CN102875904B - 同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物及其制备方法和用途，该组合物的制备原料包括50~70%的聚丙烯、10~18%的低密度低熔指聚烯烃弹性体、5~27%的填充增强剂、1~3%的耐划伤剂和2~5%的界面改性剂；所述的低密度低熔指聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，其玻璃化转变温度<-55℃，密度为0.850~0.8700g/cm³，熔体质量流动速率在190℃/2.16kg条件下为0.2-2g/10min；所述的界面改性剂为热塑性聚烯烃弹性体。本发明提供的组合物具有良好的低温冲击韧性（尤其是多轴低温冲击强度）以及良好的刚性，并具有良好的耐划伤性；采用以POE为载体的滑石粉母粒，可以使滑石粉在共混物中分散的更加均匀，也有助于减少粉尘，改善工作环境。

Description

同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物及其制法

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种改性聚丙烯，特别涉及一种同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物及其制备方法和用途。

背景技术

聚丙烯是一种用途广泛的通用塑料，由丙烯单体聚合而成，英文缩写为PP，其熔点为165~175℃，属半结晶性塑料。聚丙烯塑料具有质量轻、易加工等特点，是汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种。

PP材料耐热性差、刚性低、冲击韧性低，表面硬度相对于其它材料低，特别是加入滑石粉后，耐划伤性能差，这些缺陷成为PP开拓新的应用领域的障碍。特别对于汽车注塑制件来说，如仪表板、副仪表板、门板、立柱、手套箱、手拉盖板等，这些部件在生产、运输及使用过程中，不可避免会受到硬物的碰擦，如乘客手指甲划伤，鞋子等划伤，从而改变了内饰件的颜色，影响内饰件的耐用性和美观，不能完全达到汽车内饰件的外观要求。

而且汽车制件越来越关注安全性能。汽车受到车外意外冲击能量时，需要保证仪表板及时将安全气囊爆开，用以保护司乘人员，使损伤减到最小，同时不能因为破坏产生碎片或者锐角使司乘人员受到伤害。因此，汽车内饰件必须达到一定的耐低温冲击要求，特别是0℃到-40℃的低温冲击性能。材料的低温韧性成为汽车内饰用材料中，特别是硬质仪表板设计中优先考虑的性能。

目前，表征材料低温冲击性能的主要是悬臂梁（简支梁）冲击强度，目前仪表板专用聚丙烯材料的低温悬臂梁缺口冲击强度（-30℃）在4KJ/m²，多轴冲击在6.6m/s，-30℃的条件下，其断裂形式为脆性断裂；随着汽车内饰件要求的不断提高，越来越多的主机厂会对材料的多轴冲击性能进行要求。

近年来，国内外学者纷纷考察各种因素对PP耐划伤性能的影响。影响耐划伤性能的因素很多，如PP的结晶性能、填料、润滑剂、增韧剂等。Chu等人研究了滑石粉填充PP的表面耐划伤性能，实验结果表明，添加0.5%的润滑剂可明显改善材料的表面耐划伤性能。同时，他们还考察了滑石粉，成核剂等的影响，通过差示扫描量热仪，扫描电镜以及衰减全反射傅立叶红外光谱研究了PP填充体系的结晶度，微观形貌和划伤机理。

Yu等人用高结晶的PP与乙烯-α-烯烃共聚物、填料、过氧化物和交联助剂等一起共混，制备得到了耐划伤性优良的改性PP材料，适用于汽车内饰件。

为了提高聚丙烯的低温韧性，通常采用的办法是添加弹性体。CN101550252A公开了一种由聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物橡胶、滑石粉与抗氧剂组成的具有良好低温性能与良好外观的聚丙烯组合物；EP0794222-A1公布了包括聚丙烯、含苯乙烯的弹性体和滑石的热塑性树脂组合物，其中报道了可接受的韧性与刚性的平衡；WO03/07076511A1采用HDPE与乙烯-己烯或者乙烯-丁烯共聚物增韧PP。

然而，现有技术中公开的聚丙烯组合物的缺点是没有获得令人满意的低温冲击韧性和良好的耐划伤性的综合。并且，这些技术使用悬臂梁或简支梁缺口冲击强度来评价低温冲击性能，缺口冲击强度在某种程度上可以评价低温冲击性能但是不能满足汽车的安全性能的评价。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，该组合物具有良好的低温冲击韧性，尤其是多轴低温冲击强度；以及良好的刚性；并保持良好的耐划伤性能。

