KR102419744B1 - 난연제, 복합 난연제, 난연성 대전방지 조성물 및 방염 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염에 의해 형성된 착물을 포함하는 난연성이 우수한 난연제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 난연성 효과가 보강된, 복합 난연제 및 난연성 대전방지 조성물에 관한 것으로서, 복합 난연제는 전술한 바와 같이 난연제와 무기 난연제 성분을 포함하며; 난연성 대전방지 조성물은 전술한 난연제 또는 복합 난연제와 카본 나노섬유 대전방지제를 포함하며, 카본 나노섬유 대전방지제는 난연제와 상호 작용하여, 효과적으로 난연제의 양을 줄일 수 있으며, 상호 성능에 부정적으로 작용하는 부작용을 상호 유발하지 않으면서 난연제와 조합되어, 후속적인 발포 공정 (foaming process)과 폼 (foam) 구조 및 물성에 영향을 미치지 않는다. 또한, 본 발명은, 전술한 난연제, 복합 난연제 또는 난연성 대전방지 조성물을 물질에 첨가하는 방염 처리 방법에 관한 것으로서, 이로써 그 물질은 난연성 또는 난연성과 대전방지성을 띄게 되며, 우수한 기계적 물성을 가지게 된다.

Description

난연제, 복합 난연제, 난연성 대전방지 조성물 및 방염 처리 방법 {FLAME RETARDANT, COMPOSITE FLAME RETARDANT, FLAME RETARDANT ANTISTATIC COMPOSITION AND FLAME RESISTANT METHOD}
본 발명은 폴리머 기술 분야에 관한 것이며, 보다 상세하게는 난연제, 복합 난연제, 난연성 대전방지 조성물 및 방염 처리 방법에 관한 것이다.
발포 폴리프로필렌 (expanded polypropylene, EPP) 비드는, 경량성, 우수한 기계적 특성으로 인해 특정 형상의 제품을 성형 (molding)에 의해 제조하는데 사용될 수 있어, 광범위하게 사용되는 폴리머 폼 물질 (polymer foam material)이며, 이의 공업적인 생산에 대해 국책 산업 및 학계가 관심을 기울이고 있다. 발포 폴리프로필렌 비드를 성형함으로써 수득되는 발포 폴리프로필렌 성형체는, 폴리스티렌 시리즈의 수지 폼 비드로부터 제조된 성형 제품과 비교해, 우수한 내화학성, 높은 인성, 높은 내열성, 우수한 압축 반발탄성 (compression resilience) 등을 가진다. 그러나, 공업용 EPP는 성형 온도가 높고, 난연성 대전방지 성능이 불량하며, 저온에서 내충격성 (impact resistance)이 낮은 등의 단점이 있다.
첫째, 성형 공정은 에너지 소비가 크다. 발포 폴리프로필렌 비드를 인-몰드 (in-mold) 성형하는 경우, 폼 입자들이 함께 용융되면서 동시에 폼 입자가 이차적으로 발포되게 하기 위해, 높은 포화 증기압의 스팀을 이용해 가열하여야 한다. 따라서, 고압 내성을 가진 금속 몰드과 핫 스탬핑 (high stamping)용 특수 성형 장치가 사용되며, 또한 에너지 소비 증가로 이어진다. 그래서, 낮은 증기압과 저온을 이용한 EPP 비드 성형 기법을 개발하는 것이 매우 중요하다.
두번째로, EPP 폼 비드는 가연성이다. 폴리프로필렌은 가연성 물질이며, 연소시 다량의 열을 방출하며, 용융 액적을 동반하며, 쉽게 불길을 확산시킨다. 또한, EPP 비드는 셀 구조를 가지며, 난연성이 좋지 않다. 이 단계에서는 대부분의 EPP 비드가 난연성 기능을 달성할 수 없어, 높은 난연성 요건이 요구되는 분야에서는 이의 활용이 제한된다. 현재, 국내 시장에서, 방염 PP는 할로겐-함유 유기 화합물과 삼산화안티몬을 포함하는 복합 난연제로부터 주로 제조된다. 할로겐-함유 난연성 플라스틱 제품은 연소시 유독한 부식성 가스와 다량의 연기를 발생시켜, 환경에 상당한 피해를 유발할 수 있다. 최근 수년간, 다수의 환경 평가 보고서에서, 할로겐-함유 난연성 물질들이 가공, 연소 및 재순환 공정 중에, 환경과 인간 건강에 매우 유해한 벤조푸란 및 다이옥신 등과 같은 고 독성의 발암물질을 방출하는 것으로 언급되어 있다. 2003년 2월, 유럽 연합에서는 할로겐을 제한하는 ROHS 지침 (전자 모터 제품 유해 성분 제한 지침)을 최초로 공표하였으며, 독일, 미국, 일본, 중국 모두에서 관련 환경법과 규칙들을 역시 제정하였다. 전기 및 전자 장비에 대해 글로벌 제조사, 공급사 및 소비자는, 자사 제품과 제조 라인을 기존 및 향후 환경 규칙에 부합되게 하기 위해, 공급망내 최상의 예방 요건들 - "제로 할로겐 (zero halogen)"을 수립하였다.
현재, 널리 사용되는 할로겐-프리 (halogen-free) 폴리프로필렌 난연제로는 수산화물, 인 및 질소 및 이들의 화합물이 함유되어 있다. 수산화물 난연제로는 대표적으로 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄이 있으며, 폴리프로필렌을 절연 시트용 난연 등급 요건 UL94V0에 도달하도록 하기 위해 필요한 함량은 60 중량% 이상이지만, 이는 난연성 폴리프로필렌 가공에 문제를 야기한다. 인 난연제로는 대표적으로 적인 (red phosphorus) 및 유기 인산 에스테르가 있으며, 이의 함량은 수산화물 보다는 적지만, 제품의 높은 수 흡수율과 높은 누출율로 인해 폴리프로필렌 플레이트의 인슐레이션 등급 (insulation grade)이 낮다. 질소 난연제로는 대표적으로 멜라민과 트리아진이 있는데, 성형된 본체 또는 플레이트의 두께가 0.125 - 0.75 mm인 경우에는 제품은 높은 난연 등급을 달성할 수 없다. 따라서, 연기 발생이 적고 할로겐 제로인 환경 친화적인 난연성 PP를 개발하는 것은 매우 실질적으로 의미있는 일이다.
세번째로, EPP 비드는 대전방지성이 좋지 않다. EPP 비드가 적절한 전자 재료 패키징 및 액정 패널 턴오버 박스로서 성형되는 경우, EPP 비드에는 더 높은 대전방지 성능이 요구된다. 일반적인 발포 PP 물질은 대전방지성이 불량하여, 외면을 문지르거나 또는 탈피되면 쉽게 정전하를 발생시킨다. 또한, 발생된 전하는 쉽게 방출되지 않고, 표면에 계속 축적된다. 폴리프로필렌 표면이 하전되면, 유효 표면 또는 대전방지 처리가 이행되진 않은 경우, 공기 중의 먼지와 티끌을 흡착하게 될 것이다. 인체가 정전기성 폴리프로필렌에 노출되면, 감전을 느끼게 될 것이다. 또한, 정전기는 전자 장치의 기능 이상을 유발할 수도 있다. 더욱 심각한 경우, 정전기의 축적은 정적 인력 (static attraction) (또는 반발), 감전 또는 불꽃 방전과 같은 현상들을 발생시키게 되며, 이는 가연성, 폭발성 물질 환경에서는 거대한 재앙을 유발하게 될 것이다. 정전기 영향을 피하기 위해, 어떤 특수 상황에 맞게 폴리프로필렌을 대전방지성으로 변형시키는 것이 필요하다.
폴리머성 대전방지 조성물을 제조하는 주요 공정 중 하나가 전도성 기능 물질 (예, 전도성 카본 블랙) 또는 대전방지제를 폴리머 매트릭스에 첨가하는 것이다. 그러나, 일반적으로, 전도성 네트워크를 형성하는데 필요한 전도성 충진제의 충진량 또는 대전방지제의 양이 비교적 많은 편이어서, 폴리머의 기계적 특성을 유의하게 감소시키고, 물질의 생산 단가와 가공 곤란성을 높이게 된다. 따라서, 전도성 충진제의 양을 줄이는 것이 대전방지 컴포지트를 개발 및 활용하는데 중요한 파트이다. 중국 특허 출원 2005100040230은 대전방지성 폴리머 물질을 이용해 대전방지성을 가진, 108 Ω 내지 1013 Ω의 표면 고유 저항성 (surface intrinsic resistivity)을 가진, 폴리올레핀 수지 폼 본체의 제조 방법을 개시하고 있다. 사용된 대전방지성 폴리머 물질은 주로 폴리에테르 에스테르 아미드와 폴리아미드 등의 혼합물인 폴리에테르와 폴리프로필렌의 블록 공중합체를 포함하는데, 대전방지성 물질의 함량은 4 - 6%이고, 이는 단기 작용성 대전방지제이며, 대전방지성은 불과 30일간 지속될 수 있다. 중국 특허 출원 2007101922158은 대전방지성 및 절연성 (항-전도성) 폴리프로필렌의 제조 방법을 개시하고 있다. 수득되는 폴리프로필렌 입자의 부피 저항성은 100 내지 1011 Ω·cm의 범위에서 조절될 수 있으며, 카본 블랙의 함량은 25% - 35%이며; 카본 블랙의 표면 밀도가 낮기 때문에, 함량이 높고, 폴리프로필렌 베이스 수지와 블렌딩하기 어려우며, 그래서 제조 공정의 복잡성과 제품 단가를 상승시킨다.
가장 중요한 것은 난연제와 장기-작용성 대전방지제를 폴리프로필렌 비드에 첨가한 이후에, EPP 비드의 셀 구조와 성형 본체의 기계적 특성이 상당한 영향을 받게 될 것이며, 후속 성형되는 성형 제품의 품질을 보장하기 어렵다는 것이며, 그래서 이의 활용 범위는 제한되게 된다. 난연제와 대전방지제를 둘다 첨가하는 경우, 이들 물질이 서로 난연성 또는 대전방지성을 동시에 약화시키는 결과를 종종 발생시킨다.
네번째로, 폴리프로필렌, 특히 프로필렌 호모폴리머는 저온 내충격성이 불량하다. 고무 분산 상 (rubber dispersed phase)의 첨가에 의해 수득되는 임팩트 폴리프로필렌은 고온 또는 저온에서 내충격 강도가 우수하며, 인장 강도도 높고, 굴곡 탄성율 (bending modulus) 및 기타 강성 (rigidity)을 가지고 있으며, 고온 내열성이 우수하여, 자동차 성형 또는 압출 부품, 가전제품, 컨테이너 및 가정용품과 같은 많은 분야들에서 널리 사용되고 있다. 임팩트 폴리프로필렌을 이용해 제조된 폼 비드 역시 우수한 저온 내성을 가지며, 특히 콜드 체인 운반 패키징, 스포츠 장비, 건축 단열, 항공우주 분야에서 널리 기대된다. 전통적인 범용의 임팩트 폴리프로필렌은 용융 강도가 낮기 때문에, 폼 비드를 제조하는데 있어 셀의 합체 및 파손, 성형성 불량 등의 몇가지 문제점이 존재한다.
폴리프로필렌의 용융 강도를 높이는 일반적인 방법은 용융 지수를 낮추는 것이며, 즉, 폴리프로필렌의 분자량을 높이는 것인데, 그러나, 이는 물질의 융용 및 압출을 어렵게 할 수 있었다. 다른 방법은 분자량 분포를 넓히는 것이다. 예를 들어, US7365136 및 US6875826에서는 분자량 분포가 넓고 용융 강도가 높은 단일중합 및 랜덤 공중합 폴리프로필렌의 제조 방법을 각각 개시하고 있는데, 알콕시실란이 외부 전자 공여체 (예, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란)으로 선택되고, 폴리프로필렌의 용융 강도를 높이는 시도는 복수의 반응조 시리즈에서 분자량 및 분포를 조절하기 위해 수소의 농도를 조정함으로써 달성된다. WO 9426794는 복수의 반응조 시리즈에서 고 용융 강도의 단일중합 및 랜덤 공중합 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 서로 반응조에서 수소 농도를 조정함으로써 넓은 분자량 분포와 바이모달 분산을 나타내는 고 용융 강도의 폴리프로필렌을 제조하며, 촉매의 특성은 각각의 반응조에서 조절되지 않으며, 그래서 제조 방법에 다량의 수소가 필요하다. CN102134290 및 CN102134291은, 다른 반응 단계들에서 외부 전자 공여체의 종류와 비율을 제어하고, 이후 분자량 변형제로 작용하는 수소의 양 제어와 조합함으로써, 복수의 반응조 시리즈를 이용해 넓은 분자량 분포와 고 용융 강도를 지닌 호모폴리프로필렌 또는 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌을 제조하는, 넓은 분자량 분포와 고 용융 강도를 지닌 호모폴리프로필렌의 제조 방법을 각각 개시하고 있다. 또한, 중국 특허 출원 201210422726.5도, 2가지 타입의 외부 전자 공여체로서 실란과 다이에테르를 적절하게 혼합함으로써 반응조들 간에 촉매의 수소 농도 민감성 (hydrogen tone sensitivity)과 아이소택틱 지수 (isotactic index)를 제어하는, 넓은 분자량 분포와 고 용융 강도를 지닌 호모폴리프로필렌 또는 랜덤 공중합된 폴리프로필렌의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 과제는 난연성 물질을 제조하는데 적합한 새로운 난연제를 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 과제는 난연 효과가 강화된 복합 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 난연제 또는 복합 난연제와 장기-작용성 대전방지제를 포함하며, 난연성 및 대전방지 활성을 가진, 난연성 대전방지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 과제는 전술한 난연제 또는 복합 난연제 또는 난연성 대전방지 조성물을 물질에 첨가하는 단계를 포함하며, 이로써 상기 물질이 난연성을 가지는, 방염 처리 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 전술한 난연제, 복합 난연제 또는 난연성 대전방지 조성물 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 측면에서 포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염에 의해 형성된 착물을 포함하는 난연제를 제공한다. 본 발명의 바람직한 구현에에서, 난연제는 할로겐 원소를 포함하지 않는다. 즉, 본 발명은, 난연제, 특히 폴리프로필렌 물질용 난연제로서 상기 착물의 용도를 기본적으로 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 난연제는 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염에 의해 형성된 착물을 포함하는 할로겐-프리 난연제 (halogen-free flame retardant)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 포스핀 옥사이드는 하기 식 (I)의 분자 구조를 가진다:
Figure 112017061708745-pat00001
식 (I)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 이들 각각은 독립적으로 C1-C18 직쇄 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C1-C18 직쇄 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴옥시로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, C4-C18 직쇄 또는 분지형 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, C4-C18 직쇄 또는 분지형 알콕시, C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴옥시로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, C4-C18 직쇄 또는 분지형 알킬 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되며; 더 바람직하게는 C4-C18 직쇄 또는 분지형 알킬 및 C6-C18 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택된다.
