CN116330771B - 一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料。先将对羟基苯甲酰基引入到硅源3‑氨基丙基三甲氧基硅烷上，得到改性硅源，再将改性硅源与正硅酸甲酯共同水解、缩合制得改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒；将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒与丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯及温敏型高分子共混发泡形成的高分子弹性体经过粘结、固化制得绝热材料；本发明所制得的绝热材料具有密度小、绝热性好、疏水性好、回弹性好及力学强度高的优点，并且还具有良好的抑菌效果，能够适用于多种不同场景，更能满足市场需求。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料。
背景技术
多孔材料一直在保温绝热领域里备受关注，随着纳米技术的发展纳米多孔材料开辟了保温材料新的应用领域。在多种纳米保温材料里最具代表性且绝热性能最好的固体材料当属二氧化硅气凝胶，这种材料具有高孔隙率（80-99.8%）、低密度（3-250kg/m3）、高比表面积（500-1000m2/g）、低介电常数（1.1-2.5）、低导热系数（0.013～0.025w/（m•k））等特点，在高效隔热保温性能纺织品和服装领域中发挥着重要作用。但二氧化硅气凝胶由于自身多孔、亲水的特性易附着、滋养微生物导致其材料性能下降，难以应用于易滋生微生物的潮湿环境，同时还存在强度低、易脆和使用时产生粉尘等明显的缺点，限制了其使用领域。
为了获得适用范围更广、性能更好的功能性二氧化硅气凝胶材料，通常情况下对二氧化硅气凝胶进行改性或与其它材料进行复合。常见的二氧化硅气凝胶改性方法，先以单一或复合硅源形成湿凝胶，然后再利用湿凝胶表面的活性位点，接枝功能性的化合物；但这种接枝方式，只能使功能性的化合物接枝到湿凝胶的表面，导致最终形成的二氧化硅气凝胶材料存在性能不一致、不稳定的问题；申请号为202010446299.9的专利公开了一种改进型二氧化硅气凝胶的制备方法及二氧化硅气凝胶，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三羟基硅烷为硅源采用上述方法进行多酰氯化合物的接枝，证实了湿凝胶表面的活性位点与多酰氯化合物只能在其表面反应形成一层厚度很薄、易除去的交联型酰胺化合物。
申请号为202211527426.3的专利公开了一种抗菌疏水性二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，先以正硅酸四乙酯作为硅源形成湿凝胶，然后对湿凝胶表面疏水改性，最后通过负载铜离子获得抗菌疏水二氧化硅气凝胶复合材料，其中铜离子通过配位键负载到气凝胶表面，所形成的配位键作用力不够强，铜离子容易流失，进而导致复合材料长期使用时会出现抗菌性能下降的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料。本发明所制得的绝热材料具有密度小、绝热性好、疏水性好、回弹性好及力学强度高的优点，并且还具有良好的抑菌效果，能够适用于多种不同场景，更能满足市场需求。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，所述绝热材料包括高分子弹性体顶层、改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒中间层和高分子弹性体底层；所述高分子弹性体为丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯及温敏型高分子共混发泡材料；所述改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的制备方法为：
S1、将3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于无水二氯甲烷中，氮气保护下，缓慢滴加对羟基苯甲酰氯，滴毕，在30-35℃下反应2-4h，得到改性硅源，化学结构式为：
；
制备改性硅源的反应过程为：
；
S2、将正硅酸甲酯、改性硅源依次加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值为3-5，搅拌2-3h后，加入碱溶液调节pH值为8-10，缩合后得到湿凝胶，经超临界干燥得到改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒。
进一步地，所述抗菌改性聚丙烯的制备方法为：
A1、将聚丙烯、氯甲基乙烯基苯、过氧化苯甲酰依次加入到二甲苯溶液中，氮气保护下，搅拌混合均匀，然后升温至110-120℃，反应2-4h，得到改性聚丙烯；所述聚丙烯、氯甲基乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为1:0.2-0.3:0.01-0.02；反应过程为：
；
A2、将改性聚丙烯、三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌混合均匀，再加入50-60%羧甲基壳聚糖的水溶液，升温至70-80℃，反应4-6h，得到抗菌改性聚丙烯；所述改性聚丙烯、羧甲基壳聚糖、三乙胺的质量比为1:0.5-0.8:0.1-0.2。
