CN112867757A - 多孔质膜的制造方法及多孔质膜 - Google Patents

多孔质膜的制造方法及多孔质膜 Download PDF

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Abstract

本案所欲解决问题为制造特性良好的多孔质膜。本发明公开一种多孔质膜的制造方法，其特征在于，包含：(a)经由混合第一填料及添加剂来使第一填料疏水化的步骤；(b)经由将经疏水化第一填料与第二填料及溶剂混合以形成涂覆液的步骤。(c)将涂覆液涂覆于多孔质基材(S)的表面，以形成涂覆膜(CF)的步骤。此外，于(a)步骤当中，第一填料为纤维素，经由纤维素与添加剂间的反应使得纤维素的亲水基被取代为疏水基。以此方式，经由于多孔质基材的表面上设置涂覆膜，可提升多孔质膜(离型膜)的机械强度、耐热性。例如可使多孔质膜(离型膜)的热变形为5％以下。

Description

多孔质膜的制造方法及多孔质膜
技术领域
本发明涉及一种适用于应用在电池的隔板等的多孔质膜的制造方法等。
背景技术
近年来，自动车用或基础设施用的锂离子等的电池的使用兴盛。此外，随着锂离子电池的高容量化、高输出化，使得对于安全性的追求更为提升。锂离子等的电池当中，正极材料与负极材料之间被称为隔板的多孔质膜(多孔质的绝缘体，多孔质树脂成形体)所分离。例如，隔板具有多个锂离子可穿透程度的微细孔，锂离子通过此等微细孔移动于正极材料及负极材料之间，由此可反复进行充电与放电。以此方式使得隔板当中正极材料与负极材料分离，具有防止短路的功效。
此外，于电池的内部因某些原因而成为高温的情况下，由于隔板的微细孔关闭，使得锂离子的移动停止，且电池功能停止。此功能称为闭孔(shutdown)功能。
如上所述般，隔板担负电池的安全装置的任务，为了提升安全性，提升隔板的机械强度及耐热性是不可缺少的。
例如，专利文献1(日本专利特开2016-183209号公报)当中，公开了于聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上，形成包含无机粒子及粘结剂树脂组合物的披覆层的技术。
此外，专利文献2(日本专利特开2017-068900号公报)当中，公开了于聚烯烃系树脂多孔膜上，涂覆包含填料及树脂粘结剂而形成的涂覆液后，使其干燥而形成披覆层的技术。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2016-183209号公报
[专利文献2]日本特开2017-068900号公报
发明内容
[发明所欲解决问题]
本案发明人从事关于使用于电池的隔板等的多孔质膜的研究开发，致力研究关于特性良好的多孔质膜。尤其是，为求提升多孔质膜的机械强度、耐热性而开发出多孔质膜的涂覆技术。
其他的问题及新颖特征由本说明书记载及附图可显而得知。
[解决问题的手段]
于本案所公开的多孔质膜的制造方法具有：(a)准备多孔质膜以作为隔板的步骤；(b)于正极材料及负极材料之间配置所述多孔质膜的步骤。此外，所述(a)步骤当中具有：(a1)经由混合第一填料及添加剂来使第一填料疏水化的步骤；(a2)经由将经疏水化第一填料与第二填料及溶剂混合以形成涂覆液的步骤；(a3)将所述涂覆液涂覆于多孔质基材的表面，以形成涂覆膜的步骤。
于本案当中所公开的多孔质膜为具有多孔质基材、以及设置于所述多孔质基材的表面的涂覆膜的多孔质膜，所述涂覆膜具有经疏水化第一填料、第二填料，且热变形为5％以下。
[发明的功效]
根据于本案中所公开的多孔质膜的制造方法，可制造特性良好的多孔质膜。
根据本案所公开的多孔质膜，可提升多孔质膜的特性。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中，
图1是显示实施例1的多孔质膜的构成的示意剖面图；
图2是显示出使用了实施例1的多孔质膜的锂离子电池的构成示例的示意图；
图3是显示捏合机(桌上型二轴捏合机)的外观的图(照片)；
图4是显示膜压机的外观的图(照片)；
图5是显示桌上型拉伸机的外观的图(照片)；
图6是显示除纤维处理装置的外观的图(照片)；
图7是显示于140℃、180℃、200℃气氛下经过一小时处理后的样品的状态的图(照片)；
图8是显示市售涂覆液与开发涂覆液的态样的图(照片)；
图9是显示开发涂覆液对于基材的润湿性的图(照片)；
图10是显示实施例2的制造装置(系统)的构成的示意图；