나아가, 알킬은 바람직하게는 서로 독립적으로 C4-C12 직쇄 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 C6-C12 직쇄 또는 분지형 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C10 직쇄 알킬로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예들에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 주 탄소 쇄에 탄소 원자를 6개 이상 가진 C6-C18 알킬, 더 바람직하게는 주 탄소 쇄에 탄소 원자를 6개 이상 가진 C6-C12 분지형 또는 직쇄 알킬로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예들에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 카보사이클을 1 또는 2개 가진 C6-C18 아릴, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐로부터 선택된다. 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 서로 동일하다.
본 발명에서, 아릴은 하이드록실, 카르복실 등의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, R1, R2 및 R3는 동일한 치환기이다. 이 구조를 가진 포스핀 옥사이드 및 전이 금속은 더 강한 착물 형성력 (complex ability)을 가진다.
본 발명에서, 포스핀 옥사이드는 예를 들어, 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-카르복시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스페이트 및 다이부틸부틸포스페이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리부틸포스페이트 및 다이부틸부틸포스페이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 난연제에서, 전이 금속 염은 전이 금속 유기 염 및/또는 전이 금속 무기 염일 수 있으며, 바람직하게는 전이 금속의 나이트레이트, 설페이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 포르메이트 및 나이트레이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 전이 금속은 바람직하게는 VIII족의 금속 원소이며, 더 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈이다. 특히, 전이 금속 염은, 예를 들어, 아세트산코발트, 아세트산니켈, 질산코발트, 질산니켈, 황산니켈 및 황산코발트로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 전이 금속 염은 질산코발트 및/또는 질산니켈이다. 이들 2종의 염은 포스핀 옥사이드와 착물을 형성할 가능성이 더 높으며, 그래서 수율이 더 높다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 포스핀 옥사이드와 전이 금속 염에 의해 형성된 착물은 식 (II)에 나타낸 분자 구조를 가진다:
Figure 112017061708745-pat00002
식 (II)
상기 식 (II)에서, M은 전이 금속이며, 바람직하게는 Ni 또는 Co이다.
식 (II)에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들은 각각 독립적으로 포르메이트 (HCOO-), 아세테이트 (CH3COO-), 옥살레이트 (C2O4H-), 나이트레이트 (NO3 -) 및 티오시아네이트 (SCN-)로부터 1종 이상 선택되며; 바람직하게는 나이트레이트 및/또는 티오시아네이트로부터 선택되며, 더 바람직하게는 나이트레이트로부터 선택된다.
식 (II)에서, R1, R2 및 R3는 식 I에서의 R1, R2 및 R3와 각각 동일하다.
일부 바람직한 구현예들에서, R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C18 직쇄 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C1-C18 직쇄 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴옥시로부터 선택된다. 바람직하게는 R1, R2 및 R3는 동일하다.
본 발명에 의해 제공되는 난연제에 있어서, 착물의 제조 공정은, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부의 포스핀 옥사이드와 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 전이 금속을 유기 용매 중에 교반 및 혼합한 다음, 마이크로웨이브로 가열하고, 초임계 건조하여 착물을 수득하는 단계를 포함하며, 유기 용매는 바람직하게는 에탄올, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로푸란 및 DMF (N,N-다이메틸포름아미드) 중 하나 이상이다.
교반 속도는 예를 들어 90 - 120 rpm일 수 있으며, 마이크로웨이브 파워는 35 - 55 W이고, 마이크로웨이브 가열 온도는 35 - 50℃이고, 가열 시간은 3 - 4.5시간이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 초임계 건조 후 수득되는 착물은 M (CHO2)2(OPR3)2로 표시될 수 있으며, 이때 M은 Ni 또는 Co일 수 있으며, R은 페닐, 헥실, 옥틸 또는 데실일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 초임계 건조 후 수득되는 착물은 M (NO3)2(OPR3)2로 표시될 수 있으며, 이때 M은 Ni 또는 Co일 수 있으며, R은 페닐, 헥실, 옥틸 또는 데실일 수 있다.
본 발명은 제2 측면에서 본 발명에 따른 전술한 난연제와 무기 난연제 성분을 포함하는 복합 난연제를 제공하며, 바람직하게는 무기 난연제 성분은 IIA 족 및 IIIA 족 금속의 수산화물로부터 선택되며, 더 바람직하게는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상이다. 무기 난연제 성분을 첨가함으로써, 난연성 효과를 더욱 강화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 착물 : 무기 난연제 성분의 중량비는 (1-5):1이며, 바람직하게는 (2.5-3.5):1이다.
바람직한 구현예에서, 복합 난연제는 1 - 10 중량부, 바람직하게는 2 - 5 중량부의 포스핀 옥사이드 및 3 - 15 중량부, 바람직하게는 5 - 10 중량부의 전이 금속 염에 의해 형성된 착물과, 1 - 10 중량부, 바람직하게는 3 - 6 중량부의 무기 난연제 성분을 포함한다.
복합 난연제는 먼저 착물을 제조한 다음 착물을 무기 난연제 성분과 물리적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본원에서 물리적 혼합은 볼 밀링, 기계적 혼합일 수 있다. 바람직하게는, 균질적인 기계적 교반 (homogenized mechanical stirring)이며, 교반 속도는 약 100 rpm이다.
본 발명에 따른 난연제 또는 복합 난연제는 특히 폴리프로필렌 폼 재료 또는 이의 성형 본체를 제조하는데 적합하며, 폴리프로필렌 생성물의 용도를 증진하고, 환경 보호 및 안전성 요건을 충족시키고, 난연제 효과를 향상시키기 위해, 대전방지제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 제3 측면에서 본 발명에 따른 전술한 난연제 또는 복합 난연제와 탄소 나노섬유 대전방지제 (전도성 충진제)를 포함하는, 난연성 대전방지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 난연제 또는 복합 난연제 : 탄소 나노섬유 대전방지제의 중량비는 (3-20):1이며, 바람직하게는 (6-15):1이다.
바람직하게는, 탄소 나노섬유는 1 wt% 내지 5 wt%, 예를 들어, 2 wt% 내지 4 wt%의 전이 금속 (예, 니켈 또는 코발트)을 포함한다. 전이 금속의 이 비율은 탄소 나노섬유를 제조하는데 사용되는 촉매로부터 유래될 수 있다. 사용되는 탄소 나노섬유가 난연성 대전방지 조성물의 제조에 전이 금속 촉매의 제거없이 바로 사용된다는 점이 본 발명의 장점이다. 전이 금속의 존재 및 그외 가능성있는 이유로 인해, 본 발명에 사용되는 탄소 나노섬유는 난연제와 상호작용하여, 불과 물질을 차단하는 조밀한 탄소 층을 형성하는데 기여함으로써 난연제의 함량을 줄일 수 있으며, 서로 부정적인 효과 없이 난연제와 조합되어 성능에 상호 부정적으로 작용하지 않으며, 후속적인 발포 공정과 폼의 구조적 특성 및 물리적 특성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따르면, 탄소 나노섬유의 순도, 종횡비 (aspect ratio), 직경 및 형상에는 특별한 조건이 없다.
본 발명의 탄소 나노섬유에 적합한 제조 방법은 탄소 소스를 산 처리한 다음 전이 금속 촉매와의 착물을 형성하고, 착물에 탄화 (carbonization) 처리를 수행하는 단계를 포함한다.
탄소 나노섬유의 제조 방법에 대한 예를 아래에 설명한다.
1) 탄소 소스를, 인산/질산/염산 (부피비 1:1:1)을 이용한 혼합 산 처리 공정 또는 분쇄 처리 (grinding treatment) 공정에 의해 전처리하여, 전처리된 물질을 수득한다.
여기서, 탄소 소스는 농축된 탄소 소스이며, 카본 아스팔트 (carbon asphalt), 페트롤륨 아스팔트, 콜타르 피치 (coal tar pitch), 콜타르, 천연 흑연, 인공 흑연, 밤부 차콜 (bamboo charcoal), 카본 블랙, 활성탄 및 그래핀 (graphene) 중 하나 이상일 수 있으며; 바람직하게는 탄소 함량이 80 중량% 이상인 탄소 소스이며, 예를 들어 탄소 함량이 80 중량% 이상인 콜타르 피치, 페트롤륨 피치 및 밤부 차콜 중 하나 이상이다.
2) 착물 형성 (complexing): 전처리된 물질과 금속 촉매를 조합하여 착물을 수득한다.
금속 촉매는 바람직하게는 전이 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 사이클로펜타다이에닐 화합물이며, 이때 전이 금속은 바람직하게는 Fe, Co 또는 Ni 등의 VIII 족 금속 원소이며, 예를 Cr일 수 있다.
금속 촉매에서 전이 금속 원자 : 탄소 소스의 중량비는 (35-70):100이다.
촉매내 질소 존재가 방염 효과를 촉진하는 상승적인 효과에 유익하다는 점을 감안하면, 금속 촉매는 바람직하게는 질산코발트 및/또는 질산니켈이다.
3) 탄화 처리: 착물에 대해 800 - 1200℃, 고 순도의 질소 보호 하, 0.5 - 5시간 동안 정온 하에 탄화 반응을 수행하고, 이를 실온으로 냉각시켜 자기-조립된 탄소 섬유를 수득한다. 본원에서 탄화 처리 온도는 바람직하게는 950 - 1150℃이다. 반응은 1.5 - 2.5시간 동안 정온 조건에서 수행된다. 금속 불순물을 제거하기 위한 후-처리는 필요없다.
폴리머 대전방지제 등의 선행 기술에서 통상적으로 사용되는 단기형 대전방지제와는 다르게, 본 발명에 사용되는 탄소 나노섬유는 장기-작용성 대전방지제이며, 이는 장기-작용성 대전방지 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지에서의 본 발명의 난연성 대전방지 조성물의 용도, 특히 폼 비드 (foam bead)에서의 용도, 나아가 발포 폴리에틸렌 비드 및/또는 발포 폴리프로필렌 비드의 제조에 있어서의 용도를 제공한다.
본 발명은, 제4 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 난연제 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 복합 난연제, 또는 본 발명의 제3 측면에 따른 난연성 대전방지 조성물을 물질에 첨가하여 물질에 난연성을 부가하는 단계를 포함하는 방염 처리 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 물질은, 폴리올레핀 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리에스테르 베이스 수지 및 폴리아미드 베이스 수지 중 하나 이상을 포함하는, 폴리머 물질, 바람직하게는 열가소성 수지이며; 바람직하게는, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 베이스 수지, 폴리프로필렌 베이스 수지, 폴리부틸렌 베이스 수지, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PET) 베이스 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 베이스 수지, 폴리부틸렌 숙시네이트 베이스 수지 (PBS) 및 나일론 6 베이스 수지로부터 하나 이상 선택되며, 더 바람직하게는 폴리프로필렌 베이스 수지이고, 보다 더 바람직하게는 발포 폴리에틸렌 비드 및/또는 발포 폴리프로필렌 비드이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하기를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
폴리프로필렌 베이스 수지, 100 중량부;
본 발명에 따른 전술한 바와 같이 제공되는 난연제 또는 복합 난연제, 5 - 50 중량부, 바람직하게는 10 - 20 중량부;
선택적으로, 항산화제, 0.1 - 0.5 중량부, 바람직하게는 0.15 - 0.25 중량부.