进一步地，所述温敏型高分子为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或几种混合，优选温敏型高分子为聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
进一步地，步骤S1中所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对羟基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.2-1.5；步骤S2中所述正硅酸甲酯、改性硅源、去离子水、无水乙醇的质量比为1:0.5-1:2.5-3:1.5-2；所述酸溶液为0.5-1mol/L盐酸；所述碱溶液为氨水。
本发明提供了一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯、温敏型高分子、热稳定剂、软化剂、抗氧剂混合均匀的混合物投入密炼机中，加压至0.6-1Mpa，升温至130-140℃，进行捏炼15-20min，然后快速充冷水降温，待温度降到100-110℃时，加入发泡剂、交联剂、硫化促进剂，继续捏炼3-5min，得到混炼胶，然后经过挤出机，挤出所需形状，得到高分子弹性体基材；
（2）将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒加入到亲水性粘合剂中，分散混合均匀，然后分别涂覆至高分子弹性体基材一侧表面，将涂覆后的高分子弹性体基材粘接到一起，得到夹层复合材料；
（3）将夹层复合材料放入模压机进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，以4-5℃/s的速度快速降温冷却，得到绝热材料。
进一步地，步骤（1）中所述热稳定剂为硬脂酸；所述软化剂为环油烷；所述抗氧剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168中的一种或几种混合，优选抗氧化剂为抗氧化剂1010；所述发泡剂为4,4'-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰氨基脲中的一种或几种混合，优选发泡剂为4,4'-氧代双苯磺酰肼；所述交联剂为二叔丁基过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或几种混合，优选交联剂为二叔丁基过氧化二异丙苯；所述硫化促进剂为氧化锌。
进一步地，步骤（2）中所述亲水性粘合剂为聚丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯共聚物乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物乳液中的一种或几种混合，优选亲水性粘合剂为聚丙烯酸乳液。
进一步地，步骤（3）中所述第一次固化的压力为5-10MPa，温度为120-140℃，时间为5-10min，优选第一次固化的压力为10MPa，温度为130℃，时间为10min；所述第二次固化的压力为8-15MPa，温度为160-170℃，时间为10-15min，优选第二次固化的压力为15MPa，温度为170℃，时间为15min。
本发明具有如下有益效果：
本发明先将含苯环结构的对羟基苯甲酰基引入到硅源3-氨基丙基三甲氧基硅烷上，得到改性硅源，再将改性硅源与正硅酸甲酯共同水解、缩合制备改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒，避免了对湿凝胶进行改性的不均匀性，能够使对羟基苯甲酰基均匀地引入到二氧化硅气凝胶材料中；同时本发明还以聚丙烯为原料，在其分子链上接枝了刚性苯环结构及具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖，得到了抗菌改性聚丙烯，并进一步与丁腈橡胶、温敏型高分子等组分共混发泡制得高分子弹性体；最后将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒与含抗菌改性聚丙烯的高分子弹性体经过粘结、固化制得绝热材料；高分子弹性体中的温敏型高分子赋予绝热材料温度响应特性，在人体与外界环境之间，根据外界温度的变化，通过温敏型高分子自身相态的改变，从而实现对人体体表温度的积极调节；高分子弹性体中的抗菌改性聚丙烯上接枝的含有羟基、羧基的羧甲基壳聚糖，能够与携带有改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的亲水性粘合剂结合更加紧密，进而充分发挥各个绝热组分的隔热保温性能，从而提高绝热材料的绝热性能。
其中改性二氧化硅气凝胶中所含的苯环结构与高分子弹性体中含苯环结构的抗菌改性聚丙烯共同作用，能提高绝缘材料的疏水性及力学强度；改性二氧化硅气凝胶中分布均匀的立体结构的对羟基苯甲酰基与高分子弹性体中抗菌改性聚丙烯上接枝的多孔羧甲基壳聚糖，能够提高材料的回弹性；改性二氧化硅气凝胶中含有酚羟基的对羟基苯甲酰基与高分子弹性体中抗菌改性聚丙烯上接枝的具有抑菌作用的羧甲基壳聚糖，赋予了绝热材料良好的抑菌效果。
本发明基于改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体制备得到的绝热材料，具有密度小、绝热性好、疏水性好、回弹性好及力学强度高的优点，并且还具有良好的抑菌效果，能够适用于多种不同场景，更能满足市场需求。
附图说明
图1为本发明绝热材料结构示意图。