本发明的另一目的在于提供上述同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其制备原料包括以下质量百分比的成分：

所述聚丙烯为丙烯共聚物，其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为10-100g/10min，悬臂梁缺口冲击强度Izod≥5KJ/m²。

所述的低密度低熔指聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物（POE），其玻璃化转变温度<-55℃，密度为0.850~0.8700g/cm³，熔体质量流动速率为0.2-2g/10min（190℃/2.16kg）。

之所以要采用低密度低熔指聚烯烃弹性体是因为：丙烯聚合物在室温下是韧性材料，即在机械应力下仅仅在材料断裂制件发生塑性变形。然而，在降低的温度下，丙烯聚合物显示脆性断裂。采用具有极低的玻璃化转变温度的聚烯烃弹性体，在较低的温度下，共混物中的聚烯烃弹性体仍能保持良好的形变和运动能力，仍然能够对聚丙烯基体引发大量的银纹和剪切带，从而提高共混物的低温韧性。

所述的填充增强剂是以POE为载体的滑石母粒；

以POE为载体的滑石母粒的制备方法是：

取10-30%的POE与70-90%的滑石粉在170-250℃下混合，造粒、冷却后得到以POE为载体的滑石母粒；所述的百分比为各原料占原料总质量的百分比；

将滑石粉制备成母粒，可以使滑石粉在共混物中分散的更加均匀，也有助于减少粉尘，改善工作环境。

所述耐划伤剂为二甲基硅橡胶，其分子量为80-110万。

所述的界面改性剂为热塑性聚烯烃弹性体，选自Catalloy工艺生产的聚丙烯合金，其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为0.6-10g/10min。Catalloy工艺生产的聚丙烯合金有助于改善填料与其它聚合物组分的相容效果和提高共混物的聚合物组分之间的粘结，从而使整个组合物具有高韧性和改进的刚性。

本发明组合物的制备原料还包括1~10%的耐划伤协效剂；所述耐划伤协效剂为高流动的聚乙烯，其熔体流动速率（190℃/2.16kg）为7-50g/10min；所述的百分比为质量百分比。

本发明组合物的制备原料还包括0.1~4%（质量百分比）的其它添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、颜料等。由于本发明为汽车内饰用聚丙烯组合物，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述添加剂进行单独使用，或者复合使用。

热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上。

光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。

加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂（Cast、Znst）、硬脂酸复合酯或酰胺类（芥酸酰胺）中的一种以上。

上述同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将各原料混合后，加入到双螺杆挤出机中，180-230℃下熔融混合，然后造粒、冷却，得到同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物。

上述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物可作为汽车内饰专用料用于制备汽车内饰件，诸如仪表板，副仪表板，A、B与C立柱，手套箱，门板，后尾箱板等。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明提供的组合物具有良好的低温冲击韧性（尤其是多轴低温冲击强度）以及良好的刚性，并具有良好的耐划伤性；采用以POE为载体的滑石粉母粒，可以使滑石粉在共混物中分散的更加均匀，也有助于减少粉尘，改善工作环境。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1-5、对比例1-3

一种聚丙烯组合物，其制备方法包括以下步骤：

（1）取20%的POE与80%的滑石粉在170℃下混合，造粒、冷却后得到以POE为载体的滑石母粒；所述的百分比为各原料占原料总质量的百分比；

（2）聚丙烯组合物的原料配方见表1，将各原料混合后，加入到双螺杆挤出机中，230℃下熔融混合，然后造粒、冷却，得到聚丙烯组合物。

实施例与对比例所采用的聚烯烃弹性体是不同，其具体性能参数见表2。

实施例与对比例所采用的高流动的聚乙烯，其熔体流动速率（190℃/2.16KG）为7-50g/10min；所用的Catalloy工艺生产的聚丙烯合金购自巴塞尔公司。