나아가, 본 발명은, 폴리프로필렌 베이스 수지 및 난연제 성분 및 대전방지성 폴리머 성분을 포함하는, 특히 전술한 난연성 대전방지 조성물 및 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 일부 구체적인 구현예에서, 난연성 대전방지 폴리프로필렌 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
폴리프로필렌 베이스 수지, 100 중량부;
본 발명에 따른 전술한 바와 같이 제공되는 난연제 또는 복합 난연제, 5 - 50 중량부, 바람직하게는 10 - 20 중량부;
전술한 본 발명에 따른 탄소 나노섬유 대전방지제, 0.1 - 10 중량부, 바람직하게는 1 - 3 중량부;
선택적으로, 항산화제, 0.1 - 0.5 중량부, 바람직하게는 0.15 - 0.25 중량부.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물은 할로겐 원소가 결핍된 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제공되는 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물에서, 폴리프로필렌 베이스 수지는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하며, 폴리프로필렌 베이스 수지의 분자량 분포 Mw/Mn (중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 10 이하 4 이상이며, 바람직하게는 5 초과 및 9 미만이며; Mz +1/Mw (Z+1 평균 분자량/중량 평균 분자량)는 10 초과 및 20 미만, 바람직하게는 10 초과 15 미만이며; 실온에서 폴리프로필렌 물질내 자일렌 가용성 분획의 함량은 10 중량% 초과 및 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 초과 및 20 중량% 미만이며; 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 분획의 Mw/실온에서 트리클로로벤젠 불용성 분획의 Mw 비는 0.4 초과 및 1 미만, 바람직하게는 0.5 초과 및 0.8 미만이다. 폴리프로필렌 베이스 수지에서, 프로필렌 호모폴리머 성분은 연속 상으로서, 폴리프로필렌 물질에 소정의 강성을 제공할 수 있으며, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분은 고무 상으로서, 즉, 분산 상으로서, 폴리프로필렌 물질의 인성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌의 경우, 물질의 연속 상과 분산 상으로 구성된 다중 상 구조로 인해, 용융 강도에 영향을 미치는 인자들이 보다 복잡해진다. 본 발명의 발명자들은, 전술한 구성 성분들의 분자량 관계 및 분자량 분포 특징을 가진 이종상 (heterophasic) 폴리프로필렌 물질이, 고 용융 강도를 가지면서도, 우수한 강성과 인성을 가진다는 것을 확인하였다.
상기한 폴리프로필렌 베이스 수지에서, 고무 상의 함량은 실온에서 자일렌 가용성 분획으로 측정된다. 특정화 편의를 위해, 고무 상의 분자량은 트리클로로벤젠 가용성 분획의 분자량으로 측정된다. 그리고, 고무 상의 조성물은 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량으로 특정되며, 바람직하게는 폴리프로필렌 베이스 수지의 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량은 50 중량% 미만 25 중량% 초과이며, 바람직하게는 30 중량% 초과 50 중량% 미만이다. 여기서, "실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량"은, 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 모노머 성분의 무게 함량을 의미하며, 이는 본 발명에서 고무 상내 에틸렌 모노머 성분의 무게 함량에 해당되며, 이는 CRYSTEX 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 폴리프로필렌 베이스 수지내 에틸렌 모노머 유닛의 함량은 5 - 15 중량%이다. 여기서, 폴리프로필렌 베이스 수지내 에틸렌 모노머 유닛의 함량은 폴리프로필렌 코폴리머내 에틸렌 모노모 성분의 무게 함량으로서 이해될 수 있다.
본 발명에서, 또한, 폴리프로필렌 베이스 수지는 2.16 kg 하중에서 230℃에서 측정하였을 때 0.1 - 15g/10min, 바람직하게는 0.1 - 6g/10min의 용융 지수를 가지는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 베이스 수지의 분자량의 다분산 지수 (PI)는 바람직하게는 4 - 8이며, 더 바람직하게는 4.5 - 6이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 프로필렌 호모폴리머 성분은, 적어도, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하며; 제1 프로필렌 호모폴리머는 2.16 kg 하중에서 230℃에서 측정시 0.001 - 0.4g/10min의 용융 지수를 가지며; 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분은 2.16 kg 하중에서 230℃에서 측정시 0.1 - 15 g/10min의 용융 지수를 가지며; 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 중량비는 40: 60 - 60: 40이다. 서로 다른 용융 지수와 특별한 비율 관계를 가진 2종 이상의 프로필렌 호모폴리머들의 조합을 포함하도록 폴리프로필렌 베이스 수지의 프로필렌 호모폴리머 성분을 세팅함으로써, 본 발명의 조성물에 사용되는 폴리프로필렌 베이스 수지는 특이적인 연속 상을 가지게 되며, 연속 상과 분산 상 고무 성분의 추가적인 조합시에는 고 융용 강도와 우수한 강성 및 인성을 가진 임팩트 폴리프로필렌이 제조된다.
폴리프로필렌 베이스 수지가 매우 균형잡힌 강성과 인성을 가지도록 하기 위해, 본 발명은 고무 성분으로서 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머를 사용하며, 본 발명에 사용되는 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지에서 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분: 프로필렌 호모폴리머 성분의 중량비는 (11-80):100이며, 이는 용융 강도 및 내충격성에 보다 나은 효과를 가진다. 나아가, 바람직하게는, 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 고폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지에 대한 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수의 비는 0.6 이상 1 이하이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 사용되는 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 구성하는 프로필렌 호모폴리머 성분은 다음과 같은 특징을 추가로 가진다: 분자량 분포 Mw/Mn = 6-20, 바람직하게는 10-16; 분자량이 5,000,000 보다 높은 분획의 함량 1.5 중량% 이상 및 5 중량% 이하; 분자량이 50,000 보다 낮은 분획의 함량 15 중량% 이상 및 40 중량% 이하; Mz +1/Mn, 70 이상, 바람직하게는 150 미만.
본 발명에 따라 제공되며 사용되는 폴리프로필렌 베이스 수지는, 제1 프로필렌 호모폴리머의 존재 하에 프로필렌 단일중합을 수행하여 제1 프로필렌 호모폴리머 및 제2 프로필렌 호모폴리머 성분을 포함하는 프로필렌 호모폴리머를 수득한 다음, 이 프로필렌 호모폴리머 성분의 존재 하에 프로필렌-에틸렌 공중합을 수행하여 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 물질을 수득함으로써, 수득된다. 즉, 본 발명의 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 단순히 혼합한 것이 아니라, 특정 프로필렌 호모폴리머 성분의 기반 하에 수행된 프로필렌-에틸렌 공중합에 의해 수득된, 프로필렌 호모폴리머와 프로필렌-에틸렌 코폴리머가 일체화된 통합형 (integral) 폴리프로필렌 물질이다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 베이스 수지는 양호한 내열성을 가지며, 최종 폴리프로필렌 수지의 용융 피크 온도 Tm은 DSC로 측정시 158℃ 이상이다.
본 발명에서, 융용 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지의 제조 방법은 아래 제1 공정 및 제2 공정을 포함한다.
제1 공정: 프로필렌의 단일중합은 제1 단계 및 제2 단계를 포함함:
제1 단계: 수소 존재 또는 부재 조건에서, 제1 외부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매의 작용 하에 프로필렌 단일중합을 수행하여, 제1 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 반응 스트림을 수득하는 단계;
제2 단계: 제2 외부 전자 공여체를 첨가하여 반응 스트림내 촉매와의 착물 형성한 다음, 제1 프로필렌 호모폴리머와 수소의 존재 하에 프로필렌 단일중합을 수행하여 제2 프로필렌 호모폴리머를 제조하고, 따라서 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분을 수득하는 단계;
이때, 제1 프로필렌 호모폴리머의 용융 지수와, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분의 용융 지수는, 2.16 kg 하중에서 230℃에서 측정시, 각각 0.001 - 0.4 g/10 min 및 0.1 - 15 g/10 min임;
제2 공정: 프로필렌-에틸렌 공중합, 프로필렌 호모폴리머 성분과 수소의 존재 하에 프로필렌-에틸렌 기상 공중합 (gaseous copolymerization)을 수행하여 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 제조하여, 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 수지를 수득한다. 반응 스트림은 제1 공정에서 유래된 미-반응성 촉매를 또한 함유하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 중량비는 40:60 - 60:40이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제1 공정에서 수득되는 프로필렌 호모폴리머 성분/제2 공정에서 수득되는 프로필렌 호모폴리머 성분과 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 포함하는 폴리프로필렌 수지의 용융 지수의 비는 0.6 이상 - 1 이하이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 : 프로필렌 호모폴리머 성분의 중량비는 (11 - 80):100이다.
제1 단계에서, 수소 사용량은, 예를 들어, 0 - 200 ppm일 수 있다. 제2 단계에서, 수소 사용량은 2000 - 20000 ppm이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매이며, 바람직하게는 입체선택성이 높은 촉매이다. 본원에 언급된 입체선택성이 높은 지글러-나타 촉매는, 95% 보다 높은 아이소탁틱 지수 (isotactic index)를 가진 프로필렌 호모폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매를 지칭한다. 이러한 촉매는 통상적으로 (1) 주 성분이 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체인, 티타늄-함유 고체 촉매 활성 성분; (2) 유기 알루미늄 화합물을 가진 공촉매 성분; (3) 외부 전자 공여체 성분을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매에서 고체 촉매 활성 성분 (주 촉매라고도 함)은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 활성 고체 촉매 성분 (1)에 대한 구체적인 예들은, 예를 들어 특허 문헌 CN85100997, CN98126383.6, CN98111780.5, CN98126385.2, CN93102795.0, CN00109216.2, CN99125566.6, CN99125567.4 및 CN02100900.7에서 입수가능하다. 이들 특허 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매에서 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이며, 더 바람직하게는 트리알킬알루미늄이며, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄 등 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에 사용되는 지글러-타나 촉매에서, 티타늄-함유 활성 고체 촉매 성분 : 유기 알루미늄 화합물의 몰 비는, 알루미늄/티타늄의 몰 비로서, 10:1 - 500:1, 바람직하게는 25:1 - 100:1이다.
본 발명에서, 제1 외부 전자 공여체는 바람직하게는 일반식 R1R2Si(OR3)2의 화합물들로부터 선택되는 하나 이상이며; 식에서, R2 및 R1은 각각 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지형 알킬, C3-C8 사이클로알킬 및 C5-C12 헤테로아릴로부터 선택되고, R3는 C1-C3 직쇄 지방족 기이다. 구체적인 예로는, 비제한적으로, 메틸-사이클로펜틸-다이메톡시실란, 에틸-사이클로펜틸-다이메톡시실란, n-프로필-사이클로펜틸-다이메톡시실란, 비스(2-메틸부틸)-다이메톡시실란, 비스(3-메틸부틸)-다이메톡시실란, 2-메틸부틸-3-메틸부틸-다이메톡시실란, 비스(2,2-다이메틸-프로필)-다이메톡시실란, 2-메틸부틸-2,2-다이메틸-프로필-다이메톡시실란,3-메틸부틸-2,2-다이메틸-프로필-다이메톡시실란 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸-다이에톡시실란, 다이이소부틸-다이메톡시실란, 메틸-사이클로헥실-다이메톡시실란, 메틸-이소부틸-다이메톡시실란, 다이사이클로헥실-다이메톡시실란, 메틸-이소프로필-다이메톡시실란, 이소프로필-사이클로펜틸-다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸-다이메톡시실란, 이소프로필-이소부틸-다이메톡시실란, 다이이소프로필-다이메톡시실란 등이 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물 : 제1 외부 전자 공여체의 몰 비는, 알루미늄/규소의 몰 비로서, 1:1 - 100:1, 바람직하게는 10:1 - 60:1이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매는 단일중합 반응조에 바로 투입되거나, 또는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 사전-접촉 및/또는 예비-중합 이후에 단일중합 반응조에 투입될 수 있다. 예비-중합은 비교적 낮은 온도에서 소정의 비율로 촉매를 사용해 예비-중합하여, 원하는 입자 형태 및 카이네틱 거동 통제 (kinetic behavior control)를 달성하는 것을 의미한다. 예비-중합은 액체 상 벌크의 연속 예비-중합이거나, 또는 불활성 용매의 존재 하의 간헐적인 예비-중합일 수 있다. 예비-중합의 온도는 통상적으로 -10 내지 50℃이며, 바람직하게는 5 내지 30℃이다. 사전-접촉 공정은 예비-중합 공정 이전에 설정될 수 있다. 사전-접촉 공정은 촉매 시스템에서 공촉매, 외부 전자 공여체 및 주 촉매 (고체 활성 센터 성분)에 의해 수행되어, 중합 활성을 가진 촉매 시스템을 수득하는, 촉매 시스템의 착물 형성을 의미한다. 사전-접촉 공정의 온도는 통상적으로 -10 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 30℃에서 조절된다.
본 발명에서, 제2 외부 전자 공여체는 식 (III), (IV) 및 (V)에 나타낸 분자 구조를 가진 화합물들로부터 선택되는 하나 이상이다:
Figure 112017061708745-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 지방족 기들로부터 선택되는 하나이고, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 직쇄 또는 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되며; R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-C3 직쇄 지방족 기이고, R12은 C1-C6 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬이다. 제2 외부 전자 공여체에 대한 구체적인 예로는, 비제한적으로, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2,3,7-다이메틸옥틸-다이메톡시프로판, 2,2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이에톡시프로판, 2,2-부틸-1,3-다이프로폭시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이프로폭시프로판, 2,2-비스 (사이클로헥실메틸)-1,3-다이에톡시프로판, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 이소부틸트리부톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부톡시트리부톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 사이클로헥실트리프로폭시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다.
