CN111672334B - 一种双重亲水性聚乙烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双重亲水性聚乙烯超滤膜及其制备方法，利用多糖类高分子中胺和羟基的组合，基于热致相分离法采用有机‑无机的溶胶‑凝胶制备壳聚糖(或其衍生物)/纳米二氧化硅聚乙烯超滤膜，通过共价键与金属离子形成强螯合，形成内部‑表面双重亲水层。本发明可以实现具有双层双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备，工艺简单，易于工业化生产，测试结果表明，本发明双重亲水性聚乙烯超滤膜较现有超滤膜亲水通量大幅度提高、BSA截留率较高、有高通量恢复率和高抗菌率。

Description

一种双重亲水性聚乙烯超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及超滤分离膜技术领域，具体涉及一种双重亲水性聚乙烯超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤(UF)是一种重要的膜分离方法，目前用于如海水淡化、制药和生化医疗行业。作为其中关键组成，聚合物超滤膜对超滤装置的性能有重要影响。除了改变分离特性外，多年来，大量的研究工作集中在开发具有高通量的超滤膜上。
聚乙烯(PE)制备的超滤膜孔径和孔隙率均匀可控，但是因为聚乙烯自身的疏水性导致其较少的用在超滤膜中，对其亲水化改性使其具有亲水性能是在超滤行业中是非常有必要的，目前通过将亲水性聚合物或改性纳米粒子共混是比较常见的对超滤膜亲水改性的方法，可以有效的提高超滤膜的亲水性能。
专利CN201910468715.2公开了一种纳米碳纤维共混增强超滤膜亲水性能的方法，专利CN201811419129.0公开了一种添加少量纳米无机颗粒氧化铝来改善超滤膜亲水性能。这些通过添加纳米粒子共混制备超滤膜的方法虽然提高了超滤膜的亲水性能，但纳米粒子共混仅在膜内部起到亲水作用，并未有效的连接膜内部和表面，这是目前有待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明期望提供一种双重亲水性聚乙烯超膜及其制备方法。本发明利用有机-无机的溶胶-凝胶法在聚乙烯膜表面和内部均负载亲水纳米涂层，使其具有双重亲水性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种双重亲水性聚乙烯超滤膜，包括亲水涂层、水通道；所述亲水涂层形成于所述双重亲水性聚乙烯超滤膜的表面；所述水通道形成于所述双重亲水性聚乙烯超滤膜的内部；所述亲水涂层及水通道由多糖类高分子和无机纳米颗粒通过共价键与金属离子进行螯合而形成。
进一步地，所述双重亲水性聚乙烯超滤膜呈现出三维互穿网络结构。
本发明还提供了一种制备上述双重亲水性聚乙烯超滤膜的方法，包括如下步骤：
(1)将单体加入到稀释剂中混合均匀后继续加入聚乙烯，同时或后加入添加剂，真空状态加热搅拌得到铸膜液；
(2)将水和四氢呋喃的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌制备得到正硅酸乙酯溶胶，并用盐酸滴定至PH至1-4；
(3)将(1)制备得到的铸膜液挤出至模具中，将(2)制备得到的溶胶倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过流延、纵向、横向拉伸、萃取、热定型并收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜。
进一步地，在步骤(1)中制备得到所述铸膜液的原料按重量百分比为：单体(0.1-2％)、聚乙烯(10-38％)、稀释剂(57-85％)和添加剂(4-6％)。
更进一步地，所述稀释剂为白油、大豆油、二苯醚、邻苯二甲酸二异癸酯、液体石蜡中的一种。
更进一步地，所述单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁基硅烷中的一种。
更进一步地，所述聚乙烯分子量为50～200万之间。
更进一步地，所述添加剂由以下原料按重量百分比构成：硝酸银(0.1-0.3％)、多糖类高分子(3.5-4.5％)、表面活性剂(0.2-0.4％)、抗氧剂(0.1-0.3％)和引发剂过氧化二异丙苯(0.1-0.5％)。
具体地，所述多糖类高分子为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和羧化壳聚糖中的一种。
具体地，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、月桂醇醚磷酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、甲基纤维素、十二烷基三甲基溴化铵、吐温-85和聚苯乙烯磺酸钠中的一种。
具体地，所述抗氧剂为168、1010、445和1003中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中加热温度为170～220℃，时间为1～6h。
进一步地，在步骤(2)中：所述盐酸的浓度为1mol/L；所述混合溶液体积比为任意比；所述正硅酸乙酯溶胶含量为混合溶液含量的1-5％；所述搅拌时间为6-12h。
