CN101864115B

CN101864115B - 耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料

Info

Publication number: CN101864115B
Application number: CN2010101921227A
Authority: CN
Inventors: 李俊; 黄志杰; 郑京连; 沈岳新
Original assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; JUNER NEW MATERIALS CO Ltd ZHEJIANG
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; SHANGHAI JUNER NEW MATERIALS CO Ltd; Zhejiang Juner New Materials Co ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN101864115A

Abstract

本发明公开了一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，包括如下重量份的原料：丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯40～90份，滑石粉0～30份，弹性体5～25份，硅酮粉0.2～5份，稳定剂0.5～2份和加工助剂0.1～0.5份。该丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料能够同时表现出优良的耐刮擦性能与令人满意的抗冲击性能，特别是低温冲击强度，能满足中高档汽车内饰件的要求。本发明还公开了该丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的制备方法，其操作简单，无需特殊的设备，成本低，适于工业化生产。

Description

耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域中的聚丙烯改性材料，尤其涉及一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料。

背景技术

汽车是现代社会中最为重要的交通工具之一，2009年，我国汽车累计产销量达到1300万辆，比去年同期增加38％，成为全球第一汽车消费大国。然而汽车却是能源消耗大户，为了节约能源汽车工业未来将向节能、环保、安全等方向发展。据报道，一般汽车部件减重1％，就可以节油1％；这就要求所用的汽车材料具有质量轻、加工简单、易回收等特点。聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有价格低廉、质量轻、耐溶剂、弹性良好、刚性、易回收、无毒等特点，是最重要的汽车轻质材料，它不仅可减轻汽车零部件约40％的质量，而且还可以使采购成本降低40％左右，在汽车零部件领域被广泛采用，已经广泛的应用在汽车内饰件上，如仪表板、副仪表板、门板、立柱、手套箱、杂物箱、方向盘等。

当前，人们随着消费观念的不断改变，对汽车内饰件的美观性、舒适性、环保型等都提出了更高的要求。由于汽车内饰件要在一定的压力下工作，有时还要经受猛烈的冲击，因而对其耐冲击性有较高的要求，特别是低温冲击性能。聚丙烯(PP)是由丙烯均聚或与少量其他烯烃共聚而制得的一类热塑性树脂。聚丙烯材料最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断，普通的聚丙烯难以满足汽车内饰低温抗冲要求。另外就是汽车内饰件要美观，特别是对材料的耐刮擦能力有一定要求，以往汽车内饰件为了克服划痕，保持美观，主要采用了真皮或皮革表面包覆、喷漆等方法来解决，但是其加工工艺相对复杂、价格较高且不便于回收。而普通聚丙烯材料由于表面硬度相对较低，耐刮擦性能差，难以满足于汽车内饰件的耐刮擦性要求。

目前，已有一些改进聚丙烯材料耐刮擦性的研究报道。公开号为CN101173074A的中国专利申请中公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法，该具有耐划伤性能的聚丙烯组合物由以下重量份的原料组成：PP树脂40～100份、马来酸酐0.5～5份、矿物填料0～40份、增韧剂0～20份、脂肪族伯酰胺0.2～2份；其中脂肪族伯酰胺(如芥酸酰胺)为耐划伤功能助剂，用于改善聚丙烯复合材料的表面性能，，降低材料的摩擦系数，从而提高耐划伤性能。

公开号为CN 1631959A的中国专利申请中公开了一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法，通过使用高结晶高等规聚丙烯，提高材料的刚性和耐划痕性能，该材料在10N的划伤力下其ΔL*为1.5～3左右，而常温下缺口冲击强度仅为1.5～9kJ/m²。

公开号为CN101309961A的中国专利申请中公开了一种具有低收缩率、高冲击强度、刚度和抗划伤性的聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂的抗划伤性ΔL小于7，缺口冲击强度常温下至少为6kJ/m²，零下20度至少为3kJ/m²。

可见，目前的研究主要是通过提高聚丙烯材料的刚性、加入润滑剂或马来酸酐来提高聚丙烯的耐刮擦性。但是这些方法都存在一些问题：比如芥酸酰胺加入到聚丙烯材料中会在一定程度上降低材料的强度和韧性，特别是长久使用后，易析出到表面，影响外观；马来酸酐加入到聚丙烯材料中对材料的流动性和冲击性能有很大影响，特别是大大降低了材料的低温冲击性能；高刚性、高硬度的聚丙烯虽然有很好的耐刮擦性能，但冲击性能很差，难以满足低温抗冲要求。

综上所述，现有的耐刮擦聚丙烯材料都未同时表现出优良的耐刮擦性能与令人满意的抗冲击性能(特别是低温冲击强度)，因而，如果能开发一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料将具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明提供了一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，可用于制备中高档汽车内饰制件。

本发明还提供了一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的制备方法，采用双螺杆熔融挤出，操作简单、易于控制，适于工业化生产。

