CN105924798B - 一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，包括以下组分及其重量百分数含量：聚丙烯45‑90％、矿物填料0‑40％、离子型共聚物0.5‑20％、聚醚胺0‑10％、马来酸酐接枝聚丙烯2‑10％、抗氧剂0.1‑0.5％；本发明还公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物的制备方法。与现有技术相比，本发明采用特殊体系提高聚丙烯材料的耐划伤性能，所得到聚丙烯材料不仅具有优异的耐划伤性能，同时具有良好的刚性、低温抗冲击性能，不影响材料的外观和使用；材料使用局限性小，适用于汽车内饰、电子电器、家电外壳等领域。

Description

一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，特别涉及一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)树脂具有密度小、抗疲劳、无毒、化学稳定性优异、易加工成型等优点，在汽车工业、家用电器等领域具有广泛的应用，但是PP材料同时具有耐热差、低温脆性、表面硬度较低等缺点，较低的表面硬度导致PP材料耐划伤性能相对较差，不能满足汽车内饰、家电外壳等制件对于材料耐划伤性能的要求。因此有效改善PP材料的耐划伤性能成为近年来PP类树脂改性技术的一个重点研发方向。

目前主要通过提高材料的表面硬度和降低表面摩擦系数的方法来改善PP材料的耐划伤性能。中国专利CN102030944A公开了一种耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法，通过加入聚硅氧烷润滑剂提高材料的耐划伤性能；中国专利CN101173074B公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法，通过添加脂肪族伯酰胺润滑剂降低材料表面摩擦系数，提高PP材料的耐划伤性能。虽然润滑剂的加入可以一定程度上改善材料的耐划伤性能，但在材料长期使用过程中存在润滑剂析出问题，严重影响材料的外观和使用。

中国专利CN104356509A公开了一种高硬度耐划伤高光泽改性聚丙烯材料，通过加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，提高材料的表面硬度，从而改善耐划伤性能；中国专利CN1631960A公开了高刚性、高韧性耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法，通过加入有机硅弹性体的方法提高材料的耐划伤性能。但是，上述方法对材料耐划伤性能的改善有限，且材料使用局限性大。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，该组合物采用特殊体系提高聚丙烯材料的耐划伤性能，所得到聚丙烯材料不仅具有优异的耐划伤性能，同时具有良好的刚性、低温抗冲击性能，不影响材料的外观和使用；材料使用局限性小，适用于汽车内饰、电子电器、家电外壳等领域。

本发明的另一个目的还在于提供了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案实施如下：

本发明的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，包括以下组分及其重量百分数含量：

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉或硫酸钡中一种，且所述矿物填料的目数为300-4000目。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述离子型共聚物为乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐或乙烯-甲基丙烯酸镁盐中的一种。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐和乙烯-甲基丙烯酸镁盐中，甲基丙烯酸的中和比例均为5-90％。

所述离子型共聚物优选为杜邦公司商业化产品乙烯-甲基丙烯酸钠盐8920，乙烯-甲基丙烯酸锌盐9320。离子型共聚物在材料成型过程中可以迁移到表面，在材料表面形成坚固的保护层，提高聚丙烯材料的表面硬度，从而提高耐划伤性能。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的至少一种。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚的分子量均为600-5000。聚醚胺具有高的反应活性，可与多种活性基团发生反应，如羧酸、环氧、酯基、酸酐。

所述聚醚胺优选为亨斯曼公司商业化产品端氨基聚氧化丙烯醚 D–4000，端氨基聚氧化乙烯醚 ED–900。高反应活性聚醚胺可与未完全中和的离子型共聚物发生扩链反应，从而产生良好的低温增韧作用。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率大于0.6。其作用为与高反应活性的离子型共聚物、聚醚胺反应形成活性网络体系，同时提高基体树脂聚丙烯与离子型共聚物、聚醚胺之间的相容性。

上述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。所述受阻酚类抗氧剂可以为亚磷酸三(2,4–二叔丁基苯酚酯)，所述受阻胺类抗氧剂可以为3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为四[β–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

本发明还提供了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1：按照以下组分及其重量百分数含量准备原材料：聚丙烯45-90％、矿物填料0-40％、离子型共聚物0.5-20％、聚醚胺0-10％、马来酸酐接枝聚丙烯2-10％、抗氧剂0.1-0.5％；

