CN116254036B - 一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯导热浆料技术领域，具体涉及一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：S1、苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合，苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元；S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面的羟基以Si‑O‑C结合；S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料；本发明有效改善聚苯胺、石墨烯和碳纳米管的分散性，改善环氧树脂与导热单元的界面相容性；所得导热浆料成膜后导热性能和硬度均有提升。

Description

一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法。属于导热浆料技术领域。
背景技术
石墨烯导热浆料由于石墨烯的加入，有效改善浆料成膜后的导热性。现有技术中针对石墨烯导热的机理是碳碳原子间共价键强而碳原子质量小，声子声速较高，有效传递热量。单层石墨烯的面向热导率可高达4840W/(m·K)，而石墨材料在实际生产中由于其自身内部的孔隙和褶皱，影响晶格取向，导致热导率下降，从而难以改善石墨烯或者是石墨所在膜层的导热性能。
现有CN112831245A发明专利公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料，其主要的发明构思在于通过石墨原位剥离为石墨烯的过程中将碳纳米管混入石墨烯层间；本发明在石墨烯层间定向插入碳纳米管，形成石墨烯与碳纳米管的有序排列，提高导热效果，但是石墨烯或者碳纳米管二者之间由于π-π键吸附，二者在混合的过程均匀性难以保证，不利于声子的传导，改善所得导热浆料成膜后的导热性能的效果有效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，本发明有效改善聚苯胺分散性的同时也改善了石墨烯和碳纳米管的分散性，改善环氧树脂与导热单元的界面相容性，从而改善所得导热浆料的导热性能。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合，强烈搅拌3至5小时，在酸性条件下加入氧化剂，苯胺聚合形成聚苯胺连接氧化石墨烯和/或碳纳米管形成导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯；
苯胺聚合的反应式如下：
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合，同时导热单元表面的羟基和羧基减少；
十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面羟基的反应式如下：
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料。
优选S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置于0.3至0.5mol/L盐酸中，反应温度为0至8℃，加入氧化剂，磁力搅拌5至8小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的氧化石墨烯和碳纳米管。本发明中利用氧化石墨烯和碳纳米管吸附苯胺的同时改善氧化石墨烯和碳纳米管之间的分散性，而后在苯胺聚合为聚苯胺的过程中形成氧化石墨烯-氧化石墨烯、碳纳米管-碳纳米管以及氧化石墨烯-碳纳米管之间的连接，导热单元的形成是导电网络的预形成，保证基础导热结构的形成；在导热浆料的混热过程中，作为氧化石墨烯或者碳纳米管直接进行长分子亲油物质的改性，利用自身空间结构三维复杂程度的增加，提升改性的有效性，表面直接使用氧化石墨烯或者是碳纳米管作为二维碳材料改性造成外部直接大分子过多导致导热单元之间难以有效接触，不利于热量的聚集和传导。
优选S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：
混合体系中苯胺为0.05mol/L至0.20mol/L；
用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为25mg/L至30mg/L。本发明中使用苯胺的量较少，氧化石墨烯以及碳纳米管具有缺陷的位置以及表面获得苯胺的吸附，苯胺的吸附有效的减少了因为氧化石墨烯以及碳纳米管自身缺陷造成的聚集，利于碳纳米管和氧化石墨烯的分散。
优选S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
优选导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为（5至8）：1；
导热单元的质量与DMF的体积比为(100mg至125mg)：100ml。
优选S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 100份至120份；
正丁醇 50份至100份；
聚酰胺树脂 30份至45份；
流平剂 1.2份至1.8份；
导热单元 3.6份至5.5份。
本发明中作为固化剂的聚酰胺树脂优选为651低分子聚酰胺树脂，流平剂优选为环烷酸钴，利用改性导热单元的长链分子以及导热单元自身的骨架结构共同改善所得导热膜的平整程度。
优选导热浆料的混合工艺如下：
使用800r/min至1200r/min的转速持续搅拌混合30至40min，室温下真空箱中脱气12至15min，获得导热浆料。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯碳纳米管导热浆料，本发明利用经过长链分子改性的导热单元有效改善聚苯胺分散性的同时，改善环氧树脂与导热单元的界面相容性，导热浆料分散性好。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：使用本发明制备方法制得的导热浆料，在成膜过程中，导热单元相互之间均匀分散形成导热网络。
本发明具有以下的优点和有益效果：
本发明利用导热单元中的氧化石墨烯和碳纳米管吸附苯胺，苯胺聚合实现氧化石墨烯以及碳纳米管之间的相互连接，形成一个基本的导热单元骨架；而后针对导热单元骨架表面连接长链分子的十六烷基三甲氧基硅烷，改善导热单元在环氧树脂中的分散性，由于导热单元是通过氧化石墨烯以及碳纳米管相互连接形成的，且相互连接的氧化石墨烯以及碳纳米管负载有聚苯胺，有效防止聚苯胺发生团聚，且为了进一步改善所得导热浆料分散的均匀性还针对导热单元进行改性，导热单元表面的羟基与十六烷基三甲氧基硅烷连接，有效改了导热单元在环氧树脂中的分散性和界面相容性，从浆料中各物质的分散上看，用于形成导热网络的导热单元受到长链分子的作用各向同性的将具有一定体积的导热单元与环氧树脂形成稳定的分散，环氧树脂进入至导热单元形成的骨架中与聚苯胺发生接触，聚苯胺的存在有效抑制裂纹在固化膜层中传递的可能性，有效改善了环氧树脂固化后结构强度，而聚苯胺随着具有三维空间结构的导热网络均匀分布，所得导热膜层具有各向同性的导热性能以及机械性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明涉及的一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法流程图；