一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，包括如下重量份的原料：

丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯 40份～90份

滑石粉 0～30份

弹性体 5份～25份

硅酮粉 0.2份～5份

稳定剂 0.5份～2份

加工助剂 0.1份～0.5份；

所述的弹性体具有独特的分子结构，是一种茂金属催化烯烃聚合物，其中，丙烯基重量百分含量为80％～89％，乙烯基重量百分含量为11％～16％。由于该弹性体中丙烯基含量高，与丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯共混具有比其他的橡胶或弹性体更好的相容性，并且对提升丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的性能有明显效果，此外，其合适的乙烯基含量可进一步改善丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的冲击性能。可选用埃克森美孚化工生产的Vistamaxx丙烯基弹性体。

作为优选：

所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，包括如下重量份的原料：

丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯 54份～69份

滑石粉 5份～20份

弹性体 10份～25份

硅酮粉 2份～4份

稳定剂 1.1份

加工助剂 0.3份。

所述的原料还可以包括0.2重量份～1重量份的着色剂，用于改善材料的颜色。所述的着色剂可根据需要选用本领域通用的着色剂。

所述的弹性体的断裂伸长率大于1000％，通过选择伸长率高的该类弹性体，可提高丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的伸长率，并在一定程度上可以消除应力发白，提高材料的耐刮擦性。根据弹性体的伸长率以及乙烯基丙烯基的含量，所述的弹性体的熔体流动速率一般在230℃×2.16kg条件下为3g/10min～20g/10min，密度一般为0.855g/cm³～0.874g/cm³，弯曲模量一般为10MPa～12MPa。

所述的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯基的摩尔百分含量为5％～20％，这类高乙烯基含量的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯在常温下具有良好的冲击性能，可进一步改善丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的冲击性能。

所述的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为10g/10min～100g/10min，进一步优选为15g/10min～60g/10min。高流动性的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯作为丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的基体树脂可提高材料流动性，更易于汽车内饰件的加工注塑，尤其是较大汽车内饰件的加工注塑；而具有过高的熔体流动速率的聚丙烯通常需要在聚合时加入大量低分子过氧化物，以此类聚丙烯为基体树脂制备的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料作为汽车内饰材料会造成制件气味偏重，且很难控制材料中挥发性有机化合物的量。

所述的滑石粉的粒径为0.5微米～15微米，进一步优选为1微米～5微米，其中SiO₂重量百分含量大于60％。高目数滑石粉(即粒径为0.5微米～15微米的滑石粉)填充聚丙烯使得材料的结晶度提高，表面硬度也相对提高；另外，本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料受到刮擦后，超细滑石粉(即粒径为1微米～5微米的滑石粉)在材料表面暴露发白现象较弱，相对于一般滑石粉填充的聚丙烯来说，其耐刮擦性有所提高；此外，选择SiO₂重量百分含量高于60％的滑石粉可进一步增强聚丙烯材料的刚性。

所述的硅酮粉选用新型超高分子量高性能多功能粉末状硅酮母料，硅酮重量百分含量为90％以上。进一步优选分子量达到80万以上的硅酮粉。具有高分子量、高硅酮含量的硅酮粉在聚丙烯材料的填料系统中一方面可以与塑料表面的活性基团交联，其交联后成为塑料的一部分，不会再迁移到表面，使得滑石粉与聚丙烯更好地结合，有效地阻止了银纹及裂缝的进一步发展；另一方面，可以明显降低材料表面的摩擦系数，提高爽滑性能，改善表面光泽，降低刮擦划痕的可视度。

所述的稳定剂选自本领域常用的热氧稳定剂、光稳定剂中的一种或两种。所述的热氧稳定剂可选用酚类抗氧剂(如：瑞士汽巴精化生产的Irganox1010)、亚磷酸酯辅助抗氧剂(如：瑞士汽巴精化生产的Irganox168)中的一种或两种。所述的光稳定剂可选用受阻胺类光稳定剂(如：瑞士汽巴精化生产的Tinuvin770和Chimassorb944)。均可选用市售产品。

所述的加工助剂选用硬脂酸钙。硬脂酸钙是一种优良的润滑剂，能够改善加工性能，降低加工能耗。

所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的制备方法，包括步骤：

(1)将丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯、滑石粉、稳定剂、弹性体、硅酮粉和加工助剂，以及选择性添加的着色剂，混合均匀，得到混合物料；

(2)将混合物料放入双螺杆挤出机，物料在螺杆内停留时间1分钟～2分钟，从双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、干燥、切粒，即制得耐刮擦抗冲击的聚丙烯改性材；

其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：185℃～195℃、210℃～225℃、210℃～225℃、210℃～225℃、210℃～225℃、210℃～225℃、210℃～225℃、210℃～225℃，模头的温度为210℃～220℃。

所述的双螺杆挤出机选用本领域常用的通用设备即可。

所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料可用于汽车领域，尤其是用于制备汽车内饰。如汽车仪表板、门板、护板、方向盘等汽车内饰件。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用特定的原料组成制得了能够同时表现出优良的耐刮擦性能与令人满意的抗冲击性能(特别是低温冲击强度)的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，能满足中高档汽车内饰件的要求，是汽车内饰件的发展趋势，市场前景广阔，对汽车工业的发展也有巨大的推动作用。