步骤2：将聚丙烯、矿物填料、离子型共聚物、聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯和抗氧剂置于高速混合机中混合,所述高速混合机转速为300-500rpm，混合时间为20-40min；

步骤3：将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速200-450rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得本发明的产品。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的聚丙烯组合物不仅具有优异的耐划伤性能，同时具有良好的耐低温冲击性能。

2.本发明体系中三种组分离子型共聚物、高反应活性聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯可以反应形成网络结构，有效提高材料的耐划伤性能和低温韧性。

3.本发明中马来酸酐接枝聚丙烯不仅可以作为活性组分促进形成网络体系，同时可以提高聚丙烯与极性组分间的相容性，使材料改善后的耐划伤具有持久性，稳定性。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1-5及对比例1-3所使用的原材料及其生产厂家和牌号见下表：

以下为实施例1-5：

实施例1

将75.5kg共聚聚丙烯、10.0kg滑石粉、5.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、5.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、4.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为350rpm，混合时间为30min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速300rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品1。

实施例2

将65.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、5.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、5.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、4.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为400rpm，混合时间为25min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品2。

实施例3

将60.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、10.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、5.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、4.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为500rpm，混合时间为20min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速450rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品3。

实施例4

将55.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、10.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、10.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、4.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为450rpm，混合时间为30min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速450rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品4。

实施例5

将53.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、10.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、10.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、6.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为300rpm，混合时间为40min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品5。

以下为对比例1-3：

比较例1

将73.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、6.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为300rpm，混合时间为40min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品6。

比较例2

将63.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、10.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、6.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为300rpm，混合时间为40min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品7。

比较例3

将59.5kg共聚聚丙烯、20.0kg滑石粉、10.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、10.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为300rpm，混合时间为40min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃，最终获得产品8。

将产品1-8进行相关性能的测试，相关测试标准如下：

使用国际标准对所制备材料的力学性能、表面硬度进行测试；采用耐划伤测试仪评价材料的耐划伤性能，具体方法为：首先利用色度计测试注塑成型塑料板划伤前表面的光散射值，然后用一把机械驱动的刮刀在塑料板表面刮出一段线段图形，测试材料表面划伤后的光散射值，以划伤前后光散射差值ΔE度量材料耐划伤性能的好坏，ΔE值越小，材料耐划伤性能越好，结果如下表中所示。

具体测试条件为：温度：23±5℃、支撑力：10N、划伤速度：1000mm/min、刮刀：直径1mm。

通过上表可知，本发明制备的具有耐划伤性能的聚丙烯组合物同时具备良好的低温冲击性能和优异的耐划伤性能。通过实施例和对比例性能对比可以发现离子型共聚物、聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯对于提高材料的耐划伤性能、低温韧性具有协同作用，同时材料的表面硬度、刚性也得到了有效提高。该组合物可以满足汽车内饰、电子电器、家电外壳等对于耐划伤、低温韧性的要求。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (5)

1.一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量百分数含量：

聚丙烯 45-90%；

矿物填料 10-40%；

离子型共聚物 0.5-20%；

聚醚胺 4-10%；

马来酸酐接枝聚丙烯 2-10%；

抗氧剂 0.1-0.5%；

所述离子型共聚物为乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐或乙烯-甲基丙烯酸镁盐中的一种,且所述乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐和乙烯-甲基丙烯酸镁盐中，甲基丙烯酸的中和比例均为5-90%；

所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的至少一种；

所述端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚的分子量均为600-5000；

所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率大于0.6。

2.如权利要求1所述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其特征在于，所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉或硫酸钡中一种，且所述矿物填料的目数为300-4000目。

4.如权利要求1所述的一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。

5.一种如权利要求1所述的具有耐划伤性能的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤1：按照以下组分及其重量百分数含量准备原材料：聚丙烯45-90%、矿物填料10-40%、离子型共聚物0.5-20%、聚醚胺4-10%、马来酸酐接枝聚丙烯2-10%、抗氧剂0.1-0.5%；

步骤2：将聚丙烯、矿物填料、离子型共聚物、聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯和抗氧剂置于高速混合机中混合,所述高速混合机转速为300-500rpm，混合时间为20-40min；

步骤3：将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速200-450rpm，挤出机熔融温度设定为190-220℃。