共聚物先采用密炼设备做成母粒，然后再和其他组份混合或直接熔融造粒。

分散混合好的物料直接加入熔融设备熔融造粒，也可是各组份采用计量方式分别直接加入熔融设备熔融造粒，然后采用注塑、挤塑等方法成型所需制件，也可不经造粒直接挤塑成所需产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的耐划伤聚丙烯组合物具有良好的耐划伤性能，根据材料颜色的不同，一般情况下对于深色样品可以达到12-18N，浅色样品可以达到10-15N。可以采用注塑或挤塑制成各种制件，包括手套箱、仪表板、门板、立柱、后搁物板、座椅周围部件等。

具体实施方式

耐划伤的测试方法已为业界所熟知，耐划伤性能有多种评价方法。方法一：如采用德国仪力信(Erichsen)430P电动划格试验。用一把机械驱动的刮刀在制备的塑料表面上刮出一个线段图形。每个针头在一个方向上只刮一次。然后利用一个色度计测得未刮伤表面的颜色偏差。针头直径为1mm。方法二：采用五指刮擦法等(型号710)针头直径1mm。根据划痕的明显程度分为4级。评价方法是采用目视或色差仪平均划痕的大小和白化程度(ΔL的大小)，评价效果依赖于材料的颜色的深浅以及样品表面皮纹型式。本发明的耐划伤材料根据材料颜色的不同，一般情况下对于深色样品可以达到12-18N，浅色样品可以达到10-15N。

具体实施方式中的百分数均以重量计。

各个实施例中耐划伤剂的制备如表1：

表1耐划伤剂的原料及用量

上述耐划伤剂的制备方法如下：

按表1所述原料按其用量比例称好，混合均匀后，加入双螺杆挤出机或者密炼机中，在60-210℃的温度下熔融混炼，挤出造粒，粒径为3mm，包装后即得耐划伤剂。

实施例1

配方如表2所示：

表2聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		共聚聚丙烯：HHP6，中国石化集团茂名石化分公司	69.0
滑石粉：合山化工集团	22
		耐划伤剂：按表1制备	3
芥酸酰胺：牌号Lutamide ER，四川天宇油脂化学有限公司	0.4
		增韧剂：POE，ENGAGE8440，美国杜邦公司	5
抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
		耐候剂：光稳定剂744，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
硬脂酸钙	0.2
		测试结果
耐划伤等级Erichsen 430P	10N，ΔL＝0.8

本实施例1的聚丙烯组合物，其制备方法如下：

按表2所述原料按其用量比例称好，混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在195-210℃的温度下熔融混炼，挤出造粒，粒径为3mm，包装即可。

实施例2

配方如表3所示：

表3聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		均聚聚丙烯：S700，中国石化广州分公司	10
共聚聚丙烯：J641，中国石化广州石化分公司	48
		滑石粉：合山化工集团	25
耐划伤剂：按表1制备	8
		增韧剂：POE，ENGAGE8150，美国杜邦公司	8
硬脂酰胺，牌号为Lutamide S，四川天宇油脂化学有限公司	0.5
		抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
耐候剂：光稳定剂944，汽巴精细化学工业有限公司	0.1
		硬脂酸钙	0.2
测试结果
		耐划伤等级Erichsen 430P	15N，ΔL＝1.0

制备方法如实施例1。

实施例3

配方如表4所示：

表4聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		均聚聚丙烯：S700，中国石化广州分公司	10
共聚聚丙烯：J641，中国石化广州石化分公司	48
		滑石粉：合山化工集团	25
耐划伤剂：按表1制备	8
		增韧剂：POE，ENGAGE8150，美国杜邦公司	8
硬脂酰胺，牌号为Lutamide S，四川天宇油脂化学有限公司	0.5
		抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
耐候剂：光稳定剂944，汽巴精细化学工业有限公司	0.1
		硬脂酸钙	0.2
测试结果
		耐划伤等级Erichsen 430P	10N，ΔL＝1.3

制备方法如实施例1。

实施例4

配方如表5所示：

表5聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		均聚聚丙烯：H4012，韩国大韩油化	12
共聚聚丙烯：SB9230，韩国大韩油化	48
		滑石粉：合山化工集团	25
耐划伤剂：按表1制备	2
		增韧剂：POE，ENGAGE8150，美国杜邦公司	12
硬脂酰胺，牌号为Lutamide S，四川天宇油脂化学有限公司	0.5
		抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
耐候剂：光稳定剂944，汽巴精细化学工业有限公司	0.1
		硬脂酸钙	0.2
测试结果
		耐划伤等级Erichsen 430P	8N，ΔL＝1.8

制备方法如实施例1。

实施例5

配方如表6所示：

表6聚丙烯组合物的原料及用量

原料名称	用量％(重量百分比)
		均聚聚丙烯：H4012，韩国大韩油化	25
共聚聚丙烯：7033N，美国EXXON	35
		滑石粉：合山化工集团	21
耐划伤剂：按表1制备	5
		增韧剂：SEBS	5
增韧剂：POE，ENGAGE8150，美国杜邦公司	8
		硬脂酰胺，牌号为Lutamide S，四川天宇油脂化学有限公司	0.5
抗氧剂：Irganox1010，汽巴精细化学工业有限公司	0.2
		耐候剂：光稳定剂944，汽巴精细化学工业有限公司	0.1
硬脂酸钙	0.2
		测试结果
耐划伤等级710，10N	1级

制备方法如实施例1。

Claims

1.一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其特征在于由如下组分组成：

25－84.8%重量份聚丙烯；

10－40%重量份滑石粉；

5－25%重量份乙烯-α烯烃共聚物；

0.1-2%重量份的脂肪族伯酰胺；

0.1－8％的重量份的耐划伤剂；

所述耐划伤剂由45％－75％重量份的石油树脂和25－55%重量份的马来酸酐与α－烯烃的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与α－烯烃的共聚物、马来酸酐接枝α－烯烃聚合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝α－烯烃聚合物组成；

所述石油树脂为C4－C5直链脂肪族；

所述乙烯-α烯烃共聚物中的α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1－辛烯或1－庚烯；

所述马来酸酐与α－烯烃的共聚物为：乙烯－丙烯酸丁酯－马来酸酐共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯－马来酸酐共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物或乙烯－丙烯酸－马来酸酐共聚物，马来酸酐的重量含量为0.3-4%；

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与α－烯烃的共聚物为：乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为0.5－10％；

所述马来酸酐接枝α－烯烃聚合物为：马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝三元乙丙胶或马来酸酐接枝聚丙烯；

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝α－烯烃聚合物为：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯－丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯－辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙胶或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或二者的共混物。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述滑石粉的粒径小于或等于10微米。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述乙烯-α烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述脂肪族伯酰胺为C18－C38酰胺。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述C18－C38的酰胺为硬脂酰胺、N,N‘－亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、氢化油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯－双－硬脂酰胺、乙烯－双－油酸酰胺、乙撑双油酰胺中的一种或一种以上的混合物。