进一步地，在步骤(3)中所述挤出动作采用双螺杆挤出机，挤出机挤出的速率为100-200转/分之间。
进一步地，在步骤(3)中所述流延过程温度在20-60℃之间。
进一步地，在步骤(3)中所述纵向和横向拉伸倍率分别为2-20倍和5-15倍之间。
进一步地，在步骤(3)中所述萃取过程中使用的萃取剂为十氢萘、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、无水乙醇、正己烷、二氯甲烷中的一种。
进一步地，在步骤(3)中所述热定型时间在10-30min之间，温度在60-100℃之间。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
(1)本发明利用一种新型有机-无机的溶胶-凝胶反应的强螯合，采用多糖类高分子中胺和羟基的组合，且通过共价键与金属离子形成强螯合，使得聚乙烯超滤膜内部和表面均形成一层亲水层，克服了纳米粒子添加超滤膜仅仅改善其内部亲水性的问题；
(2)本发明所制备的聚乙烯超滤膜相较于其它水处理膜，挤出工艺参数稳定，得到的膜厚度孔径均一，且因为具有双重亲水层，可以更有效的提高超滤膜的通量和调控截留性能；
(3)本发明所制备的聚乙烯超滤膜相较于其它水处理膜，多糖类高分子和表面亲水层的共同作用使得膜具有更优异的抗菌性能。
附图说明
图1为本发明双重亲水性聚乙烯超滤膜的SEM扫描电镜图；
图2为本发明对比例超滤膜的SEM扫描电镜图；
图3为本发明双重亲水性聚乙烯超滤膜的结构示意图；
其中，1为亲水涂层，2为水通道，3为水分子结构；
图4为本发明反应过程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明具体实施方式提供一种双重亲水性聚乙烯超滤膜，包括亲水涂层1、水通道2；所述亲水涂层1形成于所述双重亲水性聚乙烯超滤膜的表面；所述水通道2形成于所述双重亲水性聚乙烯超滤膜的内部；所述亲水涂层1及水通道2由多糖类高分子和无机纳米颗粒通过共价键与金属离子进行螯合而形成(如图4)。
根据SEM图可以看出(如图1)，双重亲水性聚乙烯超滤膜呈现出三维互穿的网络结构。
本发明具体实施方式还提供了一种制备上述双重亲水性聚乙烯超滤膜的方法，包括如下步骤：
(1)将单体加入到稀释剂中混合均匀后继续加入聚乙烯，同时或后加入添加剂，真空状态加热搅拌得到铸膜液；
(2)将水和四氢呋喃(THF)的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌制备得到正硅酸乙酯溶胶，并用盐酸滴定至PH至1-4；
(3)将(1)制备得到的铸膜液挤出至模具中，将(2)制备得到的溶胶倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过流延、纵向、横向拉伸、萃取、热定型并收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜。
具体地，在步骤(1)中制备得到所述铸膜液的原料按重量百分比为：单体(0.1-2％)、聚乙烯(10-38％)、稀释剂(57-85％)和添加剂(4-6％)。
优选的，所述稀释剂为白油、大豆油、二苯醚、邻苯二甲酸二异癸酯、液体石蜡中的一种。
优选的，所述单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁基硅烷中的一种。
优选的，所述聚乙烯分子量为50～200万之间。
优选的，所述添加剂由以下原料按重量百分比构成：硝酸银(0.1-0.3％)、多糖类高分子(3.5-4.5％)、表面活性剂(0.2-0.4％)、抗氧剂(0.1-0.3％)和引发剂过氧化二异丙苯(0.1-0.5％)。
更优选的，所述多糖类高分子为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和羧化壳聚糖中的一种。
更优选的，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、月桂醇醚磷酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、甲基纤维素、十二烷基三甲基溴化铵、吐温-85和聚苯乙烯磺酸钠中的一种。
更优选的，所述抗氧剂为168、1010、445和1003中的一种。
具体地，所述步骤(1)中加热温度为170～220℃，时间为1～6h。
具体地，在步骤(2)中：所述盐酸的浓度为1mol/L；所述混合溶液体积比为任意比；所述正硅酸乙酯溶胶含量为混合溶液含量的1-5％；所述搅拌时间为6-12h。
具体地，在步骤(3)中所述挤出动作采用双螺杆挤出机，挤出机挤出的速率为100-200转/分之间。
具体地，在步骤(3)中所述流延过程温度在20-60℃之间。
具体地，在步骤(3)中所述纵向和横向拉伸倍率分别为2-20倍和5-15倍之间。
具体地，在步骤(3)中所述萃取过程中使用的萃取剂为十氢萘、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、无水乙醇、正己烷、二氯甲烷中的一种。
具体地，在步骤(3)中所述热定型时间在10-30min之间，温度在60-100℃之间。