유기 알루미늄 화합물 : 제2 외부 전자 공여체의 몰 비는, 알루미늄/규소 또는 알루미늄/산소의 몰 비로서, 1:1 - 60:1이며, 바람직하게는 5:1 - 30:1이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 제2 외부 전자 공여체/제1 외부 전자 공여체의 몰 비는 1 - 30이며, 바람직하게는 5 - 30이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 제2 외부 전자 공여체는 제2 단계의 단일중합 전에 제1 단계의 반응 산물내 촉매 성분과 충분히 접촉된다. 일부 바람직한 구현예에서, 제2 외부 전자 공여체는 제1 단계의 반응조 이후 제2 단계의 반응조 이전에 피드 라인 (feed line)에 첨가되거나, 또는 제2 단계 반응조의 피드 라인의 선두에 첨가될 수 있으며, 목적은 제2 단계 반응에 앞서 제1 단계의 반응 산물내의 촉매와 미리-접촉시키기 위함이다.
바람직하게는, 제2 공정에서, 사용되는 에틸렌의 양은 에틸렌과 프로필렌의 총 양을 기준으로 에틸렌 20 내지 50 중량%이다. 바람직하게는, 제2 공정에서, 에틸렌과 프로필렌의 총 양에 대한 수소의 부피 비는 0.02 - 1이다. 한편, 전술한 바와 같이, 제1 단계에서, 수소의 사용량은 예를 들어 0 - 200 ppm일 수 있다. 제2 단계에서, 수소의 사용량은 2000 - 20000 ppm일 수 있다. 본 발명에서, 용융 강도가 높고 인성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득하기 위해서는, 분산 상과 연속 상의 조성, 구조 또는 성능을 조절하는 것이 중요하다. 본 발명은 본 발명의 목적에 적합한 분자량 분포 및 에틸렌 함량을 가진 고무 상을, 이러한 바람직한 조건 하에 수득가능하며, 우수한 특성을 가진 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제1 프로필렌 호모폴리머 : 제2 프로필렌 호모폴리머의 소요량 비 (yield ratio)는 40:60 - 60:40이다. 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 : 프로필렌 호모폴리머 성분의 소요량 비는 (11-40):100이다.
제1 공정의 중합은 액상-액상에서 또는 기상-기상에서 또는 액체-기체 조합 기법으로 수행될 수 있다. 액상 중합이 수행되는 경우, 보다 유리한 중합 온도는 0 - 150℃, 바람직하게는 60 - 100℃이며; 중합 압력은 해당 중합 온도에서의 프로필렌의 포화 증기압 보다 높아야 한다. 기상 중합의 경우, 중합 온도는 0 - 150℃이고, 바람직하게는 60 - 100℃이며; 중합 압력은 대기압 이상, 바람직하게는 1.0 - 3.0 MPa (게이지 압력, 이하 상동)일 수 있다.
제2 공정의 중합은 기상에서 수행된다. 기상 반응조는 기상 유동층 (fluidized bed), 기상 이동층 (moving bed) 또는 기상 교반층 (stirred bed) 반응조일 수 있다. 중합 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 중합 압력은 프로필렌 분압 하 액화 압력 (liquefaction pressure) 보다 낮다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제1 공정에서, 제1 단계의 반응 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이고; 제2 단계의 반응 온도는 55 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이다. 제2 공정에서 반응 온도는 55 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 또한 α 또는 β 결정 조핵제에 의해 제조된 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 추가로 변형시켜, 폴리프로필렌 수지 물질의 강성 또는 인성을 추가로 강화하는 과정을 포함할 수 있다. α 결정 및 β 결정 조핵제에 의해 적용가능한 변형은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 조핵제 : 폴리프로필렌 총 양의 중량 비는 통상 (0.005-3):100이다.
본 발명의 방법에서, 중합 반응은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 제공되는 방법은 시리즈로 연결된 2개 이상의 조작 반응조들에서 수행된다.
본 발명의 방법에서, 시리즈로 연결된 복수의 반응조에서 2 이상의 다른 유형의 외부 전자 공여체를 사용하는 것이 바람직하며, 외부 전자 공여체는 적절한 양으로 선택되는 것이 바람직하며, 체인 전달제 (chain transfer agent)로서 여러가지 함량의 수소를 조합하는 것이 바람직하며, 분자량 분포가 매우 넓고 특정 용융 지수를 가진 초고 분자량 성분을 다수 함유한 단일중합화된 폴리프로필렌 연속 상을 제조하는 것이 바람직하며, 여기서, 바람직하게는 호모폴리머 성분의 분자량 분포 Mw/Mn은 6-20이고, 분자량이 5,000,000 보다 높은 분획의 함량은 1.5 중량% 이상 5 중량% 이하이고; 분자량이 50,000 보다 낮은 분획의 함량은 15 중량% 이상 40 중량% 이하이고; Mz +1/Mn은 70 이상, 바람직하게는 150 미만이고; 이를 기반으로, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 수행하여 연속 상에 분산된 고무 상을 수득하고, 중합 반응의 반응 조건을 조절함으로써 고무 상의 조성과 구조를 조절하는 것이 바람직하며, 여기서, 바람직하게는 폴리프로필렌 베이스 수지의 분자량 분포 Mw/Mn는 10 이하 및 4 이상이며; Mz +1/Mn은 10 초과 및 20 미만이며, 바람직하게는 10 초과 및 15 미만이며; 폴리프로필렌 베이스 수지내 실온에서 자일렌 가용성 분획의 함량은 10 중량% 초과 및 30 중량% 미만이며; 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 분획의 Mw/실온에서 트리클로로벤젠 불용성 분획의 Mw의 비는 0.4 초과 및 1 미만이며, 바람직하게는 0.5 초과 및 0.8 미만이며, 고 용융 강도 효과를 가진 임팩트 폴리프로필렌을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 제조하는 방법에서, 첨가되는 제2 외부 전자 공여체는 제1 단계의 단일중합 생성물내 촉매 활성 센터와 반응하여 새로운 촉매 활성 센터를 형성하며, 제2 단계에서 프로필렌의 중합을 연속 유도하여 제1 단계에서의 생성물과는 다른 분자량을 가진 호모폴리머를 수득할 수 있다. 제2 외부 전자 공여체는 제1 외부 전자 공여체에 비해 더 높은 수소 반응성을 가지며, 소량의 수소 존재 하에 고 용융 지수를 가진 폴리머를 제조할 수 있다. 따라서, 시리즈로 연결된 2개의 반응조에서 또는 간헐적인 조작의 서로 다른 단계들에서 특수 촉매를 사용하지 않고도, 외부 전자 공여체의 양 및 타입 그리고 수소 양을 조절함으로써, 본 발명에서는 초고 분자량 분획을 다량 함유하며 넓은 분자량 분포를 보이며 수소가 매우 적은 단일중합된 폴리프로필렌 성분을 수득할 수 있다. 이후, 프로필렌-에틸렌 공중합은, 적절한 에틸렌/(에틸렌+프로필렌), 수소/(에틸렌+프로필렌) 및 온도 및 압력을 선택함으로써, 단일중합된 폴리프로필렌 성분의 토대 하에 수행하여, 소정량의 고무 성분을 함유한 특정 성능을 가진 고 용융 강도의 임팩트 폴리프로필렌을 수득한다. 고무 상 성분의 조성 및 구조 조절은 이의 고 용융 강도를 보장해주며, 고무 성분의 특정 함량은 이의 높은 내충격성을 보장해주며, 적절한 분자량 분포 역시 폴리머에 우수한 가공성을 부여해준다. 다시 말해, 본 발명은, 이러한 토대에서 우수한 성능을 가진 폴리프로필렌 베이스 수지를 수득하기 위해, 복수의 프로필렌 단일중합 단계들을 설정하고 각 단일중합 및 공중합에서의 적절한 반응 파라미터 및 반응 조건을 선택함으로써, 적절한 연속 상 및 고무 분산 상, 그리고 이들의 조합된 관계 (combined relationship)를 제공해준다.
본 발명에서 제조 및 사용되는 고 용융 강도를 가진 임팩트 폴리프로필렌 수지는 표제 "고 융용 강도의 임팩트 폴리프로필렌 물질 및 이의 제조 방법"의 특허 출원 번호 2014106027987에 기술되어 있으며, 이의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 제공되는 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물은, 탄소 나노섬유는 전이 금속 1 중량% 내지 5 중량% 등의 전술한 특징을 가지며, 전술한 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
아울러, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물은 선행 기술 분야에서 폴리프로필렌 수지 및 폴리프로필렌 프로파일에 통상적으로 사용되며, 본 발명에 의해 제공되는 폴리프로필렌 조성물의 압출성, 난연성, 대전방지성 및 기계적 특성에 부정적인 효과를 야기하지 않는, 기타 첨가제들을 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는, 비제한적으로, 슬립제 (slip agent) 및 블록킹 방지제 등이 있다. 또한, 기타 첨가제의 함량은 당해 기술 분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이 당해 기술 분야에서 통례적으로 선택될 수 있다.
난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물은, 다양한 통례적인 방법에 따라, 예를 들어, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 베이스 수지를 난연제 또는 복합 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제 및 선택적으로 항산화제, 윤활제 및 기타 첨가체를 특정 비율로 기계적 혼합 장치에서 직접 기계적으로 혼합한 다음 170 내지 200℃에서 용융 블렌딩 장치에서 용융-블렌딩하여, 제조할 수 있다. 다른 예로, 용융 강도가 높은 소량의 폴리프로필렌 베이스 수지를 난연제 및 전도성 충진제, 즉, 탄소 나노섬유 대전방지제와 각각 농축 방식으로 블렌딩할 수 있으며, 난연제 마스터배치와 대전방지제 마스터배치를 170 내지 210℃에서 제조하고, 이 2종의 마스터배치와 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 수지를 일정 비율로 (in proportion) 블렌딩하고, 170 - 200℃의 조건 하에 펠릿화한다. 기계적 혼합 장치는, 예를 들어, 고속 믹서, 니더 (kneader) 등일 수 있다. 용융 블렌딩 장치는, 예를 들어, 트윈 스크류 압출기, 싱글 스크류 압출기, 오핀 밀, 인터널 믹서 (internal mixer), 부스 니더 (buss kneader) 등일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 고 성능의 할로겐-프리형 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물은, 우수한 기계적 강도, 가공 성능, 적절한 광학 특성 및 우수한 대전방지성을 가진다. 고 성능의 할로겐-프리형 난연성 대전방지 조성물의 성능은, 다음과 같은 사항을 충족시킬 수 있다: 단순 지지광의 노치 충격 강도는 ≥15MPa, 바람직하게는 ≥25MPa이며; 산소 지수는 ≥25, 바람직하게는 ≥28임. 아울러, 본 발명의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물에 따라 제조되는 대전방지 필름 오리지날 시트의 표면 저항성 (surface resistivity)은 107 - 109 Ω, 바람직하게는 108 - 109Ω이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 발포 공정 (foaming process)에 의해 전술한 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물로부터 제조될 수 있는, 난연성 대전방지 폴리프로필렌 폼 비드를 제공하며, 이 폼 비드는 규칙적인 셀 형태 및 적절한 팽창비 (expansion ratio), 그리고 고온 및 저온에서의 내충격성, 대전방지성, 난연성 및 단순 가공 기법과 같은 특징들을 가진다. 이러한 난연성 대전 방지성 폴리프로필렌 폼 비드와 이의 제조 방법을 제공함으로써, 본 발명은, 기존의 폴리프로필렌 베이스 수지가 폴리프로필렌 폼 비드로 제조하였을 때 난연성 및 대전방지성이 불량하고 난연성 대전방지성 변형 후 발포 폴리프로필렌의 셀 형태 및 팽창비 조절과 관련된 문제가 있어 후속적인 성형 적응에 영향을 미치는, 단점들을 해소시킨다.
본 발명의 일부 구체적인 구현예에서, 상기 10-13 중 임의의 하나에 기술된 바와 같이 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 100 중량부 및 셀 조핵제 0.001 - 1 중량부, 바람직하게는 0.01 - 0.1 중량부, 더 바람직하게는 0.01 - 0.05 중량부의 함침 (impregnating) 및 발포 공정에 의해 제조되는, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 폼 비드를 제공한다.
또한, 본 발명은, 아래 단계를 포함하는, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 폼 비드의 제조 방법을 제공한다:
오토클레이브에서 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물을 분산 매질과 혼합하고, 선택적으로 계면활성제, 분산제 및 분산 강화제 중 하나 이상을 첨가하여, 분산물을 수득하는 단계;
오토클레이브에 발포제를 투입하고, 온도 및 압력을 각각 발포 온도 및 발포 압력으로 조정하고, 발포 반응을 교반 하에 수행하는 단계; 폼 비드를 수집하는 단계.