图2是本发明中氧化石墨烯以及表面含氧基团示意图；
图3是本发明中碳纳米管以及表面含氧基团示意图；
图4是本发明实施例2中S2步骤所得导热单元的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端，如图2和图3所示；
S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：
混合体系中苯胺为0.05mol/L；
用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为25mg/L，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4:1，利用碳纳米管较大的长径比提升所得导热单元的空间体积，利于导热单元之间的接触，促进声子的传播。
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合，
S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置于0.3mol/L盐酸中，反应温度为0℃，加入氧化剂过氧化氢，磁力搅拌5小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的氧化石墨烯和碳纳米管。苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯；
苯胺聚合的反应式如下：
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合；
十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面羟基的反应式如下：
S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为5：1；
三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.5ml：6g;
导热单元的质量与DMF的体积比为：100mg:100ml。
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料。
S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 100份；
正丁醇 50份；
聚酰胺树脂 30份；
流平剂 1.2份；
导热单元 3.6份。
本实施例中导热浆料的混合工艺如下：
使用1200r/min的转速持续搅拌混合30min，室温下真空箱中脱气12min，获得导热浆料。
本实施例所制得的导热浆料使用线棒涂布器将导热浆料均匀涂覆于不锈钢片，厚度为120μm，室温下固化12h，55℃固化10h。
实施例2
本实施例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；
S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：
混合体系中苯胺为0.15mol/L；
用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为30mg/L，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4:1，利用碳纳米管较大的长径比改善所得导热单元的空间位阻。
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合；
S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置于0.4mol/L盐酸中，反应温度为3℃，加入氧化剂过氧化氢，磁力搅拌6小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的氧化石墨烯和碳纳米管。
苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯，其XRD图谱如图4所示；
苯胺聚合的反应式如下：
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合；
十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面羟基的反应式如下：
S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为8：1；
三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.5ml：6g;
导热单元的质量与DMF的体积比为：115mg:100ml。
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料。
S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 110份；
正丁醇 60份；
聚酰胺树脂 35份；
流平剂 1.4份；
导热单元 5.5份。
本实施例中导热浆料的混合工艺如下：
使用1200r/min的转速持续搅拌混合30min，室温下真空箱中脱气12min，获得导热浆料。
本实施例所制得的导热浆料使用线棒涂布器将导热浆料均匀涂覆于不锈钢片，厚度为120μm，室温下固化12h，55℃固化10h。
实施例3
本实施例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；
S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：
混合体系中苯胺为0.20mol/L；
用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为25mg/L，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4:1，利用碳纳米管较大的长径比改善所得导热单元的空间位阻。
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合;
S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置0.5mol/L盐酸中，反应温度为5℃，加入氧化剂过氧化氢，磁力搅拌8小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的氧化石墨烯和碳纳米管。苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯；