此外，双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备方法，并不局限于依次实施步骤(1)-(3)的方法。例如，可以在实施步骤(2)后实施步骤(1)。另外，也可以同时实施步骤(1)和(2)。
步骤(3)中也不局限于先将(1)制备得到的铸膜液挤出至模具中，再将(2)制备得到的溶胶倒入已有铸膜液的模具中。例如，可以先将(2)制备得到的溶胶倒入模具中，再将(1)制备得到的铸膜液挤出至已有溶胶的模具中。另外，也可以同时往模具中倒入(1)制备得到的铸膜液和(2)制备得到的溶胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，膜性能测试均按照GB/T32360-2015、GB/T30693-2014和QB/T2591-2003执行。
实施例1
一种双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备方法，按照以下步骤制备：
0.2％乙烯基三乙氧基硅烷和10.8％聚乙烯(Mn＝50万)至于烘箱烘干后分批次加入到84％白油中超声混合均匀中途加入0.3％硝酸银、3.5％壳聚糖、0.4％十六烷基三甲基溴化铵、0.3％抗氧剂168和0.5％的DCP在180℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
将体积比为1：1的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌6h配置成2％的正硅酸乙酯溶胶，并用1mol/L HCL滴定至PH＝1。
铸膜液通过双螺杆挤出机(150转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过40℃流延、10倍纵向拉伸和5倍横向拉伸后置于二氯甲烷中萃取。在60℃下热定型15min后收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜，实施例1的性能测试结果见表1。
实施例2
一种双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备方法，按照以下步骤制备：
0.2％乙烯基三乙氧基硅烷和34.8％聚乙烯(Mn＝50万)至于烘箱烘干后分批次加入到60％二苯醚中超声混合均匀中途加入0.2％硝酸银、4％壳聚糖、0.4％十六烷基三甲基溴化铵、0.3％抗氧剂168和0.1％的DCP在200℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
将体积比为1:1的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌6h配置成2％的正硅酸乙酯溶胶，并用1mol/L HCL滴定至PH＝2。
铸膜液通过双螺杆挤出机(150转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、15倍纵向拉伸和15倍横向拉伸后置于二氯甲烷中萃取。在80℃下热定型10min后收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜，实施例2的性能测试结果见表1。
实施例3
一种双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备方法，按照以下步骤制备：
2％乙烯基三叔丁基硅烷和20％聚乙烯(Mn＝100万)至于烘箱烘干后分批次加入到73％二苯醚中超声混合均匀中途加入0.1％硝酸银、3.7％羧甲基壳聚糖、0.4％甲基纤维素、0.3％抗氧剂1010和0.5％的DCP在200℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
将体积比为1:2的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌8h配置成4％的正硅酸乙酯溶胶，并用1mol/L HCL滴定至PH＝2。
铸膜液通过双螺杆挤出机(200转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、15倍纵向拉伸和15倍横向拉伸后置于二氯甲烷中萃取。在80℃下热定型10min后收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜，实施例3的性能测试结果见表1。
实施例4
一种双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备方法，按照以下步骤制备：
1％乙烯基三甲氧基硅烷和34％聚乙烯(Mn＝150万)至于烘箱烘干后分批次加入到60％大豆油中超声混合均匀中途加入0.3％硝酸银、4％羧化壳聚糖、0.3％吐温-85、0.3％抗氧剂1010和0.1％的DCP在220℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
将体积比为1:2的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌8h配置成2％的正硅酸乙酯溶胶，并用1mol/L HCL滴定至PH＝2。