여기서, 셀 조핵제는 붕산아연, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 보락스 (borax) 및 수산화알루미늄 중 하나 이상 등의 무기 분말일 수 있으며, 붕산아연이 바람직하다. 셀 조핵제는 항산화제의 양을 낮출 목적으로 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 제조시 함께 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 대전방지성을 가진 발포 폴리프로필렌 비드 및 이의 제조 방법에서, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 난연제와 대전방지제는, 이들 역시 셀 조핵제의 일부로서 작용하여, 후속 단계에서 셀 조핵제의 양을 낮출 수 있으며, 그래서 발생될 폼 비드의 셀 형태 영향을 가능한 상당히 줄일 수 있다.
본 발명은 마이크로펠릿을 발포시키기 위한 반응조 함침 공정을 포함하며, 매질을 분산시켜야 하며, 바람직하게는 계면활성제, 분산제 및 분산 강화제 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 첨가하여야 하며, 또한 발포제의 첨가도 요구된다.
난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 마이크로펠릿을 분산시키지만 마이크로펠릿을 용해시키는 것은 아닌 임의의 성분이 분산 매질로서 사용될 수 있다. 분산 매질은, 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올 및 에탄올 중 하나, 또는 이들 수종의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 수성 분산 매질이며, 더 바람직하게는 물이며, 가장 바람직하게는 탈이온수이다. 분산 매질의 양은 반응조 부피 5 L에 대해 1 - 4 L, 바람직하게는 2.5 - 3.5 L이다.
분산 매질내 마이크로펠릿의 분산을 촉진하기 위해, 스테아르산, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 4급 암모늄 염, 레시틴, 아미노산, 베타인, 지방산 글리세라이드, 지방산 (fatty acid pear) 및 폴리소르베이트 중 하나 이상일 수 있는 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다. 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 마이크로펠릿 100 중량부를 기준으로, 계면활성제의 양은 통상 0.001 - 1 중량부이며, 바람직하게는 0.01 - 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 - 0.3 중량부이다.
발포 공정 중에 폴리프로필렌 마이크로펠릿의 용융 부착 (melt adhesion)을 방지하기 위해, 미세한 유기 또는 무기 고체를 분산 매질에 첨가하는 것이 바람직하다. 조작 용이성을 위해, 무기 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는 천연 또는 합성 점토광물 (예, 카올린, 운모, 파이로프 (pyrope) 및 클레이 (clay)), 알루미나, 이산화티타늄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 실리카, 붕산아연 및 산화철일 수 있으며, 카올린이 바람직하다. 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 마이크로펠릿 100 중량부를 기준으로, 분산제의 양은 통상 0.01 - 0.5 중량부이며, 바람직하게는 0.1 - 0.3 중량부, 바람직하게는 0.5 - 2 중량부이다.
분산제의 분산 효과를 향상시키기 위해, 즉, 마이크로펠릿의 용융-본딩을 방지하는 기능은 유지한 채 분산제의 양을 줄이기 위해, 분산 강화제를 분산 매질에 첨가할 수 있다. 분산 강화제는 40℃의 물 100 mL에서 용해도가 약 1 mg이며 2가 또는 3가 음이온 또는 양이온을 제공하는, 무기 화합물이다. 분산 강화제에 대한 예로는 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화제2철, 황산제2철 및 질산제2철 등이 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 황산알루미늄이다. 분산 강화제의 사용은 100 g/L 이상의 겉보기밀도를 가진 PP 폼 비드를 수득하는데 유익하다. 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 마이크로펠릿 100 중량부를 기준으로, 분산 강화제의 함량은 통상 0.0001 - 1 중량부이며, 바람직하게는 0.01 - 0.1 중량부이다.
본 발명에 적합한 발포제는 유기성 물리적 발포제 (organic physical blowing agent) 또는 무기성 물리적 발포제일 수 있다. 유기성 물리적 발포제로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로부탄 및 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 및 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-다이플루오로에탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 다이클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 중 하나 이상을 포함한다. 무기성 물리적 발포제의 예로는 공기, 질소, 이산화탄소, 산소 및 물 중 하나 이상을 포함한다. 본원에서 발포제로서의 물은 분산 매질에 폴리프로필렌 수지 마이크로펠릿을 분산시키기 위해 사용되는 물일 수 있다. 이들 유기 및 무기 발포제는 1종이 사용되거나 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. PP 폼 비드의 안정성 (균질성) 문제, 낮은 단가 및 환경 친화성으로 인해, 이산화탄소 및 질소가 본 발명에서의 발포제로서 바람직하다.
발포제의 양은 발포제의 종류, 발포 온도 및 제조할 PP 폼 비드의 겉보기 밀도에 따라 통상적으로 결정될 수 있다. 질소 기체가 발포제로서 물이 분산 매질로서 사용되는 경우, 발포 장치가 감압되었을 때 밀폐된 용기내 압력은, 즉, 밀폐된 용기의 내부 상층 공간내 압력 (게이지 압력)은 1 - 12 MPa 범위이며; 이산화탄소가 발포제로 사용되는 경우, 게이지 압력은 1 - 7 MPa 범위이다. 일반적으로, 밀폐된 용기의 내부 상층 공간내 압력은 수득할 PP 폼 비드의 겉보기 밀도 감소에 따라 바람직하게 증가된다.
본 발명에 따른 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 폼 비드의 제조 방법은 모든 구성 성분들을 전술한 양으로 용융 블렌딩하고, 수 펠릿화 (water pelletization) 하에 함침 및 용기에서의 발포에 의해 달성된다.
본원의 원료에 대한 용융 블렌딩 및 과립화 공정은 다음과 같을 수 있다: 난연제 (또는 복합 난연제), 장기-작용성 대전방지제, 폴리프로필렌 베이스 수지 등 뿐만 아니라 셀 조핵제, 항산화제 및 선택적으로 슬립제, 결합제 등의, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 원료들을, 고속 교반기에 의해 블렌딩하고, 트윈 스크류 또는 싱글 스크류 압출기 중 하나 이상의 다이를 통해 와이어로 압출시켜, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 마이크로펠릿을 수득한다. 바람직하게는, 수중 마이크로펠릿 펠릿화 시스템을 이용해 수중에서 75℃ 이하에서, 바람직하게는 70℃ 이하, 더 바람직하게는 55 - 65℃에서 마이크로펠릿 절단을 수행하여, 폴리프로필렌 수지 마이크로펠릿을 수득한다. 바람직하게는, 각 입자의 길이/직경 비율은 0.5 - 2.0, 바람직하게는 0.8 - 1.3, 더 바람직하게는 0.9 - 1.1이며, 평균 무게는 0.1 - 20 mg, 바람직하게는 0.2 - 10 mg, 더 바람직하게는 1 - 3 mg이다. 평균 무게는 무작위 선택한 마이크로펠릿 200개의 평균이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 발포 공정에서는 함침 및 반응조에서의 발포를 수행하며, 구체적인 공정은 다음과 같다:
1) 오토클레이브에, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물의 마이크로펠릿과 분산 매질, 계면활성제, 분산제, 분산 강화제 등의 첨가제를 한꺼번에 투입하여, 혼합한다.
2) 인서트 불활성 발포제를 사용하여 반응조에서 잔류 공기를 제거하고, 반응조 내부 공기가 제거된 후 뚜껑을 닫는다. 불활성 발포제를 오토클레이브에 투입하여, 먼저 안정될 때까지 압력을 조정하며, 발포제는 이산화탄소 및/또는 질소이며, 바람직하게는 이산화탄소이며; 그런 후 오토클레이브에서 교반 속도 50 - 150 rpm, 바람직하게는 90 - 110 rpm으로 분산물을 교반한다.
3) 케틀내 압력을 발포에 필요한 압력, 1 - 10 MPa, 바람직하게는 3 - 5 MPa (게이지 압력)로 조정한다. 온도는 평균 가열 속도 0.1℃/min으로 발포 온도까지 승온시키고, 발포 온도는 80 - 220℃이다. 발포 온도 및 압력 조건 하에 0.1 - 2시간, 바람직하게는 0.25 - 0.5시간 동안 계속 교반한다.
4) 오토클레이브의 유출구를 열어, 오토클레이브 안의 내용물을 수집 탱크로 배출시켜, 폴리프로필렌 폼 비드를 수득한다. 배출을 수행하면서 이산화탄소 기체를 투입하여, 입자들이 모두 완전히 발포되고 채집 탱크로 배출되기 전까지 오토클레이브내 압력을 발포 압력과 비슷하게 유지한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 폼 비드는 할로겐-프리이다.
본 발명의 일부 다른 바람직한 구현예에서, 1.0 * 107 Ω 내지 1.0 * 109 Ω, 바람직하게는 1.0 * 108 Ω 내지 9.9 * 108 Ω의 표면 저항성을 가지며, 이의 한계 산소 지수가 20-40 (검사 항목은 아래에 언급됨)인, 전술한 폴리프로필렌 폼 비드로부터 수득되는 성형체 (molded body)를 제공한다. 성형체의 압축 강도는, 미국 ASTM 표준 D3575-08에 따라 압축 속도 10 mm/min으로 측정하였을 때, 바람직하게는 170 - 600 kPa이며, 이는 성형체를 50%까지 압축시킬 때의 압축 강도이다.
아울러, 본 발명은 자동차 부품, 의료 기구, 전자 패키징, 가정용품, 저온에서의 콜드 체인 패키징, 스포츠 장비, 건축 단열 및 항공우주 등의 분야에서 본 발명에 따라 제조되는 폼 비드 또는 이의 성형체의 용도를 제공한다.
본원에서, 용어 "베이스 수지"는 순수한 수지, 즉 어떠한 조성물을 형성하지 않는 수지를 의미한다.
본원에서, 용어 "할로겐-프리"는 화합물 또는 혼합물 또는 조성물이 할로겐을 함유하지 않는 것을 의미한다.
포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염에 의해 형성되는 "착물"은 본 발명에서 식 (II)로 나타낸 분자 구조를 가지며, 배위 착물, 또한 "배위 화합물" 또는 "금속 착물"로도 지칭되며, 주변 원자 또는 분자 (리간드)와 약하게 결합된 중심 원자 또는 이온 또는 분자로 구성된 구조를 가진다.
본원에서 "복합 난연제"라는 용어는 난연제가 수종의 여러가지 난연제들 또는 난연성 물질들로 구성된 것을 의미한다.
용어 "부정관사 (a, an)", "하나 (one)", "정관사 (the)" 및 "상기 (said)"는 본 발명의 요소들을 설명 및 기술할 때 하나 이상의 요소의 존재를 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함한다 (include)", "함유한다", "포함한다 (comprise)" 및 "가진다"는 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소들 이외의 부가적인 요소들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서, 용어 "약", "대략", "기본적으로" 및 "주로"는, 요소, 농도, 온도 또는 그외 물리적 또는 화학적 성질 또는 특징과 조합하여 사용되었을 때, 범위의 상한 및/또는 하한에 대한 변동이, 예를 들어, 반올림, 측정법 또는 기타 통계적 변동으로 인해 야기되는 변화를 포괄한다. 본원에 언급된 바와 같이, 양, 무게 등에 대한 값이 "약"으로서 정의된다면, 이는 각 특정 값에 대한 전체 수치에 10%가 + 또는 -되는 것을 포함하며, 예를 들어, 용어 "약 10%"는 "9% 내지 11%"로 이해되어야 한다.
선행 기술과 비교해, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 가진다:
본 발명은, 폴리프로필렌 생성물의 난연성 효과를 상승적으로 작용하여 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 대전방지 성능에 어떠한 부정적인 효과 없이도 난연성 효과를 개선시키고 난연제의 양을 줄일 수 있는, 할로겐-프리의 난연제 및 복합 난연제 및 장기-작용성 대전방지제를 제공한다.
본 발명은 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌을 베이스 수지로 사용하며, 특수 대전방지성 난연 상승제를 부가하여 폴리프로필렌 조성물을 수득하고, 이후 케틀 공정에 의해 폴리프로필렌 폼 비드를 수득한다. 폼 비드는 고온 및 저온에서 우수한 내충격성, 대전방지성, 난연성, 높은 비율의 근접 영역 (high percentage of close area), 제어가능한 밀도, 성형 및 가공 용이성 등의 특징들을 가진다. 제조 공정이 간단하고, 에너지 절약형이며, 친환경적이다.