图中：1、高分子弹性体顶层；2、改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒中间层；3、高分子弹性体底层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下述实施例中所用原料均为普通市售产品。其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷CAS号13822-56-5；对羟基苯甲酰氯CAS号28141-24-4；正硅酸甲酯CAS号681-84-5；盐酸CAS号7647-01-0；氨水CAS号1336-21-6；氯甲基乙烯基苯CAS号30030-25-2；过氧化苯甲酰CAS号94-36-0；无水二氯甲烷CAS号75-09-2；无水乙醇CAS号64-17-5；二甲苯CAS号1330-20-7；丙酮CAS号67-64-1；N,N-二甲基甲酰胺CAS号68-12-2；羧甲基壳聚糖CAS号83512-85-0（羧化度≥80%）；聚丙烯CAS号9003-07-0，型号T30S，购自中国石油化工股份有限公司九江分公司。
实施例1
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，绝热材料包括高分子弹性体顶层、改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒中间层和高分子弹性体底层；其中高分子弹性体为丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯及温敏型高分子共混发泡材料。
改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的制备方法为：
S1、将40.0g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于1L无水二氯甲烷中，氮气保护下，缓慢滴加41.9g对羟基苯甲酰氯，滴毕，在35℃下反应2h，除去未反应完对羟基苯甲酰氯和无水二氯甲烷，得到62.5g改性硅源；其中3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对羟基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.2；反应过程为：
；
改性硅源：ESI(m/z)：300.4[M+H]+，1H-NMR(600MHz，DMSO-d6，δppm)：9.68（s，1H），8.44（s，1H），7.76（d，J=8.6Hz，2H），6.88（d，J=8.6Hz，2H），3.55（s，9H），3.42-3.43（m，2H），1.55-1.56（m，2H），0.56（t，J=7.2Hz，2H）。
S2、将正硅酸甲酯、改性硅源依次加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值为5，搅拌3h后，加入碱溶液调节pH值为10，缩合后得到湿凝胶，经超临界干燥得到改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒；其中正硅酸甲酯、改性硅源、去离子水、无水乙醇的质量比为1:1:3:2；酸溶液为1mol/L盐酸；碱溶液为氨水。
抗菌改性聚丙烯的制备方法为：
A1、将聚丙烯、氯甲基乙烯基苯、过氧化苯甲酰依次加入到二甲苯溶液中，氮气保护下，搅拌混合均匀，然后升温至120℃，反应4h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，取固形物，使用丙酮淋洗三次，干燥后得到改性聚丙烯；其中改性聚丙烯在紫外灯（256nm）下，有荧光吸收；聚丙烯、氯甲基乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为1:0.3:0.02；二甲苯的用量为15mL/1g聚丙烯；反应过程为：
；
A2、将改性聚丙烯、三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌混合均匀，再加入60%羧甲基壳聚糖的水溶液，升温至80℃，反应6h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，取固形物，使用丙酮淋洗三次，干燥后得到抗菌改性聚丙烯；其中改性聚丙烯、羧甲基壳聚糖、三乙胺的质量比为1:0.8:0.2；N,N-二甲基甲酰胺的用量为20mL/1g聚丙烯。
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50重量份丁腈橡胶、40重量份抗菌改性聚丙烯、10重量份温敏型高分子、8重量份热稳定剂、5重量份软化剂、6重量份抗氧剂混合均匀的混合物投入密炼机中，加压至1Mpa，升温至140℃，进行捏炼20min，然后快速充冷水降温，待温度降到110℃时，加入8重量份发泡剂、5重量份交联剂、4重量份硫化促进剂，继续捏炼5min，得到混炼胶，然后经过挤出机，挤出所需形状，得到高分子弹性体基材；其中温敏型高分子为聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物；热稳定剂为硬脂酸；软化剂为环油烷；抗氧化剂为抗氧化剂1010；发泡剂为4,4'-氧代双苯磺酰肼；交联剂为二叔丁基过氧化二异丙苯；硫化促进剂为氧化锌；