苯胺聚合的反应式如下：
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合；
十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面羟基的反应式如下：
S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为7：1；
三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.5ml：6g;
导热单元的质量与DMF的体积比为：125mg:100ml。
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料。
S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 120份；
正丁醇 70份；
聚酰胺树脂 40份；
流平剂 1.6份；
导热单元 4.7份。
本实施例中导热浆料的混合工艺如下：
使用1200r/min的转速持续搅拌混合30min，室温下真空箱中脱气12min，获得导热浆料。
本实施例所制得的导热浆料使用线棒涂布器将导热浆料均匀涂覆于不锈钢片，厚度为120μm，室温下固化12h，55℃固化10h。
实施例4
本实施例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；
S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：
混合体系中苯胺为0.10mol/L；
用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为30mg/L，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4:1，利用碳纳米管较大的长径比改善所得导热单元的空间位阻。
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合;
S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置于0.4mol/L盐酸中，反应温度为8℃，加入氧化剂过氧化氢，磁力搅拌7小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的氧化石墨烯和碳纳米管。苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯；
苯胺聚合的反应式如下：
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合；
十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面羟基的反应式如下：
S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为6：1；
三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.5ml：6g;
导热单元的质量与DMF的体积比为：115mg:100ml。
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料。
S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 105份；
正丁醇 80份；
聚酰胺树脂 40份；
流平剂 1.2份；
导热单元 4.0份。
本实施例中导热浆料的混合工艺如下：
使用1200r/min的转速持续搅拌混合30min，室温下真空箱中脱气12min，获得导热浆料。
本实施例所制得的导热浆料使用线棒涂布器将导热浆料均匀涂覆于不锈钢片，厚度为120μm，室温下固化12h，55℃固化10h。
实施例5
本实施例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；
S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：
混合体系中苯胺为0.20mol/L；
用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为25mg/L，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4:1，利用碳纳米管较大的长径比改善所得导热单元的空间位阻。
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管离子水中分散体系混合
S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置于0.4mol/L盐酸中，反应温度为3℃，加入氧化剂过氧化氢，磁力搅拌5小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的氧化石墨烯和碳纳米管。苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯；
苯胺聚合的反应式如下：
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合；
十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元表面羟基的反应式如下：
S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为5：1；
三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷的用量比为0.5ml：6g;
导热单元的质量与DMF的体积比为：100mg:100ml。
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料。
S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 110份；
正丁醇 90份；
聚酰胺树脂 45份；
流平剂 1.8份；
导热单元 5.0份。
本实施例中导热浆料的混合工艺如下：
使用1200r/min的转速持续搅拌混合30min，室温下真空箱中脱气12min，获得导热浆料。
本实施例所制得的导热浆料使用线棒涂布器将导热浆料均匀涂覆于不锈钢片，厚度为120μm，室温下固化12h，55℃固化10h。
在成膜过程中，导热单元相互之间均匀分散形成导热网络，所得环氧树脂膜层利用导热单元有效实现热导率，同时所得环氧树脂膜层耐水性显著提升，适合应用于物品的烘烤或者较为潮湿的环境。
对比例1
本对比例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料，上述各组分用量同实施例1，混料、涂敷以及干燥同实施例1。
本对比例中导热浆料的混合工艺如下：
苯胺在没有氧化石墨烯和碳纳米管的条件下聚合，聚合条件如实施例1。
对比例2