아울러, 본 발명에 의해 제공되는 발포 폴리프로필렌 비드는 낮은 단가, 밀도높은 셀 및 균일한 크기 분포 등의 장점을 가지며, 자동차 부품, 식품 및 전자제품의 패키징 및 건축 장식 등과 같은 경량 플라스틱 제품에 대한 수요가 높은 경우에 활용될 수 있으며 뿐만 아니라 난연성, 대전방지성 및 저온에서의 내충격성이 전반적으로 요구되는 분야, 예를 들어, 의료 기구, 가정용품, 저온 콜드 체인 패키징, 스포츠 장비 및 우주항공 등의 우수한 재료로서 활용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 발포 폴리프로필렌 비드는 비-가교형 구조체이며, 이차적인 오염을 유발하지 않으면서 일반적인 폴리프로필렌 변형재로서 재활용될 수 있으며, 순환 경제의 요건에 부합될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 추가로 상세하게 설명될 것이며, 도면에서 동일한 부분은 동일한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 포스핀 옥사이드 및 Co (OPPh3)2(NO3)2의 적외선 스펙트럼을 도시한 것이고;
도 2는 Co(OPPh3)2(NO3)2의 전자 현미경 미세구조를 도시한 것이고;
도 3은 탄소 나노섬유의 전자 현미경 미세 구조를 도시한 것이고;
도 4는 실시예 1에서 제조된 난연성 대전방지성 발포 폴리프로필렌 비드의 표면 전자 현미경 사진이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 난연성 대전방지성 발포 폴리프로필렌 비드의 단면에 대한 전자 현미경 사진이고;
도 6은 비교예 1에서 제조된 발포 폴리프로필렌 비드의 표면 전자 현미경 사진이고;
도 7은 비교예 1에서 제조된 발포 폴리프로필렌 비드의 단면 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 아래 실시예를 들어 추가적으로 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않음에 유념하여야 한다.
아래 실시예들과 비교예에서 원료는 다음과 같다.
범용 폴리프로필렌 베이스 수지: China Petroleum & Chemical Corporation QiluBranch, 등급 EPS30R;
폴리에틸렌 베이스 수지: China Petroleum & Chemical Corporation Yangtze Branch, 등급 7042;
폴리에틸렌 베이스 수지: China Petroleum & Chemical Corporation Yanshan Branch, 등급 LD100ac;
폴리에틸렌 베이스 수지: China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Chemical Industry Research Institute, 등급 HPE1, HPE2;
폴리락트산 베이스 수지: Natureworks;
TPU 베이스 수지: BASF;
PBT 베이스 수지: Chi Mei Chemical;
PET 베이스 수지: Japan Toray;
PA6 베이스 수지: BASF;
PBS 베이스 수지: China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Chemical Industry Research Institute;
카올린: Braun, ACROS, 분석 시약;
트리페닐포스핀 옥사이드: Braun, ACROS, 분석 시약;
질산코발트: Braun, ACROS, 분석 시약;
질산니켈: Braun, ACROS, 분석 시약;
석탄 아스팔트: Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Science(Shanxi), 탄소 함량 > 80wt%, 공업용 등급;
페트롤륨 아스팔트: Sinopec, 탄소 함량 > 80wt%, 공업용 등급;
밤부 차콜: Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Scienc (Shanxi), 탄소 함량 > 80wt%, 공업용 등급;
수산화마그네슘: Braun, ACROS, 분석 시약;
수산화알루미늄: Braun, ACROS, 분석 시약;
에탄올: Braun, ACROS, 분석 시약;
소듐 도데실 벤젠 설포네이트: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, 분석 시약;
알루미늄 설페이트: Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd., 분석 시약;
붕산아연: Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, 분석 시약;
탄소 나노섬유: Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Scienc (Shanxi), 순도 > 80wt%, 공업용 등급;
대전방지제 Atmer129: Croda company, 공업용 등급;
트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스페이트 및 다이부틸 부틸포스포네이트는 기존에 공지된 제조 방법으로 제조된다.
그외 사용되는 원료는 상업적으로 구입가능하다.
아래 실시예 및 비교예에서 사용되는 제조 및 검사 장비 및 장치는 다음과 같다.
수중 펠릿화 시스템: Labline 1000, Germany BKG company;
용융 인장 검사기: Rheotens71.97, Germany Goettfert;
밀도 검사기: CPA225D, Density accessories YDK01, Germany Satorius company;
성형 장비: Germany Kurtz Ersa Company Kurtz T-Line;
유니버셜 물질 검사 장치: 5967, the United Kingdom Instron;
산소 지수 장치: 6448, Italy ceast company;
콘 열량측정기: FTT200, British FTT company;
표면 저항 측정기: 4339B, the United States Agilent company;
적외선 분광광도계: Nicolet6700, the United States Thermal company;
주사 전자 현미경: SL-30, US FEI Corporation.
실시예들에서 폴리머에 대한 데이타는 아래 검사 방법에 따라 입수한다.
(1) 실온에서 자일렌 가용성 분획의 함량 및 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량 (즉, 고무 상의 함량과 고무 상내 에틸렌 함량 규명)은 Spain Polymer Char 사에서 제조한 CRYST-EX (CRYST-EX EQUIPMENT, IR4+ detector)를 사용해 CRYSTEX 방법으로 측정하고, 보정용 표준 샘플로서 실온에서 자일렌 가용성 분획을 여러 함량으로 포함하는 일련의 샘플을 선택하여, 실온에서 표준 자일렌 가용성 분획의 함량은 ASTM D5492에 따라 측정한다.
장치 자체에 제공된 적외선 검출기는 가용성 분획내 프로필렌의 중량 함량을 검사할 수 있으며, 이를 사용해 실온에서 자일렌 가용성 분획내 에틸렌 함량 (고무 상내 에틸렌 함량)을 규명할 수 있다 = 100% - 프로필렌의 중량 함량.
(2) 수지의 인장 강도는 GB/T 1040.2 (ISO 527)에 따라 측정한다.
(3) 용융 매스 유속 MFR (용용 지수라고도 함): ASTM D1238에 언급된 방법에 따라 CEAST 7026 Melt Indexer를 사용해 하중 2.16 kg 및 230℃에서 측정.
(4) 굴곡탄성률: GB/T 9341 (ISO 178)에 언급된 방법에 따라 측정.
(5) 단순광의 노치 충격 강도: GB/T 1043.1 (ISO179)에 언급된 방법에 따라 측정.
(6) 에틸렌 함량: 적외선 분광학 (IR) 방법에 의해 측정됨, 샘플은 핵 자기 공명 방법에 의해 보정됨. 핵 자기 공명 방법은 Swiss Bruker 사의 AVANCE III 400 MHz 핵 자기 공명 분광학 (NMR), 10 mm 프로브를 사용해 측정된다. 용매는 1,2-다이클로로벤젠-d4이며, 샘플 약 250 mg을 중수소화 용매 2.5 mL에 넣어 140℃ 오일조에서 가열 및 용해시켜, 균질한 용액을 수득한다. 13C-NMR 측정, 프로브 온도 125℃, 90 ° 펄스 사용, 샘플링 시간 AQ 5초, 지연 시간 D1 10초, 스캔 횟수 5000회 이상. 그외 조작, 피크 동정 등은 통상적인 NMR 실험 조건에 따라 수행된다.
(7) 상대적인 분자량의 다분산 지수 (PI): 수지 샘플을 200℃에서 2 mm 시트로 성형하고, Rheometric Scientific Inc. 사의 ARES (Advanced Rheometer Extension System) 레오미터를 사용해, 질소 보호 하 190℃에서 다이나믹 프리퀀시 스캐닝을 수행하며, 평행판 장치가 사용되며, 실험이 직쇄 영역에서 수행되는 지를 확인하기 위해 적절한 변형 진폭을 측정하고, 샘플의 저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G") 등을 주파수를 변화시키면서 측정한다.
상대적인 분자 매스의 다분산 지수 PI = 105/G, G (단위: Pa)는 G'- 주파스 곡선과 G"- 주파수 곡선의 교차 지점에서의 탄성율 값이다.
(8) 용융 강도는 Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen 사에서 제조한 Rheoten Melt Strength Meter를 이용해 측정한다. 폴리머는 싱글 스크류 압출기를 통하여 용융 및 가소화하고, 30/2 종횡비의 다이를 가진 90°스티어링 헤드를 통해 용융 스트립으로 하향 압출시키고, 스트립은 일축연신을 위해 등가속도로 회전하는 복수의 롤러 사이에 고정하여, 드로잉 롤러에 연결된 힘 측정 유닛을 통해 용융 드로잉 공정의 힘을 측정 및 기록하고, 용융 연신이 파단될 때 측정된 최대 힘 값을 용융 강도로 정의한다.
(9) 분자량 (Mw, Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn, Mz +1/Mw): Polymer Laboratories, USA 사의 PL-GPC220 겔 투과 크로마토그래피 또는 Spain Polymer Char 사의 GPC-IR 장치 (IR5 농도 검출기)를 사용해, 샘플의 분자량과 분자량 분포를 측정한다. 크로마토그래피 컬럼은 연속적으로 연결되는 세 개의 Plgel 13㎛ Olexis 컬럼이며, 용매 및 이동상은 1,2,4-트리클로로벤젠 (항산화제 2,6-다이부틸 p-크레졸 250 ppm 함유)이고, 컬럼 온도는 150℃이고, 유속은 1.0 ml/분이며, 유니버셜 보정을 위해 PL 사의 EasiCal PS-1 소 분산 (narrowly distributed) 폴리스티렌 표준물질을 사용한다.
실온에서 트리클로로벤젠 가용성 분획의 준비 방법은 다음과 같다: 샘플과 트리클로로벤젠 용매를 정확하게 측정하여, 5시간 동안 150℃에서 용해시키고, 15시간 동안 25℃에서 정치시킨 후, 정량용 유리 섬유 필터 페이퍼를 사용해 여과하여, 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 물질 용액을 수득하고, 이를 측정에 사용한다. GPC 곡선 영역은 농도를 알고 있는 폴리프로필렌을 사용해 교정하여, 실온에서의 트리클로로벤젠 가용성 분획의 함량을 구하고, 실온에서 트리클로로벤젠 가용성 물질의 분자량 데이타를 오리지날 샘플의 GPC 데이타 및 가용성 분획의 GPC 데이타로부터 계산한다.
(10) 밀도 측정: GB/T 1033.1-2008 (ISO1183)에 따라, 폴리프로필렌 베이스 수지와 발포 폴리프로필렌 비드의 밀도는 Satorius balance의 density attachment를 이용함으로써 배액 방법 (drainage method)에 의해 구한다. 수득된 발포 폴리프로필렌 물질의 팽창비는 식: b = ρ1/ρ2으로 계산하며, b는 팽창비이고, ρ1은 폴리프로필렌 베이스 수지의 밀도이고, ρ2는 발포 물질의 겉보기밀도이다.
(11) 산소 지수 검사: GB T 2406.2-2009 (ISO4589)에 언급된 방법에 따라 검사.
(12) 표면 저항성 검사: GB/T 1410-2006 [International Electro technical Commission (IEC) IEC60167]에 따라 검사.
(13) 압축 강도 검사: 발포 비드 성형체에서 샘플을 50*50*25 mm로 절단하여, 미국 ASTM 표준 D3575-08에 따라 유니버셜 물질 검사 장치 5967에서 검사하며, 압축 속도는 10 mm/min이며, 압축 강도는 성형체가 50% 압축되었을 때 구한다.
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP의 제조
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601의 제조
프로필렌 중합은 폴리프로필렌 장치에서 수행하며, 이 장치의 주요 구성은 예비중합 반응조, 제1 루프 반응조, 제2 루프 반응조 및 제3 기상 반응조이다. 중합 방법과 공정은 다음과 같다.
(1) 예비중합 반응
주 촉매 (DQC-401 촉매, Sinopec Catalyst Company Beijing Oda Branch로부터 제공받음), 공촉매 (트리에틸알루미늄), 제1 외부 전자 공여체 (다이사이클로펜틸-다이메톡시실란, DCPMS)를 6℃에서 20분간 사전-접촉시킨 후, 예비중합 반응을 위해 연속 교반 중인 예비중합 반응조에 연속 투입한다. 예비중합 반응조에 투입되는 트리에틸알루미늄 (TEA)의 유속은 6.33 g/hr이고, 다이사이클로펜틸-다이메톡시실란의 유속은 0.3 g/hr이고, 주 촉매의 유속은 0.6 g/hr이고, TEA/DCPMS 비율은 50 mol/mol이다. 예비중합은 프로필렌 액상 벌크 조건 하에 15℃ 온도에서 체류 시간 약 4분간 수행하며, 이 조건에서 촉매의 예비중합율은 약 80 - 120배이다.
(2) 제1 공정: 프로필렌 단일중합
제1 단계: 예비중합 후, 제1 단계 프로필렌 단일중합을 완료하기 위해 촉매를 제1 루프 반응조에 연속적으로 투입한다. 제1 루프 반응조에서, 중합 온도는 70℃이고, 반응 압력은 4.0 MPa이며; 제1 루프 반응조의 투입물에는 수소가 포함되지 않으며, 온라인 크로마토그래피 검출에서 공급원내 수소 농도는 10 ppm 미만이며, 제1 프로필렌 호모폴리머 A가 수득된다.
제2 단계: 제2 단계 프로필렌 단일중합은 제1 루프 반응조와 연속적으로 연결된 제2 루프 반응조에서 수행된다. 제2 루프 반응조내 프로필렌 및 제1 루프 반응조에서 나온 반응 스트림에 테트라에톡시실란 (TEOS) 혼합물을 0.63 g/hr로 첨가하며, TEA/TEOS 비율은 5 (mol/mol)이고, TEOS는 제2 외부 전자 공여체이다. 제2 루프 반응조에서, 중합 온도는 70℃이고, 반응 압력은 4.0 MPa이며; 프로필렌을 공급하면서 소정량의 수소가 첨가되며, 온라인 크로마토그래피 검출에서 공급원내 수소 농도는 3000 ppm이다. 제2 프로필렌 호모폴리머 B가 제2 루프 반응조에서 제조되어, 제1 프로필렌 호모폴리머와 제2 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 성분이 수득된다.