（2）将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒加入到亲水性粘合剂中，分散混合均匀，然后分别涂覆至高分子弹性体基材一侧表面，将涂覆后的高分子弹性体基材粘接到一起，得到夹层复合材料；其中亲水性粘合剂为聚丙烯酸乳液；
（3）将夹层复合材料放入模压机进行第一次固化，其中第一次固化的压力为10MPa，温度为130℃，时间为10min；然后升温进行第二次固化，其中第二次固化的压力为15MPa，温度为170℃，时间为15min，以5℃/s的速度快速降温冷却，得到绝热材料。
实施例2
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，绝热材料包括高分子弹性体顶层、改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒中间层和高分子弹性体底层；其中高分子弹性体为丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯及温敏型高分子共混发泡材料。
改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的制备方法为：
S1、与实施例1中步骤S1相同；
S2、将正硅酸甲酯、改性硅源依次加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值为3，搅拌3h后，加入碱溶液调节pH值为8，缩合后得到湿凝胶，经超临界干燥得到改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒；其中正硅酸甲酯、改性硅源、去离子水、无水乙醇的质量比为1:0.5:2.5:1.5；酸溶液为0.5mol/L盐酸；碱溶液为氨水。
抗菌改性聚丙烯的制备方法与实施例1相同。
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50重量份丁腈橡胶、40重量份抗菌改性聚丙烯、10重量份温敏型高分子、8重量份热稳定剂、5重量份软化剂、6重量份抗氧剂混合均匀的混合物投入密炼机中，加压至1Mpa，升温至130℃，进行捏炼20min，然后快速充冷水降温，待温度降到100℃时，加入8重量份发泡剂、5重量份交联剂、4重量份硫化促进剂，继续捏炼5min，得到混炼胶，然后经过挤出机，挤出所需形状，得到高分子弹性体基材；其中温敏型高分子为羟丙基甲基纤维素；热稳定剂为硬脂酸；软化剂为环油烷；抗氧化剂为抗氧化剂1076；发泡剂为偶氮二甲酰胺；交联剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为氧化锌；
（2）将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒加入到亲水性粘合剂中，分散混合均匀，然后分别涂覆至高分子弹性体基材一侧表面，将涂覆后的高分子弹性体基材粘接到一起，得到夹层复合材料；其中亲水性粘合剂为聚丙烯酸酯共聚物乳液；
（3）将夹层复合材料放入模压机进行第一次固化，其中第一次固化的压力为5MPa，温度为140℃，时间为10min；然后升温进行第二次固化，其中第二次固化的压力为8MPa，温度为160℃，时间为15min，以4.5℃/s的速度快速降温冷却，得到绝热材料。
实施例3
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，绝热材料包括高分子弹性体顶层、改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒中间层和高分子弹性体底层；其中高分子弹性体为丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯及温敏型高分子共混发泡材料。
改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。
抗菌改性聚丙烯的制备方法与实施例1相同。
抗菌改性聚丙烯的制备方法为：
A1、与实施例1中步骤A1相同；
A2、将改性聚丙烯、三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌混合均匀，再加入50%羧甲基壳聚糖的水溶液，升温至70℃，反应6h，反应完成后，自然冷却至室温，过滤，取固形物，使用丙酮淋洗三次，干燥后得到抗菌改性聚丙烯；其中改性聚丙烯、羧甲基壳聚糖、三乙胺的质量比为1:0.5:0.1；N,N-二甲基甲酰胺的用量为20mL/1g聚丙烯。
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将60重量份丁腈橡胶、50重量份抗菌改性聚丙烯、15重量份温敏型高分子、10重量份热稳定剂、6重量份软化剂、7重量份抗氧剂混合均匀的混合物投入密炼机中，加压至1Mpa，升温至140℃，进行捏炼20min，然后快速充冷水降温，待温度降到110℃时，加入10重量份发泡剂、6重量份交联剂、5重量份硫化促进剂，继续捏炼5min，得到混炼胶，然后经过挤出机，挤出所需形状，得到高分子弹性体基材；其中温敏型高分子为羟甲基纤维素；热稳定剂为硬脂酸；软化剂为环油烷；抗氧化剂为抗氧化剂168；发泡剂为对甲苯磺酰氨基脲；交联剂为过氧化苯甲酰；硫化促进剂为氧化锌；
（2）将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒加入到亲水性粘合剂中，分散混合均匀，然后分别涂覆至高分子弹性体基材一侧表面，将涂覆后的高分子弹性体基材粘接到一起，得到夹层复合材料；其中亲水性粘合剂为聚丙烯酸-苯乙烯共聚物乳液。