本发明制备方法操作简单，无需特殊的设备，成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

实施例1～5

将丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯、滑石粉、弹性体、硅酮粉、加工助剂、稳定剂等组分按表1中重量份的配比在混料机中混合均匀。将混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，模头的温度为：210℃。经过双螺杆高速(螺杆转速为800r/min)剪切、混炼，由机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装，制得丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料成品。

表1

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯	54Kg	61Kg	66Kg	69Kg	65Kg
弹性体Vistamaxx丙烯基弹性体	20Kg	20Kg	15Kg	10Kg	25Kg
						高目数滑石粉(平均粒径1.4μm)	20Kg	15Kg	15Kg	15Kg	5Kg
硅酮粉	4Kg	2Kg	2Kg	4Kg	3Kg
						加工助剂(Cast)	0.3Kg	0.3Kg	0.3Kg	0.3Kg	0.3Kg
Irganox1010	0.3Kg	0.3Kg	0.3Kg	0.3Kg	0.3Kg
						Irganox168	0.4Kg	0.4Kg	0.4Kg	0.4Kg	0.4Kg
Tinuvin770	0.2Kg	0.2Kg	0.2Kg	0.2Kg	0.2Kg
						Chimassorb944	0.2Kg	0.2Kg	0.2Kg	0.2Kg	0.2Kg
着色剂	0.6Kg	0.6Kg	0.6Kg	0.6Kg	0.6Kg

实施例1～5中所用的原料来源以及主要性能指标如表2：

表2

性能测试

将上述实施例1～5制得的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料粒料由注射成型机制备成测试样条，缺口冲击强度样条，按ISO179-1，采用I型试样进行；密度样条，按GB/T1033进行；弯曲模量样条，按GB/9341，采用标准试样，即80mm×10mm×4mm进行；拉伸强度样条，按GB/T1040进行，采用I型试样进行。进行性能测试，结果见表3：

表3

性能	单位	测试方法	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比材料
									耐刮擦性ΔL	-	*	0.71	0.53	0.66	0.41	0.34	0.82
缺口冲击强度(23℃)	kJ/m²	ISO179-1∶2000	39	43	46	35	56	22
									缺口冲击强度(-23℃)	kJ/m²	ISO179-1∶2000	7.9	8.5	8.7	7.7	10.7	3.5
缺口冲击强度(-40℃)	kJ/m²	ISO179-1∶2000	5.9	6.5	6.8	5.6	7.4	2.4

密度	g/cm³	GB/T1033	1.04	1.01	1.01	1.01	1.01	1.02
									弯曲模量	MPa	GB/9341	1650	1430	1475	1780	1420	1900
拉伸强度	MPa	GB/1040	18.7	17.9	19.3	21.9	16.1	22

注：表3中的对比材料为北欧化工牌号Daplen EE188HP的聚丙烯(PP)系热塑性聚烯烃料，已用于梅赛德斯公司汽车C级表面内饰件，具有优良的耐刮痕性、光泽性和抗冲击性。

*耐刮擦性测试条件为：注射成型样板尺寸为200mm×140mm×3mm，用手持式硬度笔，负荷为10N，在样板表面进行划痕试验，划痕间隔2mm，横纵向各划10～20条线，用色差仪测试划格材料的色泽变化，即ΔL值，从而鉴别材料的耐刮擦性。此测试条件与大众汽车对聚丙烯内饰材料的耐刮擦性试验和判定方法一致，其中大众对聚丙烯材料的耐刮擦性要求为ΔL≤1.5。

结论：从上述测试数据可看出，本发明丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的耐刮擦性能已达到国外耐刮擦聚丙烯水平，同时在常温和低温下都具有优良的冲击性能，此外该材料也能满足汽车内饰件要求的其他重要指标：气味小、不释放挥发物、不结雾、不发粘等。可用于中高档汽车的表面仪表板，立柱、车门内侧壁等内饰件，达到内饰件要求的低温冲击性能、耐刮擦性和良好的力学性能。

Claims

1.一种耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，包括如下重量份的原料：

所述的弹性体中丙烯基重量百分含量为80％～89％，乙烯基重量百分含量为11％～16％；

所述的硅酮粉为分子量达到80万以上的粉末状硅酮母料，所述的硅酮粉中硅酮重量百分含量为90％以上；

所述的滑石粉的粒径为0.5微米～15微米，其中SiO₂重量百分含量大于60％；

所述的加工助剂为硬脂酸钙。

2.根据权利要求1所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：

3.根据权利要求1所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，其特征在于，所述的弹性体的断裂伸长率大于1000％。

4.根据权利要求1所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，其特征在于，所述的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯基的摩尔百分含量为5％～20％。

5.根据权利要求4所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，其特征在于，所述的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为10g/10min～100g/10min。

6.根据权利要求1所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料，其特征在于，所述的滑石粉的粒径为1微米～5微米。

7.根据权利要求1～6任一项所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料的制备方法，包括步骤：

(2)将混合物料放入双螺杆挤出机，物料在螺杆内停留时间1分钟～2分钟，从双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、干燥、切粒，即制得耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料；

8.根据权利要求1～6任一项所述的耐刮擦抗冲击的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯改性材料在制备汽车内饰中的应用。