(3) 제2 공정: 에틸렌 프로필렌 공중합
소정량의 수소를 제3 반응조에 투입하고, H2/(C2+C3) = 0.06 (mol/mol), C2/(C2+C3) = 0.3 (mol/mol) (C2 및 C3 각각은 에틸렌 및 프로필렌임), 에틸렌/프로필렌 공중합을 제3 반응조에서 반응 온도 75℃에서 계속 진행하여, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분 C를 제조한다.
최종 생성물은 제1 프로필렌 호모폴리머, 제2 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 함유하고 있으며, 이는 습윤 질소를 통해 미-반응 촉매를 제거하고, 열처리 건조함으로써 폴리머 분말로 수득한다. 중합으로 수득된 분말에 IRGAFOS 168 첨가제 0.1 중량%, IRGANOX 1010 첨가제 0.1 중량% 및 칼슘 스테아레이트 0.05 중량%를 첨가하고, 트윈-스크류 압출기로 펠릿화한다. 수득한 폴리머의 분석 결과와 물성을 표 1 및 2에 나타낸다.
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP602의 제조
HMSPP602는 HMSPP601에서와 동일한 촉매, 예비-착물 반응 조건 및 중합을 이용하였다. HMSPP601과의 차이는 제2 공정의 제2 반응조에서의 수소 함량을 13000 ppm으로 바꾸고, 제2 공정시 기상 반응조내 H2/(C2 + C3)를 조정한 점이다 - 0.49 (mol/mol). 제1 외부 전자 공여체는 메틸-이소프로필-다이메톡시실란 (MIPMS)으로 대체하고, 양은 동일하게 사용한다. 수득한 폴리머의 분석 결과와 물성을 표 1 및 2에 나타낸다.
폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP603의 제조
HMSPP603은 HMSPP601에서와 동일한 촉매, 예비-착물 반응 조건 및 중합을 이용하였다. HMSPP601과의 차이는 외부 전자 공여체를 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판 (DIBMP)으로 바꾼 것이며, 양은 동일하게 사용하며, 제2 공정시 제2 반응조내 수소 함량을 3600 ppm으로 조정한다. 수득한 폴리머의 분석 결과와 물성을 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112017061708745-pat00004
실시예 1
본 실시예에서 제조된 난연제, 폴리프로필렌 조성물 및 폼 비드 등의 원료 비율 및 반응 조건들은 표 3 및 4에 나타내며, 또한 표 4는 폼 비드의 성능 파라미터를 열거한다. 표에서, 난연제 성분 A는 포스핀 옥사이드이고, 난연제 성분 B는 전이 금속 염이고, 난연제 성분 C는 무기 난연제 성분이다.
(a) 난연제 (할로겐-프리) 제조
트리페닐포스핀 옥사이드 및 질산코발트를 에탄올에 투입하여, 100 rpm에서 교반한 다음, 혼합물을 가열 전력 50W로 마이크로웨이브를 조사하여 교반하면서 40℃에서 가열 시간 4시간 동안 열처리한다. 마이크로웨이브 열처리 반응 후 물질을 초임계 건조하여 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2을 수득하며, 이 착물은 트리페닐포스핀 옥사이드와 질산코발트의 반응에 의해 형성된 것이다.
전술한 착물의 적외선 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 1143 및 1070 cm-1 위치의 피크는 P-O 신축 진동에 해당되며, 낮은 파수쪽으로 이동하는데, 이는 착물 형성을 시사한다. 1258, 1024, 812 cm-1 위치의 피크는 O·NO2 착물 형성에 해당되며, 따라서 착물의 사면체 구조를 입증해준다.
착물의 미세구조는 도 2에 나타낸다.
(b) 복합 난연제 (할로겐-프리)의 제조
상기에서 제조한 착물 Co(OPPh3)2(NO3)2를 수산화마그네슘과 함께 10 rpm의 속도로 기계적으로 교반하여, 복합 난연제를 수득한다.
(c) 탄소 나노섬유 대전방지제의 제조
탄소 소스로서 탄소 함량이 85 중량%인 콜 타르 피치를 이용하고, 인산/질산/염산 (부피 비 1: 1: 1)을 이용한 분쇄 전처리를 수행하여, 전처리된 물질을 수득한다.
상기한 전처리된 물질과 촉매로서 질산코발트를 볼 밀에 투입하여 혼합하여, 착물을 수득한다.
상기한 착물에 대해 고 순도 질소 보호 하에 950℃에서 1.5시간 동안 정온 조건에서 탄화 반응을 수행한 다음 실온으로 냉각시켜 자기-조립된 탄소 나노섬유를 수득한다. 측정시 코발트 2 중량%인 촉매 금속 불순물을 제거하기 위한 후 처리 공정은 필요없다.
탄소 나노섬유의 미세구조를 도 3에 도시한다.
(d) 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 (할로겐-프리)의 제조
HMSPP601, 상기에서 제조된 탄소 나노섬유 대전방지제, 조핵제로서 붕산아연, 항산화제 1010 (BASF) 및 항산화제 168 (BASF)을, 상기에서 제조한 복합 난연제와 함께, 고속 교반기에 투입하여 균일하게 혼합한다. 그런 후, 혼합된 물질을 Coperion 사에서 제조한 트윈-스크류 압출기의 피더에 공급하고, 물질은 피더를 통해 트윈 스크류에 유입되며, 스크류 온도는 공정 진행 동안에 170 - 200℃에서 유지된다. 스크류를 통해 균일하게 혼합한 용융물을 Labline100 미세입자 제조 시스템에 투입하며, 토크는 약 65%로 조절되며, 속도는 300 rpm이다. 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 마이크로펠릿이 수득된다. 이 조성물의 아조드 노치 충격은 23℃에서 25.8 KJ/m2이다.
(e) 난연성 대전방지성 발포 폴리프로필렌 비드 (할로겐-프리)의 제조
(1) 상기에서 제조한 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물과 분산 물질 물, 계면활성제 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 분산제 카올린, 및 분산 강화제 알루미늄 설페이트를 한번에 첨가 및 혼합하여, 분산물을 수득한다.
(2) 불활성 발포제 이산화탄소를 이용해 오토클레이브내 잔류 공기를 배기시키고, 불활성 발포제를 계속 통과시켜, 안정될 때까지 오토클레이브 내압을 먼저 조정한다. 그런 후, 오토클레이트 안의 분산물을 교반한다.
(3) 그런 후, 오토클레이트 내압을 발포에 필요한 압력에 도달하도록 조정한다. 온도를 평균 가열 속도 0.1℃/min으로 발포 온도까지 승온시키는데, 발포 온도는 마이크로펠릿의 용융 온도에서 0.5 - 1℃ 낮은 온도이다. 발포 온도 및 압력 조건에서, 0.25 - 0.5시간 동안 계속 교반한다.
(4) 오토클레이브의 유출구를 열고, 오토클레이브의 내용물을 수집 탱크로 배출시켜, 폴리프로필렌 폼 비드를 수득한다. 배출하는 동안 이산화탄소 기체를 공급하여, 오토클레이브 내압을 입자들이 모두 완전히 발포되어 수집 탱크로 유입되기 전까지 대략 발포 압력에서 유지시킨다. 폼 비드를 세척 및 건조하며, 온도는 80℃이고, 건조 시간은 5시간이다.
(5) 폼 비드의 밀도를 측정한다. 그 결과는 표 4에 나타낸다. 폼 비드의 표면 및 횡단면 형태는 주사 전자 현미경으로 검경하여 규명하며, 도 4 및 5를 참조한다.
(6) 폼 비드의 제조 및 성능 검사
건조한 폼 비드를 약 12시간 실온에 둔 다음 성형 장치에 넣어 폼 비드를 성형하여, 성형 압력 0.22 MPa 하에 수증기를 이용함으로써 폼 비드의 성형체를 제조한다. 수득한 생성물을 오븐에서 12시간 80℃에 둔다. 성형체의 산소 지수, 탄소 잔류량, 불꽃 높이 (flame height), 연기 상태, 표면 저항성 및 압축 강도를 전술한 방법에 따라 측정한다. 성형체의 표면 저항성은, 성형체 제조가 완료되었을 때 측정하며, 이의 표면 저항성은 특수 보호 조치 없이 30일간 둔 후 다시 측정한다. 검사 결과는 표 4에 나타낸다.
실시예 2
표 3 및 4에 나타낸 원료 조성 및 반응 조건을 제외하고는, 난연제, 복합 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 및 폼 비드의 제조 방법은 실시예 1과 유사하다. 예를 들어, 본 실시예는 HMSPP602를 사용하며, 형성된 할로겐-프리 난연제는 트리옥틸 포스핀 옥사이드 및 질산니켈로 형성된 착물 Ni(OPot3)2(NO3)2이며, 제조된 탄소 나노섬유 대전방지제는 니켈을 3 wt% 포함한다.
실시예 3
표 3 및 4에 나타낸 원료 조성 및 반응 조건을 제외하고는, 난연제, 복합 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 및 폼 비드의 제조 방법은 실시예 1과 유사하다. 예를 들어, 본 실시예는 HMSPP603을 사용하며, 형성된 할로겐-프리 난연제는 트리옥틸 포스핀 옥사이드 및 질산코발트로 형성된 착물 Ni(OPOt3)2(NO3)2이다.
실시예 4
표 3 및 4에 나타낸 원료 조성 및 반응 조건을 제외하고는, 난연제, 복합 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 및 폼 비드의 제조 방법은 실시예 1과 유사하다. 예를 들어, 형성된 할로겐-프리 난연제는 트리페닐포스핀 옥사이드 및 질산니켈로 형성된 착물 Ni(OPPh3)2(NO3)2이다.
실시예 5
표 3 및 4에 나타낸 원료 조성 및 반응 조건을 제외하고는, 난연제, 복합 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 및 폼 비드의 제조 방법은 실시예 1과 유사하다. 예를 들어, 본 실시예에서 HMSPP602를 사용하며, 형성된 할로겐-프리 난연제는 트리헥실포스핀 옥사이드 및 질산니켈로 형성된 착물 Ni(OPHx3)2(NO3)2이다.
실시예 6
표 3 및 4에 나타낸 원료 조성 및 반응 조건을 제외하고는, 난연제, 복합 난연제, 탄소 나노섬유 대전방지제, 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 및 폼 비드의 제조 방법은 실시예 1과 유사하다. 예를 들어, 본 실시예에서 HMSPP603을 사용하며, 형성된 할로겐-프리 난연제는 트리데실포스핀 옥사이드 및 질산니켈로 형성된 착물 Ni(OPDe3)2(NO3)2이다.
실시예 7
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단 본 실시예에서는 탄소 나노섬유 대전방지제를 제조 및 사용하지 않았다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 8
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단 트리페닐포스핀 옥사이드 대신 트리부틸 포스페이트를 사용해 착물을 제조한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 9
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 다이부틸 부틸포스페이트를 트리페닐포스핀 옥사이드 대신 사용해 착물을 제조하고, 무기 난연제 성분은 사용하지 않는다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 10
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 일반 충격 코폴리머 폴리프로필렌 EPS30R을 고 용융 강도 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 11
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (c)는 수행하지 않고, 공정 (d)에서 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시 대전방지제를 카본 블랙으로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 12
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (c)는 수행하지 않고, 공정 (d)에서 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시 대전방지제를 Atmer 129로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 13
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 부텐-1을 코모노머로서 포함하는 직쇄 저 밀도 폴리에틸렌 7042를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 14
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 메탈로센 촉매와 코모노머로서 헥센-1을 포함하는 폴리에틸렌 HPE1을 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 15
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 지글러 나타 촉매 및 코모노머로서 헥센-1을 포함하는 폴리에틸렌 HPE2를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 16
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 저 밀도 폴리에틸렌 LD100ac를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 17
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 발포 등급 (foaming-grad)의 폴리락트산을 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 18
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 발포 등급 TPU를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 19
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 발포 등급 PBT를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 20
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 발포 등급 PET를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 21
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 발포 등급 나일론 6를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 22
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 폴리부틸렌 숙시네이트 베이스 수지를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 1
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 적인으로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 성능 결과는 표 3 및 4에 나타낸다. 제조된 폴리프로필렌 폼 비드의 표면 전자 현미경 사진을 도 6에 도시하며, 제조된 폴리프로필렌 폼 비드는 도 7에 도시한다.