（3）将夹层复合材料放入模压机进行第一次固化，其中第一次固化的压力为8MPa，温度为120℃，时间为8min；然后升温进行第二次固化，其中第二次固化的压力为12MPa，温度为165℃，时间为12min，以4℃/s的速度快速降温冷却，得到绝热材料。
对比例1
与实施例1相比，不进行二氧化硅气凝胶改性，制备二氧化硅气凝胶的原料采用正硅酸甲酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，二氧化硅气凝胶的制备方法为：
将正硅酸甲酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷依次加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值为5，搅拌3h后，加入碱溶液调节pH值为10，缩合后得到湿凝胶，经超临界干燥得到二氧化硅气凝胶纳米颗粒；其中正硅酸甲酯、改性硅源、去离子水、无水乙醇的质量比为1:1:3:2；酸溶液为1mol/L盐酸；碱溶液为氨水。
抗菌改性聚丙烯的制备方法、一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，不进行聚丙烯改性，高分子弹性体为丁腈橡胶、聚丙烯及温敏型高分子共混发泡材料。
改性二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1相同。
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50重量份丁腈橡胶、40重量份聚丙烯、10重量份温敏型高分子、8重量份热稳定剂、5重量份软化剂、6重量份抗氧剂混合均匀的混合物投入密炼机中，加压至1Mpa，升温至140℃，进行捏炼20min，然后快速充冷水降温，待温度降到110℃时，加入8重量份发泡剂、5重量份交联剂、4重量份硫化促进剂，继续捏炼5min，得到混炼胶，然后经过挤出机，挤出所需形状，得到高分子弹性体基材；其中温敏型高分子为聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物；热稳定剂为硬脂酸；软化剂为环油烷；抗氧化剂为抗氧化剂1010；发泡剂为4,4'-氧代双苯磺酰肼；交联剂为二叔丁基过氧化二异丙苯；硫化促进剂为氧化锌；
（2）与实施例1中步骤（2）相同；
（3）与实施例1中步骤（3）相同。
对比例3
与实施例1相比，不进行二氧化硅气凝胶及聚丙烯改性，制备二氧化硅气凝胶的原料采用正硅酸甲酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，二氧化硅气凝胶的制备方法与对比例1相同。
一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）与对比例2中步骤（1）相同；
（2）将二氧化硅气凝胶纳米颗粒加入到亲水性粘合剂中，分散混合均匀，然后分别涂覆至高分子弹性体基材一侧表面，将涂覆后的高分子弹性体基材粘接到一起，得到夹层复合材料；其中亲水性粘合剂为聚丙烯酸乳液；
（3）与实施例1中步骤（3）相同。
相关测试
1.绝热材料基础性能测试
对实施例1-3及对比例1-3所制备的绝热材料进行密度、导热系数、亲水性、回弹性及力学强度的测试，其中密度通过电子秤与直尺测得绝热材料的质量与尺寸，按照质量/体积的方式得出各样品的密度；导热系数采用Hot Disk测试，导热系数越小说明样品绝热性越好；亲水性采用接触角测试仪测试静态接触角，静态接触角越高，说明样品的疏水性越好；回弹性：将样品压缩至原来高度的10％，去除压缩，再压缩至原来高度的10％，去除压缩，如此反复50次，计算去除压缩后样品的高度与原高度的比例，比例越高表示材料的回弹性越好；力学强度采用Gleeble 3800热力模拟机测试样品在应变为50％时的应力，应力越大说明样品力学强度越高；测试结果如表1所示。
表1绝热材料密度、导热系数及静态接触角测试结果
由表1结果可知，实施例1-3所制备的绝热材料具有密度小、绝热性好（导热系数低）、疏水性好（静态接触角高）、回弹性好及力学强度高的优点；与对比例1（不进行二氧化硅气凝胶改性）、对比例2（不进行聚丙烯改性）、对比例3（不进行二氧化硅气凝胶及聚丙烯改性）相比，实施例1-3以改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒与含抗菌改性聚丙烯的高分子弹性体经过粘结、固化形成的绝热材料，其中关于改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒，本发明先将疏水性含刚性苯环结构的对羟基苯甲酰基先引入到硅源3-氨基丙基三甲氧基硅烷上，能够使对羟基苯甲酰基充分引入至二氧化硅气凝胶材料中，降低了以Si-O-Si为主体的网络结构骨架的脆性，同时与含苯环结构的抗菌改性聚丙烯共同作用，进而提高了绝缘材料的疏水性及力学强度；本发明采用先改性硅源，再制备气凝胶的方式，在气凝胶内均匀存在的对羟基苯甲酰基，能够使气凝胶维持较好的三维多空网状结构，进而制得回弹性较好的绝缘材料，同时高分子弹性体中抗菌改性聚丙烯上接枝的多孔羧甲基壳聚糖在一定程度上也能够提高材料的回弹性，其含有的羟基、羧基能够与携带有改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的亲水性粘合剂结合更加紧密，充分发挥各个绝热组分的隔热保温性能，从而提高绝热材料的绝热性能。
2.绝热材料的抗菌性能测试
