CN101768230A

CN101768230A - 一种制备β晶型聚丙烯的方法

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Publication number: CN101768230A
Application number: CN200910029190A
Authority: CN
Inventors: 姚日远; 刁国旺; 刘子龙; 孙银高; 徐东炘; 肖文昌; 陶德连
Original assignee: YANGZHOU PETROLEUM CO Ltd; Yangzhou University
Current assignee: YANGZHOU PETROLEUM CO Ltd; Yangzhou University
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2010-07-07

Abstract

一种制备β晶型聚丙烯的方法。该方法的特点在于将能够诱导聚丙烯形成β晶型的“β成核剂”在丙烯聚合前加入聚合装置，丙烯单体在β成核剂存在的情况下聚合釜内聚合直接得到具有较高β晶型的β聚丙烯。这种方法制备的β聚丙烯，β晶型的相对含量(用广角X射线衍射测定并根据Turner-Jones公式计算)不低于50％。与聚合时不加入β成核剂的聚丙烯相比，通常具有更高的冲出强度及断裂伸长率。

Description

一种制备β晶型聚丙烯的方法

技术领域

本发明提出一种制备β晶型聚丙烯的方法。该方法的特点在于将能够诱导聚丙烯形成β晶型的“β成核剂”在丙烯聚合前加入聚合装置，丙烯单体在β成核剂存在的情况下釜内聚合直接得到具有较高β晶型的β聚丙烯。这种方法制备的β聚丙烯，β晶型的相对含量(用广角X射线衍射测定并根据Turner-Jones公式计算)不低于50％。与聚合时不加入β成核剂的聚丙烯相比，这种β聚丙烯通常具有更高的冲出强度及断裂伸长率。

背景技术

通用材料的高性能化是材料科学发展的重要方向。聚丙烯(Polypropylene，缩写PP)具有优异的刚性、加工性能和电绝缘性能，是一种综合性能优良的通用高分子材料，已广泛应用于电器、汽车、建筑、包装等领域。但是PP也存在缺口冲击性能差、高温刚性不足、抗静压强度低等缺点，这些不足严重制约了其在更为广阔领域中的应用。常用的橡胶增韧技术一是要使用价格昂贵的弹性体，使材料成本大幅提高，二是在提高塑料韧性的同时，材料强度、刚度、模量和耐热性却大幅下降。作为半结晶型的聚丙烯，结晶度可高达60％以上，因此，结晶特性对于聚丙烯及聚丙烯基复合材料的物理、机械及其它性能具有重要影响。加入成核剂以提高结晶度、细化球晶的尺寸，已成为提高聚丙烯及其复合材料力学性能和光学性能等的一种重要方法。

PP是一种同质异晶的高分子，在不同条件下可形成α、β、γ等多种晶体结构。用Z-N催化剂制备的PP在通常条件下得到的主要为α晶型，其本身韧性差。β晶型的PP有着优异的抗冲性能，其缺口冲击强度可达α-PP的数倍，热变形温度也高于α-PP。如果通过添加某些能诱导生成β晶型的所谓“β成核剂”，将基体PP的晶型变为β型或提高β晶型的含量，则有可能克服通常PP材料韧性差、耐热等级不高等“瓶颈”问题，使PP复合材料实现在增韧的同时，不显著降低断裂强度并能进一步提高耐热等级。

目前后添加法是制备β晶型相对含量较高β聚丙烯的主要方法，即将一定量具有β成核剂功能的物质，通过与聚丙烯熔体或聚丙烯溶液进行混合，均匀分散到聚丙烯基体中，从而获得具有β晶型相对含量的β聚丙烯。如将β成核剂与商品聚丙烯通过常用塑料加工行业中混炼、挤出等方法，均能制备β聚丙烯。这种后添加法的特点，在于操作简单，设备投资少。目前各种β聚丙烯及基于β聚丙烯的改性材料，基本均采用这种后添加的技术制备。

将成核剂在丙烯聚合前，直接加入聚合装置，再加催化剂，或成核剂与催化剂一起加入聚合釜后进行丙烯的聚合，则在完成聚合后所得到的聚丙烯，就是含有成核剂的“改性聚丙烯”。日本三井公司申请的美国专利US 5159021、美国Himont公司申请的中国专利CN 1069032A等，就是将不同种类的α成核剂直接加入釜内，再进行聚合制备含有α成核剂的高刚性或高透明聚丙烯的方法。但是，由于β晶型是热力学不稳定、动力学上难生成的一种亚稳定晶型，聚合过程中使用的各种助剂可能会抑制β晶型的形成，目前常用的β成核剂对聚合用催化剂活性是否有影响，这方面都还没有人进行深入研究，因此，将能诱导聚丙烯形成β晶型的β成核剂，利用釜内聚合法制备β聚丙烯，目前尚未见到报道。