本对比例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料，上述各组分用量同实施例2，混料、涂敷以及干燥同实施例2。
本对比例中导热浆料的混合工艺如下：
苯胺在没有氧化石墨烯和碳纳米管的条件下聚合，聚合条件如实施例2。
对比例3
本对比例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料，上述各组分用量同实施例3，混料、涂敷以及干燥同实施例3。
本对比例中导热浆料的混合工艺如下：
苯胺在没有氧化石墨烯和碳纳米管的条件下聚合，聚合条件如实施例3。
对比例4
本对比例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料，上述各组分用量同实施例4，混料、涂敷以及干燥同实施例4。
本对比例中导热浆料的混合工艺如下：
苯胺在没有氧化石墨烯和碳纳米管的条件下聚合，聚合条件如实施例4。
对比例5
本对比例公开一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料，上述各组分用量同实施例5，混料、涂敷以及干燥同实施例5。
本对比例中导热浆料的混合工艺如下：
苯胺在没有氧化石墨烯和碳纳米管的条件下聚合，聚合条件如实施例5。
对比例1至5所得膜层的导热系数即为改性前导热系数，对比例1至5所得膜层的膜层硬度即为改性前膜层硬度。
实施例1至5所得导热膜导热性改善情况详见表1所示，测试温度为60℃，其中导热增强量=（改性后导热系数-改性前导热系数）/改性前导热系数*100%。
表1 实施例1至5所得导热膜与相应未进行氧化石墨烯以及碳纳米管改性导热膜的对比情况
项目 改性前导热系数 改性后导热系数 导热增强量
实施例1 1.325W/(m·K) 3.363W/(m·K) 154%
实施例2 1.414W/(m·K) 3.895W/(m·K) 175%
实施例3 1.389W/(m·K) 3.880W/(m·K) 179%
实施例4 1.337W/(m·K) 3.418W/(m·K) 156%
实施例5 1.382W/(m·K) 3.884W/(m·K) 181%
实施例1至5所得导热膜硬度改善情况详见表2所示，测试方式执行GB/T6739-2006。
表2 实施例1至5所得导热膜与相应未进行改性导热膜硬度变化对比
项目 改性前硬度 改性后硬度
实施例1 1H 3H
实施例2 2H 3H
实施例3 2H 4H
实施例4 2H 3H
实施例5 2H 4H
碳纳米管以及氧化石墨烯在其表面的含氧官能团越多，其在水中以及环氧树脂中的分散性相对较好，但是由于炭材料表面含氧官能团的不断增加，其导热性能降低。本发明有效分散聚苯胺的同时，苯胺聚合的过程中也可以消耗一定量的含氧官能团，进一步配合十六烷基三甲氧基硅烷改性导热单元，GO和碳纳米管表面含氧官能团含量进一步越低，伴随着缺陷密度的降低，导热单元的导热性能即声子的传递得到提升的同时，环氧树脂与导热单元由于纳米颗粒聚苯胺以及长链枝接的十六烷基三甲氧基硅烷有效改善了二者之间界面不相容性，热量传递过程中阻力减小。本发明利用导热单元作为一个基本的分散单元，有效负载了聚苯胺，同时在负载有聚苯胺的导热单元利用分散性改性有效改善了环氧树脂的界面相容性，同时利用改性和对聚苯胺的负载减少了导热单元中含氧基团的数量，利于导热网络的形成。而对比例中直接加入的聚苯胺为纳米级颗粒，表面自由能较大，微粒间具有聚集性，容易在混料的过程中发生团聚，不利于膜层致密性以及耐腐蚀性能的提升。碳纳米管和氧化石墨烯也由于自身表面大量的羟基、羧基及环氧基等含氧基团，片层表面产生的晶格缺陷不利于热导率的提升。结合表1和表2可知，本发明将负载有聚苯胺的导热单元改性分散于导热浆料，所得导热膜由于环氧树脂与导热单元之间的界面相容性好，导热单元均匀分布所得导热网络均匀分布，且聚苯胺随着导热网络均匀分散在致密的导热膜中，有效降低界面热阻的同时，纳米颗粒的存在有效抑制膜层中裂缝的延伸和传递。本发明中聚苯胺负载于导热单元的碳材料表面，聚苯胺颗粒受到碳材料骨架的支撑，因此所得导热膜的导热系数改善的同时，致密性和硬度也得到提升，耐候性也进一步得到改善。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、分别分散苯胺-氧化石墨烯以及苯胺-碳纳米管；
苯胺分别通过C=C键吸附在氧化石墨烯弯曲的表面以及碳纳米管的侧壁以及两端；
S2、将吸附有苯胺的氧化石墨烯和碳纳米管的去离子水分散体系混合，搅拌3至5小时，在酸性条件下加入氧化剂，苯胺聚合形成聚苯胺连接以及分散导热单元，所述导热单元包括碳纳米管-碳纳米管、氧化石墨烯-氧化石墨烯以及碳纳米管-氧化石墨烯；
苯胺聚合的反应式如下：
；
S2中导热单元的制备工艺条件如下：
将分别吸附于氧化石墨烯和碳纳米管的苯胺置于0.3至0.5mol/L盐酸中，反应温度为0至8℃，加入氧化剂，磁力搅拌5至8小时，抽滤，水洗，沉淀真空干燥，获得由聚苯胺连接的导热单元；
S3、将S2的导热单元洗涤烘干，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元中氧化石墨烯和/或碳纳米管表面的羟基以Si-O-C结合；
S4、经过S3改性的导热单元、环氧树脂、流平剂、有机溶剂搅拌分散均匀后，加入作为固化剂的聚酰胺树脂，混合，获得导热浆料；
导热浆料在成膜过程中，导热单元相互之间均匀分散形成导热网络。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，其特征在于：S1中苯胺以及用于形成导热单元的碳材料用量如下：混合体系中苯胺为0.05mol/L至0.20mol/L；用于形成导热单元的碳材料在去离子水中的含量为25mg/L至30mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，其特征在于：S3中导热单元改性的工艺条件如下：
将S2制得的导热单元置于DMF中超声分散均匀，在氮气保护下向导热单元的DMF分散体系中加入三乙胺和十六烷基三甲氧基硅烷，混合均匀，加热至110℃反应24小时获得十六烷基三甲氧基硅烷改性的导热单元。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，其特征在于：导热单元改性的过程中，十六烷基三甲氧基硅烷与导热单元的质量比为（5至8）：1；
导热单元的质量与DMF的体积比为(100mg至125mg)：100ml。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，其特征在于：S4中所得导热浆料按照质量份数包括以下物质：
环氧树脂 100份至120份；
正丁醇 50份至100份；
聚酰胺树脂 30份至45份；
流平剂 1.2份至1.8份；
导热单元 3.6份至5.5份。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯碳纳米管导热浆料的制备方法，其特征在于：导热浆料的混合工艺如下：
用800r/min至1200r/min的转速持续搅拌混合30至40min，室温下真空箱中脱气12至15min，获得导热浆料。
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