비교예 2
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제로 수행되는 테스트는 헥사브로모사이클로도데칸 및 삼산화안티몬 (중량비 약 2.5:1)으로 된 조성물로 대체하여 수행한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 3
본 테스트 과정은 실시예 2와 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 수산화알루미늄만 사용하는 것으로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 4
본 테스트 과정은 실시예 3과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 폴리인산암모늄으로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 5
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 난연제를 트리페닐포스핀 옥사이드를 사용하는 것으로만 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 6
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 난연제를 단지 인산코발트를 사용하는 것으로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 7
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 난연제를 트리메틸롤 포스핀 옥사이드로 대체한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 8
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 코모노머로서 부텐-1을 포함하는 직쇄 저 밀도 폴리에틸렌 7042를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 9
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 메탈로센 촉매, 헥센-1이 코모노머로서 사용된 폴리에틸렌 HPE1을 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 10
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 지글러 나타 촉매, 헥센-1이 코모노머로서 사용된 폴리에틸렌 HPE2를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 11
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 저 밀도 폴리에틸렌 LD100ac를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 12
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 폼 등급의 폴리락트산을 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 13
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 폼 TPU를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 14
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 폼 등급의 PBT를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 15
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 폼 등급의 PET를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 16
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 폼 등급의 나일론 6를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 17
테스트 과정은 실시예 1과 유사하게 수행되며, 단, 공정 (a) 및 (b)는 생략하고, 공정 (d)의 난연성 대전방지성 폴리프로필렌 조성물 제조시, 복합 난연제를 테스트를 위해 적인으로 대체한다. 폴리부틸렌 숙시네이트 베이스 수지를 고 용융 강도의 폴리프로필렌 베이스 수지 HMSPP601 대신 사용한다. 특수 원료 조성, 반응 조건 및 폼 물질의 최종 특성 결과들은 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112017061708745-pat00005
Figure 112017061708745-pat00006
Figure 112017061708745-pat00007
Figure 112017061708745-pat00008
Figure 112017061708745-pat00009
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 HMSPP601, HMSPP602 및 HMSPP603 폴리프로필렌은 높은 용융 강도, 인장 강도 및 굴곡 탄성율을 가지며, 노치 충격 강도가 높다.
본 발명에 따라 제조된 고 용융 강도의 임팩트 폴리프로필렌은 베이스 수지로서, 여기에 포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염에 의해 형성된 착물에 의해 합성된 난연제를, 무기 수산화물 및 대전방지제로서 니켈 또는 코발트를 함유한 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브와 함께 첨가하여, 난연성 대전방지 조성물을 제조한 다음, 본 발명에 의해 제공되는 케틀 함침 및 발포 공정에 따라 난연성 대전방지 폼 비드를 제조한다. 표 3, 표 4, 도 4 및 도 5를 통해, 발포 압력 및 온도 등의 조건을 조정함으로써 0.07 - 0.21 g/cm3 밀도를 가진 폼 비드를 수득할 수 있음을 알 수 있으며, 비-초임계 이산화탄소를 발포제로 사용하는 경우 발포 효과가 우수한 편이며, 셀 밀도가 더 높고, 셀 밀도가 균일하며, 셀 크기가 더 작고, 셀 벽이 얇으며, 비드 표면이 평탄함을 알 수 있다.
실시예 10의 결과로부터, 범용의 충격 코폴리머 폴리프로필렌 EPS30R의 베이스 수지로부터 수득되는 폼 비드는, 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 HMSPP601, HMSPP602 및 HMSPP603와 비교해, 높은 밀도, 불균일한 셀, 비-평탄 비드 표면을 가짐을 알 수 있다. 이는, EPS30R의 낮은 용융 강도와 높은 필수 발포 온도, 그로 인한 높은 성형 압력이 주된 이유이다. 상기한 구조 특징들은, 본 발명에서 제공되는 용융 강도가 높은 임팩트 폴리프로필렌 (예, HMSPP601, 602 및 603)을 사용하여 수득되는 비드 성형 물품에 비해, 비드 성형 물품의 내충격성이 낮은 결과를 보일 것이다. 아울러, 기존의 충격 코폴리머 폴리프로필렌을 이용하여 제조된 폼 비드는 성형 압력이 높아, 제조시 에너지 소비가 증가한다.
표 4는 본 발명에 따라 제공되는 폼 비드에 의해 제조된 성형체가 우수한 기계적 특성, 난연성 및 대전방지성을 가지며, 산소 지수가 28 보다 높으며, 이를 사용해 높은 방염 수준이 요구되는 분야에 활용가능하며, 동시에 표면 저항성은 108 Ω 대전방지 수준에 도달할 수 있다. 폼 비드는 성형 물품의 압축 특성을 우수하게 만드는 양호한 셀 구조를 가진다. 성형체의 산소 지수 및 관련 방염 테스트 결과에 따르면, 난연제 착물 및 대전방지제가 상승적인 작용을 발휘할 수 있으며, 그래서 특히 실시예 1 및 7의 결과에 의해 입증된 바와 같이, 난연제의 양을 효과적으로 줄일 수 있다.
표 4의 결과, 특히 실시예 11, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 조성물을 제조함에 있어 통상적인 적인 브롬화 난연제, 수산화알루미늄 및 기타 난연제와, 대전방지제로서 니켈 또는 코발트 등을 함유한 탄소 나노섬유의 조합 사용시, 이러한 폴리프로필렌 조성물에 의해 제조된 폼 비드를 주 성분으로 하여 제조된 성형체는, 실시예 1 내지 8에 기술된 조성물에 의해 제조된 폼 비드에 비해, 난연성 및 대전방지성이 불량하며, 비교예에서 난연제와 대전방지제의 첨가가 발포 특성에 부정적으로 작용하여 균일하지 않은 셀이 제조되며, 셀 벽이 손상된다.
본 발명에 따른 구현예에서, 오가노포스페이트 및 전이 금속, 예컨대 니켈 또는 코발트로 이루어진 복합 난연제, 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 및 탄소 나노섬유로 구성된 난연성 대전방지 시스템에서, 상승적인 촉매 효과가 전이 금속과 수산화마그네슘 간에 이루어져, 포스포러스 난연제의 방염 효과를 향상시킨다. 탄소 나노섬유는 수지 내부에 효과적인 전도성 네트워크를 구축하여, 장기간 작용하는 대전방지성 네트워크 시스템을 형성하며, 따라서 폼 비드로 성형된 성형체의 표면 저항성을 효과적으로 낮출 수 있으며, 이의 대전방지력은 보존 또는 사용 기간 30일 이상 거의 변하지 않는다. 또한, 탄소 섬유내 잔류 니켈 또는 코발트 촉매 역시 착물과 우수한 상승적인 작용을 발휘하여, 방염 효과의 개선을 촉진한다. 비교예 1에서, 기존의 적인 난연제와 대전방지제에 의해 제조된 시스템으로부터 수득되는 조성물을 이용하는 경우, 이들 2종은 어떠한 상승적인 작용을 나타내지 않으며 대신 서로 난연성과 대전방지성을 낮추는 작용을 하므로, 제조된 폼 비드는 셀 밀도가 낮고, 셀 직경은 크고, 셀 벽의 파손 현상이 나타난다 (도 6 및 7 참조).
아울러, 표 3 및 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 수지 외에도, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론 및 다양한 밀도의 분해성 열가소성 물질 및 코모노머에 복합 난연제 및 대전방지제의 사용은, 기계적 특성, 난연성, 폼 성능 및 대전방지성에 여전히 어느 정도의 성능 개선을 제공해준다.
본 발명에서 언급된 모든 값들은, 임의의 최소 값과 임의의 최고 값 사이에 오직 2개의 정수만 존재한다면, 최저 값에서 최고 값까지 각각의 정수 값들을 모두 포함하는 것이다. 예를 들어, 구성 성분의 함량이 언급되거나, 또는 제조 방법의 변수, 예를 들어 온도, 압력, 시간의 값이 50 - 90이라면, 본 명세서에서 이는 51-89, 52-88... 및 69-71 및 70-71 및 그외 값들을 의미한다. 비-정수 값인 경우, 단위로 0.1, 0.01, 0.001 또는 0.0001을 고려하는 것이 적절할 수 있다. 이는 일부 특정 예에 불과하다. 본 출원에서, 유사한 방식으로 열거된 최저 값에서 최고 값 까지의 범위내 모든 수치 값들의 가능한 조합들이 언급되는 것으로 간주된다.
본 발명이 상세하게 기술되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범위내에서의 수정은 당해 기술 분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 또한, 본 발명의 다양한 측면, 다양한 구현예들에 대한 다양한 파트 및 언급된 다양한 특징들은 조합될 수 있거나 또는 일부 또는 전체적으로 상호 호환가능한 것으로 이해되어야 한다. 전술한 각 특정 구현예에서, 다른 구현예로 지칭되는 구현예들은 당해 기술 분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이 다른 구현예들과 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 당해 기술 분야의 당업자라면, 전술한 설명이 예에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. 포스핀 옥사이드 및 전이 금속 염에 의해 형성된 착물 (complex)을 포함하는 난연제 (flame retardant)로서,
    상기 전이 금속 염에 포함된 전이 금속이 VIII 족 금속 원소인, 난연제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포스핀 옥사이드가 하기 분자 구조식 (I)을 가지는, 난연제:
    Figure 112017061708745-pat00010
    식 (I)
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C18 직쇄 알킬, C3-C18 분지형 알킬, C1-C18 직쇄 알콕시, C3-C18 분지형 알콕시, C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴 및 C6-C20 치환 또는 비치환된 아릴옥시로부터 선택됨.
  3. 제2항에 있어서,
    R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 C4-C18 직쇄 또는 분지형 알킬, 1 또는 2개의 카보사이클을 가진 C6-C18 아릴로부터 선택되며; 또는 주 탄소 쇄에 탄소 원자를 6개 이상 가진 직쇄 또는 분지형의 C6-C12 알킬 및 치환 또는 비치환된 페닐로부터 선택되는, 난연제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스핀 옥사이드가 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-카르복시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리데실포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스페이트 및 다이부틸부틸포스페이트로부터 선택되는 하나 이상일 수 있는, 난연제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 염이 전이 금속 유기 염 및/또는 전이 금속 무기 염일 수 있으며, 또는 전이 금속의 나이트레이트, 설페이트, 포르메이트, 아세테이트 및 옥살레이트 중 하나 이상일 수 있는, 난연제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이 금속이 코발트 및/또는 니켈인, 난연제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착물의 제조 공정이, 포스핀 옥사이드 1 - 10 중량부 및 전이 금속 3 - 15 중량부를 유기 용매 중에 교반 및 혼합한 다음 마이크로웨이브로 열처리하고, 초임계 건조하여 상기 착물을 수득하는 것을 포함하며;
    상기 유기 용매가 에탄올, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로푸란 및 DMF 중 하나 이상인, 난연제.
  8. 복합 난연제로서,
    제1항에 따른 난연제 및 무기 난연제 성분을, 상기 착물 : 상기 무기 난연제 성분을 (1-5):1의 중량 비 또는 (2.5-3.5):1의 중량 비로 포함하는, 복합 난연제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 난연제 성분이 IIA 족 및 IIIA 족 금속의 수산화물로부터 선택되거나, 또는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상인, 복합 난연제.
  10. 난연성 대전방지 조성물 (flame retardant antistatic composition)로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연제 또는 제8항 또는 제9항에 따른 복합 난연제, 및 탄소 나노섬유 대전 방지제를 포함하며,
    상기 탄소 나노섬유가 전이 금속을 1 wt% 내지 5 wt%로 포함하는, 난연성 대전방지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유의 제조 방법이, 탄소 소스를 산 처리한 다음 전이 금속 촉매와 착물을 형성시킨 후, 상기 착물을 탄화 처리하는 단계를 포함하는, 난연성 대전방지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 소스가 카본 아스팔트 (carbon asphalt), 페트롤륨 아스팔트, 콜타르 피치 (coal tar pitch), 콜타르, 천연 흑연, 인공 흑연, 밤부 차콜 (bamboo charcoal), 카본 블랙, 활성탄 및 그래핀 (graphene) 중 하나 이상이거나; 또는
    탄소 함량이 80 중량% 이상인 탄소 소스이거나; 또는
    상기 탄소 소스가, 80 중량% 이상의 탄소 함량을 가진, 콜타르 피치, 페트롤륨 피치 및 밤부 차콜 중 하나 이상인, 난연성 대전방지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가 전이 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 및 사이클로펜타다이에닐 화합물 중 하나 이상이거나; 또는
    상기 전이 금속이 철, 코발트, 니켈 및 크로뮴 중 하나 이상이거나; 또는
    금속 촉매 내 전이 금속 원자 : 탄소 소스의 중량 비가 (35-70):100인, 난연성 대전방지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄화 반응이 0.5 - 5시간 동안 800 - 1200℃에서 불활성 기체의 보호 하에 진행되는, 난연성 대전방지 조성물.
  15. 방염 처리 방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연제 또는 제8항 또는 제9항에 따른 복합 난연제를, 물질에 부가하여, 상기 물질에 난연성을 부여하는 단계를 포함하는, 방염 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 물질이, 폴리올레핀 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리에스테르 베이스 수지 및 폴리아미드 베이스 수지 중 하나 이상을 포함하는, 폴리머 물질, 또는 열가소성 수지인, 방염 처리 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 베이스 수지, 폴리프로필렌 베이스 수지, 폴리부틸렌 베이스 수지, 폴리우레탄 베이스 수지, 폴리락트산 베이스 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 베이스 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 베이스 수지, 폴리부틸렌 숙시네이트 베이스 수지 및 나일론 6 베이스 수지로부터 하나 이상 선택되거나, 또는 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌 베이스 수지이거나, 또는 상기 열가소성 수지가 발포 폴리에틸렌 비드 (expanded polyethylene bead) 및/또는 발포 폴리프로필렌 비드인, 방염 처리 방법.
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