发明内容

本发明的目的就是将β成核剂在丙烯聚合釜内加入，通过丙烯聚合直接制备具有较高β晶型含量聚丙烯的方法。

本发明的技术方案是：本发明将β成核剂在丙烯单体聚合成聚丙烯前加入聚合釜，丙烯单体在β成核剂及催化剂作用下在聚合釜内聚合直接得到具有较高β晶型的β聚丙烯。

所述的聚丙烯是指以丙烯为单体聚合而成的均聚物，包括全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或无规立构聚丙烯，也包括以丙烯为主要单体与少量其它单体共聚得到的共聚聚丙烯。

所述的β成核剂，是指γ喹吖啶酮，硬脂酸钙/庚二酸复合物，庚二酸钙，芳酰胺类成核剂、稀土成核剂，也可以是上述各种β成核剂的复合物。

β成核剂先加入聚合釜中，再加入催化剂等其它物质后进行聚合反应；或在聚合釜中加入催化剂或其它物质，再加入β成核剂后进行聚合反应；或将β成核剂与催化剂等其它物质同时加入后进行聚合反应。

β成核剂加入量在最终合成聚丙烯中所占比例在0.001-10％(质量含量)。

β成核剂加入量在最终合成聚丙烯中所占比例在0.005-5％(质量含量)。

依据本发明所得的聚丙烯的结晶部分中，至少有50％以上的结晶形态为β晶型。

与后添加法相比，这种通过丙烯直接制备具有较高β晶型含量聚丙烯的方法，不需要经过挤出造粒等工作，无需增加混合器、挤出机等设施，也不使用溶剂不会有三废等产生，并且成核剂可能分散得更为均匀，因此，所制备的产物中β晶型含量等性能更中稳定。

这种方法一般为：将β成核剂、催化剂或其它物质加入聚合釜后，在通常的聚合条件下进行丙烯聚合，聚合完成后，即得到β聚丙烯。在具体操作中，β成核剂可以先加入釜中，再加入催化剂等其它物质后进行聚合反应；也可以在聚合釜中加入催化剂或其它物质，再加入β成核剂后进行聚合反应；还可以将β成核剂与催化剂等其它物质同时加入后进行聚合，制备β聚丙烯。

对于不同的β成核剂，制备β聚丙烯所需要的最佳用量是不同的。目前，成核效果好且在这一领域具有较大影响的β成核剂主要有以下四类：第一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，如Leugering发现的γ喹吖啶酮(γ-Quinacridone)染料E3B等，第二类是史观一等发现的某些第IIA族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物，典型的例子为硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙；第三类是日本新理化公司报道的一类芳香酰胺类物质，主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺等；第四类是稀土类物质。此外，近年来人们还发现形形色色具有β成核剂功能的物质。在本发明中，所用到的成核剂可以是任意具有β成核剂功能的物质，即可以是上述四类广泛应用的β成核剂，也可以是其它具有β成核剂功能的物质。

在本发明中，根据所用β成核剂种类的不同，β成核剂在最终聚丙烯产物中的质量百分含量也不同，但一般在0.001-10％的范围内。

利用本发明的方法，所制备的β聚丙烯，β晶型的相对含量(用广角X射线衍射测定并根据Turner-Jones公式计算)不低于0.5。

以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。

附图说明

图1为本发明通过广角X射线衍射仪(WADA)测定的图谱。

具体实施方式

实施例1

将聚合釜预处理(聚合釜用氮气吹扫几次，然后抽真空一个小时，最后用精丙烯置换几次)后，将液相丙烯加入聚合釜内，开动搅拌设为450r/min，然后先加入一定量的庚二酸钙类β成核剂，再依次加入各种催化剂，温度升到70℃后，反应2h后排空出料，并计算催化活性。其中所用原料等如下：丙烯为工业级；高纯氮气＞99.99％；主催化剂为HS-1型高效丙烯聚合催化剂，Ti含量2.8％左右；助催化剂三乙基铝；给电子体DDS。其中β成核剂在100℃真空干燥箱中进行2小时的干燥处理。

在同样条件下，不加入任何成核剂，进行反应，样品作为空白对比，记作PP0。

结果表明，当β成核剂含量为0.1wt％时，所得到聚丙烯为白色珠粒，记作β-PP01。与未加成核剂的所制备的聚丙烯类似。

将两种聚丙烯样品通过熔融混炼后，用模压法制成厚度为1mm的片状样品，用广角X射线衍射仪测定图谱，其图谱如图1所示。

对于样品中β晶型的相对含量k_β，通过如下Turner-Jones公式(1)计算：

k_β＝H(β)/[H(β)+H(α1)+H(α2)+H(α3)]×100％ (1)

其中H(β)是β晶型(300)衍射峰(2θ＝16.0°)的高度，H(α1)、H(α2)和H(α3)分别是三个较强的α晶衍射峰(110)(2θ＝14.0°)、(040)(2θ＝16.8°)和(130)(2θ＝18.5°)的高度。

可以看出，对于没有成核剂的样品PP0，没有β晶型相关的衍射峰，k_β为0，含有成核剂的样品β-PP01其k_β达到为90％。

为了考查β成核剂对聚合工艺的影响，对庚二酸钙类β成核剂、稀土β成核剂和苯二甲酸环己酰胺类β成核剂，分别进行不同的处理，结果表明，当不加任何β成核剂时，实施例1中催化剂的效率为28.5-32.0g/mg，而当未经处理的成核剂、经干燥处理的成核剂以及干燥后用氮气吹扫处理的成核剂用于聚合时，催化剂的效率分别在26.2-29.0g/mg，26.8-31.2g/mg，27.5-32.0g/mg，对催化剂活性影响不明显，且三类成核剂的区别不大。