实施例和对比例得到的聚丙烯组合物采用以下方法测试其相关性能：

（1）拉伸强度：按ISO527测试；速度为50mm/min；

（2）悬臂梁缺口冲击强度：按ISO180测试；

（3）弯曲模量：按ISO178测试，速度为2mm/min；

（4）密度：按ISO1183测试；

（5）熔体流动速率（MFR）：按ISO1133测试，条件230℃，2.16Kg；

（6）多轴冲击强度：按ASTM D3763测试，冲击速度为6.6m/s，冲击头直径为12.7mm，支撑圈直径为76.2mm。

（7）耐划伤性能按德国大众汽车公司内饰件耐划伤实验PV3952标准进行，在样件划40×40mm的十字图形，划痕间隔为2mm，用测色仪测试划伤前与划伤后的L值，计算△L。

测试得到的性能参数见表3。

表1实施例和对比例的聚丙烯组合物的原料配方（按重量百分比）

表2实施例和对比例所采用的弹性体的性能指标

表3实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能测试结果

续表3实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能测试结果

由产品测试结果可以看出：

与实施例3相比，对比例1选用低密度高熔指的弹性体，虽然其常温性能和实施例3差不多，但是其低温多轴冲击为脆弱破裂。

对比例2与实施例4相比，选用的是高密度低熔指的弹性体，其低温多轴性能也差。

对比例3虽然选用的是低密度低熔指的弹性体，但未添加热塑性聚烯烃弹性体作为界面改性剂，所以其低温多轴冲击也只有60%的通过率。

而实施例使用低密度低熔指并且玻璃化转变温度低的弹性体作为增韧剂并且添加热塑性聚烯烃弹性体作为增容剂，可以使其低温多轴冲击全部为韧性破坏。添加耐划伤剂及耐划伤协效剂后，耐划伤性能优异。

本发明选用低密度低熔指并且玻璃化转变温度低的弹性体作为增韧剂，热塑性聚烯烃弹性体作为增容剂，使弹性体在聚丙烯基体中的分散更加均匀细化，提高其低温冲击性能；使用以POE为载体的滑石粉母粒，可以减少工作环境灰尘，同时还保证了材料具有良好的刚性，添加耐划伤剂及耐划伤协效剂，其耐划伤性能优异。使用本发明产品制备的汽车内饰件，不仅能够满足汽车工业安全与外观使用要求，而且能够通过超低温（-40℃）多轴冲击测试。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：其制备原料包括以下质量百分比的成分：

聚丙烯：                            50~70%

低密度低熔指聚烯烃弹性体：10~18%

填充增强剂：                          5 ~27%

耐划伤剂：                1~3%

界面改性剂：                        2~5%；

所述的低密度低熔指聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，其玻璃化转变温度<-55℃，密度为0.850~0.8700g/cm³，熔体质量流动速率在190℃/2.16kg条件下为0.2-2g/10min；

所述的填充增强剂是以POE为载体的滑石母粒；

所述的界面改性剂为热塑性聚烯烃弹性体。

2.根据权利要求1所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚丙烯为丙烯共聚物，其熔体流动速率在230℃/2.16kg条件下为10-100g/10min，悬臂梁缺口冲击强度Izod ≥5 KJ/m²。

3、根据权利要求1所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：

    以POE为载体的滑石母粒的制备方法是：

取10-30%的POE与70-90%的滑石粉在170-250℃下混合，造粒、冷却后得到以POE为载体的滑石母粒；所述的百分比为各原料占滑石母粒原料总质量的百分比。

4、根据权利要求1所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：所述耐划伤剂为二甲基硅橡胶，其分子量为80-110万。

5、根据权利要求1所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的界面改性剂为Catalloy工艺生产的聚丙烯合金，其熔体流动速率在230℃/2.16kg条件下为0.6-10g/10min。

6、根据权利要求1所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述组合物的制备原料还包括1~10%的耐划伤协效剂；所述的百分比为质量百分比；

所述耐划伤协效剂为高流动的聚乙烯，其熔体流动速率在190℃/2.16kg条件下为7-50g/10min。

7、根据权利要求1所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述组合物的制备原料还包括0.1~4%的其它添加剂；所述的百分比为质量百分比；

所述的其它添加剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂或颜料中的一种以上。

8、权利要求1-7任一项所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将各原料混合后，加入到双螺杆挤出机中，180-230℃下熔融混合，然后造粒、冷却，得到同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物。

9、权利要求1-7任一项所述的同时具备耐划伤性和超低温韧性的聚丙烯组合物在制备汽车内饰件中的应用。