铸膜液通过双螺杆挤出机(200转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、5倍纵向拉伸和10倍横向拉伸后置于环己烷中萃取。在70℃下热定型20min后收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜，实施例4的性能测试结果见表1。
实施例5
一种双重亲水性聚乙烯超滤膜的制备方法，按照以下步骤制备：
1.5％乙烯基三甲氧基硅烷和25％聚乙烯(Mn＝200万)至于烘箱烘干后分批次加入到67.5％邻苯二甲酸二异癸酯中超声混合均匀中途加入0.3％硝酸银、4.5％壳聚糖、0.4％月桂醇醚磷酸酯钾、0.3％抗氧剂445和0.5％的DCP在170℃下真空状态加热搅拌2h得到铸膜液。
将体积比为1：1的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌12h配置成2％的正硅酸乙酯溶胶；并用1mol/L HCL滴定至PH＝1。
铸膜液通过双螺杆挤出机(120转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、15倍纵向拉伸和15倍横向拉伸后置于环己烷中萃取。在100℃下热定型20min后收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜，实施例5的性能测试结果见表1。
对比例1
15％聚乙烯(Mn＝50万)至于烘箱烘干后分批次加入到84％白油中超声混合均匀中途加入0.3％硝酸银、0.4％十六烷基三甲基溴化铵和0.3％抗氧剂168在180℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
铸膜液通过双螺杆挤出机(150转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过40℃流延、10倍纵向拉伸和5倍横向拉伸后置于二氯甲烷中萃取。在60℃下热定型15min后收卷后得到所述的聚乙烯超滤膜，对比例1的性能测试结果见表1。
对比例2
35％聚乙烯(Mn＝50万)至于烘箱烘干后分批次加入到60.3％二苯醚中超声混合均匀中途加入4％壳聚糖、0.4％十六烷基三甲基溴化铵和0.3％抗氧剂168在200℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
铸膜液通过双螺杆挤出机(150转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、15倍纵向拉伸和15倍横向拉伸后置于二氯甲烷中萃取。在80℃下热定型10min后收卷后得到所述的聚乙烯超滤膜，对比例2的性能测试结果见表1。
对比例3
2％乙烯基三叔丁基硅烷和20％聚乙烯(Mn＝100万)至于烘箱烘干后分批次加入到76.9％二苯醚中超声混合均匀中途加入0.1％硝酸银、0.4％甲基纤维素、0.3％抗氧剂1010和0.3％的DCP在200℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
将体积比为1:2的水和四氢呋喃(THF)的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌8h配置成4％的正硅酸乙酯溶胶；并用1mol/L HCL滴定至PH＝2。
铸膜液通过双螺杆挤出机(200转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、15倍纵向拉伸和15倍横向拉伸后置于二氯甲烷中萃取。在80℃下热定型10min后收卷后得到所述的聚乙烯超滤膜，对比例3的性能测试结果见表1。
对比例4
1％乙烯基三甲氧基硅烷和35％聚乙烯(Mn＝150万)至于烘箱烘干后分批次加入到63％大豆油中超声混合均匀中途加入0.3％硝酸银、0.3％吐温-85、0.3％抗氧剂1010和0.1％的DCP在220℃下真空状态加热搅拌4h得到铸膜液。
将体积比为1:2的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌8h配置成2％的正硅酸乙酯溶胶；并用1mol/L HCL滴定至PH＝2。
铸膜液通过双螺杆挤出机(200转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、5倍纵向拉伸和10倍横向拉伸后置于环己烷中萃取。在70℃下热定型20min后收卷后得到所述的聚乙烯超滤膜，对比例4的性能测试结果见表1。
对比例5
1.5％乙烯基三甲氧基硅烷和25％聚乙烯(Mn＝200万)至于烘箱烘干后分批次加入到72％邻苯二甲酸二异癸酯中超声混合均匀中途加入0.3％硝酸银、0.4％月桂醇醚磷酸酯钾、0.3％抗氧剂445和0.5％的DCP在170℃下真空状态加热搅拌2h得到铸膜液。
将体积比为1：1的水和THF的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌12h配置成2％的正硅酸乙酯溶胶；并用1mol/L HCL滴定至PH＝1。