对实施例1-3及对比例1-3所制备的绝热材料按照GB/T20944.2-2007标准进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率测试，结果如表2所示。
表2绝热材料抗菌性能测试结果
由表2结果可知，实施例1-3所制备的绝热材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌效果，抑菌率均达到98%以上，与对比例1（不进行二氧化硅气凝胶改性）、对比例2（不进行聚丙烯改性）、对比例3（不进行二氧化硅气凝胶及聚丙烯改性）相比，实施例1-3以改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒与含抗菌改性聚丙烯的高分子弹性体经过粘结、固化形成的绝热材料，其中改性二氧化硅气凝胶中含有酚羟基的对羟基苯甲酰基，具有一定的抑菌作用，能够提高绝热材料的抑菌效果；高分子弹性体中抗菌改性聚丙烯上接枝的羧甲基壳聚糖也具有较好的抑菌作用，能够进一步提高绝热材料的抑菌效果。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，其特征在于，所述绝热材料包括高分子弹性体顶层、改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒中间层和高分子弹性体底层；所述高分子弹性体为丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯及温敏型高分子共混发泡材料；所述改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒的制备方法为：
S1、将3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于无水二氯甲烷中，氮气保护下，缓慢滴加对羟基苯甲酰氯，滴毕，在30-35℃下反应2-4h，得到改性硅源；
S2、将正硅酸甲酯、改性硅源依次加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后加入酸溶液调节pH值为3-5，搅拌2-3h后，加入碱溶液调节pH值为8-10，缩合后得到湿凝胶，经超临界干燥得到改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，其特征在于，所述抗菌改性聚丙烯的制备方法为：
A1、将聚丙烯、氯甲基乙烯基苯、过氧化苯甲酰依次加入到二甲苯溶液中，氮气保护下，搅拌混合均匀，然后升温至110-120℃，反应2-4h，得到改性聚丙烯；
A2、将改性聚丙烯、三乙胺加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌混合均匀，再加入50-60%羧甲基壳聚糖的水溶液，升温至70-80℃，反应4-6h，得到抗菌改性聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，其特征在于，步骤A1中所述聚丙烯、氯甲基乙烯基苯、过氧化苯甲酰的质量比为1:0.2-0.3:0.01-0.02；步骤A2中所述改性聚丙烯、羧甲基壳聚糖、三乙胺的质量比为1:0.5-0.8:0.1-0.2。
4.根据权利要求1所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，其特征在于，所述温敏型高分子为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，其特征在于，步骤S1中所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对羟基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.2-1.5。
6.根据权利要求1所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料，其特征在于，步骤S2中所述正硅酸甲酯、改性硅源、去离子水、无水乙醇的质量比为1:0.5-1:2.5-3:1.5-2；所述酸溶液为0.5-1mol/L盐酸；所述碱溶液为氨水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将丁腈橡胶、抗菌改性聚丙烯、温敏型高分子、热稳定剂、软化剂、抗氧剂混合均匀的混合物投入密炼机中，加压至0.6-1MPa，升温至130-140℃，进行捏炼15-20min，然后快速充冷水降温，待温度降到100-110℃时，加入发泡剂、交联剂、硫化促进剂，继续捏炼3-5min，得到混炼胶，然后经过挤出机，挤出所需形状，得到高分子弹性体基材；
（2）将改性二氧化硅气凝胶纳米颗粒加入到亲水性粘合剂中，分散混合均匀，然后分别涂覆至高分子弹性体基材一侧表面，将涂覆后的高分子弹性体基材粘接到一起，得到夹层复合材料；
（3）将夹层复合材料放入模压机进行第一次固化，然后升温进行第二次固化，以4-5℃/s的速度快速降温冷却，得到绝热材料。
8.根据权利要求7所述的一种基于气凝胶纳米颗粒和高分子弹性体的绝热材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述第一次固化的压力为5-10MPa，温度为120-140℃，时间为5-10min；所述第二次固化的压力为8-15MPa，温度为160-170℃，时间为10-15min。
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