实施例2

其它同实施例1，但使用的庚二酸钙β成核剂在最终聚丙烯中的含量为0.06wt％，这时所合成含有β成核剂的聚丙烯，用广角X射线衍射法测定的k_β达到为82％。

实施例3

其它同实施例1，但使用的庚二酸钙β成核剂在最终聚丙烯中的含量为0.25wt％，这时所合成含有庚二酸钙β成核剂的聚丙烯，用广角X射线衍射法测定的k_β达到为90％。

实施例4

其它同实施例1，但使用的β成核剂为稀土成核剂，其在最终聚丙烯中的含量为0.10wt％，这时所合成含有稀土β成核剂的聚丙烯，用广角X射线衍射法测定的k_β达到为88％。

实施例5

其它同实施例1，但使用的β成核剂为庚二酸和硬酯酸钙1∶1组成的混合物，在最终聚丙烯中混合成核剂的含量为0.20wt％，这时所合成含有混合β成核剂的聚丙烯，用广角X射线衍射法测定的k_β达到为92％。

实施例6

其它同实施例1，但使用的β成核剂为苯二甲酸环己酰胺，在最终聚丙烯中成核剂的含量为0.25wt％，这时所合成含有庚二酸钙β成核剂的聚丙烯，用广角X射线衍射法测定的k_β达到为90％。

实施例7

其它同实施例1，但使用的β成核剂为γ喹吖啶酮，在最终聚丙烯中成核剂的含量为0.003wt％，这时所合成含有庚二酸钙β成核剂的聚丙烯，用广角X射线衍射法测定的k_β为62％。

实施例8

将实施例1中得到的不含成核剂的空白对比样品聚丙烯PP0和含β成核剂的聚丙烯β-PP01，以及实施例3所制备含有β成核剂的聚丙烯(记作β-PP02)通过单螺杆挤出机造粒后，注射成标准样条，测定力学性能(按GB/T1040-92测试拉伸强度和断裂伸长率；按GB/T9341-2000测试弯曲强度和弯曲模量；按GB/T1043-1996测试悬臂梁缺口冲击强度)，结果如下：

编号	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m²)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)
编号	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m²)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	PP0	35.01	77.14	5.99	31.03	1298.2
β-PP01	31.69	97.51	17.44	28.88	1253.3	PP0	35.01	77.14	5.99	31.03	1298.2
β-PP01	31.69	97.51	17.44	28.88	1253.3	β-PP02	31.21	137.63	19.91	28.62	1343.6

实施例9

其它同实施例5，即使用的β成核剂为庚二酸和硬酯酸钙1∶1组成的混合物，通过釜内聚合法得到含有混合成核剂0.20wt％的聚丙烯中，k_β为92％(用广角X射线衍射法测定的)。但同时，不加成核剂，在其它聚合条件完全相同的条件下，制备不含成核剂的空白聚丙烯。取这种聚丙烯1000g，加入2g由庚二酸和硬酯酸钙以1∶1组成的混合β成核剂，在高速混合器中混合均匀后，在双螺杆挤出机上混合造粒，所制备的粒子压成1mm片，用广角X射线衍射法测定其β晶型含量k_β，约为90％。

实施例10

其它同实施例1，反应温度为80℃后，反应2.5h后排空出料，产物中β晶型相对含量k_β约为91％。

实施例11

其它同实施例1，搅拌转速为800rpm，反应1.5h后排空出料，产物中β晶型相对含量k_β约为90％。

Claims

1.一种制备β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，将β成核剂在丙烯单体聚合成聚丙烯前加入聚合釜，丙烯单体在β成核剂及催化剂作用下在聚合釜内聚合直接得到β晶型聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种制备β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，所述的聚丙烯是指以丙烯为单体聚合而成的均聚物，包括全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或无规立构聚丙烯，也包括以丙烯为主要单体与少量其它单体共聚得到的共聚聚丙烯。

3.根据权利要求1中所述的一种制备β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，所述的β成核剂，是指γ喹吖啶酮，硬脂酸钙/庚二酸复合物，庚二酸钙，芳酰胺类成核剂、稀土成核剂，也可以是上述各种β成核剂的复合物。

4.根据权利要求1所述的一种制备β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，β成核剂先加入聚合釜中，再加入催化剂等其它物质后进行聚合反应；或在聚合釜中加入催化剂或其它物质，再加入β成核剂后进行聚合反应；或将β成核剂与催化剂等其它物质同时加入后进行聚合反应。

5.根据权利要求1所述的一种制备β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，β成核剂加入量在最终合成聚丙烯中所占比例在0.001-10％(质量含量)。

6.根据权利要求1、5所述的一种制备β晶型聚丙烯的方法，其特征在于，β成核剂加入量在最终合成聚丙烯中所占比例在0.005-5％(质量含量)。