铸膜液通过双螺杆挤出机(120转/分)挤出至特定的模具中，溶胶缓慢倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过60℃流延、15倍纵向拉伸和15倍横向拉伸后置于环己烷中萃取。在100℃下热定型20min后收卷后得到所述的聚乙烯超滤膜，对比例5的性能测试结果见表1。
表1实施例和对比例的超滤膜的性能测试
Figure BDA0002545115470000131
Figure BDA0002545115470000141
通过表1可知：通过有机(多糖类高分子)和无机(基于二氧化硅的纳米颗粒)之间糖中的胺和羟基之间的组合，以通过共价键与金属离子形成强螯合使得聚乙烯超滤膜表面和内部均具有较高的亲水性能，形成双重亲水层1，成功的将聚乙烯超滤膜内部-表面相连接，与对比例相比，大幅度提高了通量、截留性能，此外，引入了壳聚糖、羧甲基壳聚糖或羧化壳聚糖将使膜带来抗菌性能。
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (15)

1.一种制备双重亲水性聚乙烯超滤膜的方法，所述的双重亲水性聚乙烯超滤膜包括：亲水涂层、水通道；所述亲水涂层形成于所述双重亲水性聚乙烯超滤膜的表面；所述水通道形成于所述双重亲水性聚乙烯超滤膜的内部；所述亲水涂层及水通道由多糖类高分子和无机纳米颗粒通过共价键与金属离子形成强螯合而形成，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单体加入到稀释剂中混合均匀后继续加入聚乙烯，同时或后加入添加剂，真空状态加热搅拌得到铸膜液，所述单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三叔丁基硅烷中的一种，所述添加剂由以下原料构成：硝酸银、多糖类高分子、表面活性剂、抗氧剂和引发剂过氧化二异丙苯；
(2)将水和四氢呋喃的混合溶液加入到正硅酸乙酯中，常温下高速搅拌制备得到正硅酸乙酯溶胶，并用盐酸滴定至pH 至1-4；
(3)将(1)制备得到的铸膜液挤出至模具中，将(2)制备得到的溶胶倒入模具中发生凝胶反应过程，反应完全后通过流延、纵向、横向拉伸、萃取、热定型并收卷后得到所述的双重亲水聚乙烯超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中制备得到所述铸膜液的原料按重量百分比为：单体0.1-2％、聚乙烯10-38％、稀释剂57-85％和添加剂4-6％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为白油、大豆油、二苯醚、邻苯二甲酸二异癸酯、液体石蜡中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯分子量为50～200万之间。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂中的原料重量百分比为：硝酸银0.1-0.3％、多糖类高分子3.5-4.5％、表面活性剂0.2-0.4％、抗氧剂0.1-0.3％和引发剂过氧化二异丙苯0.1-0.5％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述多糖类高分子为壳聚糖和羧化壳聚糖中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、月桂醇醚磷酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、甲基纤维素、吐温-85和聚苯乙烯磺酸钠中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为168、1010、445和1003中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热温度为170～220℃，时间为1～6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中：所述盐酸的浓度为1mol/L；所述混合溶液体积比为任意比；所述搅拌时间为6-12h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述挤出动作采用双螺杆挤出机，挤出机挤出的速率为100-200转/ 分之间。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述流延过程温度在20-60℃之间。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述纵向和横向拉伸倍率分别为2-20倍和5-15倍之间。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述萃取过程中使用的萃取剂为十氢萘、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、无水乙醇、正己烷、二氯甲烷中的一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所述热定型时间在10-30min之间，温度在60-100℃之间。
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