图11是显示凹版印刷涂覆装置的构成的示意剖面图。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，兹经由下述具体的实施例，并配合所附的图式，对本发明做一详细说明，说明如下：
以下基于实施例及图式来详细说明实施例。此外，于用于说明实施例的全部图式当中，将具有相同功能的组件标上相同的组件符号，并省略重复的说明。
[实施例1]
以下针对本实施例的多孔质膜及其制造方法进行说明。本实施例的多孔质膜可作为所谓的电池的隔板来使用。
[结构说明]
本实施例的多孔质膜具有：基材(多孔质基材)S；以及形成于基材S的表面的涂覆膜(披覆膜)CF。
图1为显示实施例1的多孔质膜的构成的示意剖面图。此外，图2为显示出使用了实施例1的多孔质膜的锂离子电池的构成的示例的示意图。
如图2所示，圆筒型的电池具有罐6，此罐6当中容置有带状的正极材料1及负极材料3通过隔板5卷绕而成的电极群。电极群的上端面的正极集电片被接合至正极盖。电极群的下端面的负极集电片被接合至罐6的底部。此外，罐6的外周面上设置有绝缘披覆(未示出)。此外，于罐6内注入电解液(未示出)。此外，于此，虽然已说明了圆筒型的电池，但电池的构成上并无限制，例如也可为层压型的电池。
如上述般，锂离子电池具有：正极材料1、负极材料3、隔板5、以及电解液，于正极材料1及负极材料3之间配置隔板5。隔板5具有许多的微细孔。例如，充电时，也就是当将充电器连接至正极(正极盖)及负极(罐6的底部)之间时，插入至正极活性物质内的锂离子脱离并被释放至电解液中。被释放至电解液当中的锂离子于电解液当中移动，通过隔板的微细孔而抵达负极。抵达此负极的锂离子被送入至构成负极的负极活性物质内。
如上所述，锂离子通过设置于图1所示的基材S的微细孔(未示出)以往来于正极材料及负极材料之间，由此可反复进行充电及放电。
于此，本实施例的多孔质膜如图1所示，于设置有许多微细孔的基材S的表面上设置有涂覆膜CF。此涂覆膜CF具有：作为第一填料且经疏水化的纤维素；以及作为第二填料的氧化铝。
如上所述，经由于基材S的表面设置涂覆膜，可提升多孔质膜(隔板)的机械强度、耐热性。涂覆膜CF并非形成为完全覆盖基材S的微细孔，形成有涂覆膜CF的基材S(多孔质膜、隔板)的葛利值(透气度[sec/100cc])为10以上且3000以下)，确保了透气性。此外，根据本实施例的多孔质膜(隔板)如后述般可使热变形为5％以下。
[制法说明]
以下说明本实施例的多孔质膜的制造步骤，并且使多孔质膜、涂覆膜的构成更为明确。
本实施例的多孔质膜的制造步骤具有以下步骤。
(a：基材(涂覆前的多孔质膜)的准备步骤)
作为基材S，可使用微细多孔质膜。例如，可使用市售的聚烯烃制微细多孔质膜。此外，也可经由以下步骤来形成基材(微细多孔质膜)S。
例如，使用捏合机将聚烯烃(树脂)与增塑剂进行溶融捏合，使用挤压机压成片状之后，使用膜压机、拉伸机将捏合物拉伸，由此形成膜(薄膜)。
作为聚烯烃，其可使用一般的挤压、射出、膨胀、吹塑成型等来进行加工的物。例如，作为聚烯烃，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯等的均聚物及共聚物、多级聚合物等。此外，关于选自此等的均聚物及共聚物、多级聚合物的群的聚烯烃，可单独或是混合使用。作为所述聚合物的代表例，可列举例如低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶等。
此外，作为基材S，由高融点且高强度的需求性能来看，特别以使用聚乙烯为主成分的树脂为优选。此外，由闭孔性等观点来看，以聚乙烯占树脂成分的50重量％以上为优选。此外，于使用分子量为100万以上的超高分子量的聚烯烃时，由于相对于捏合物(树脂及分散液)100重量份的超高分子量聚烯烃超过50重量份时，将难以均匀地捏合，因此以50重量份以下为优选。
增塑剂加入至热可塑性树脂当中，以改良柔软性、耐候性的物。此外，于本实施例当中，可经由后述的脱脂步骤，来除去增塑剂，以于树脂成形体(膜)上设置孔。
作为增塑剂，可使用分子量100-1500，沸点50℃～300℃的有机溶剂。具体来说，可使用流动石蜡；壬烷；癸烷；十氢萘；对二甲苯；十一烷；十二烷的链状或是环状的脂肪族烃；以及沸点对应此等成分的矿物油馏分；以及于室温下为液状的邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸硅丁酯、邻苯二甲酸二辛酯)当中的一种或数种的混合物。此外，可使用如乙醇、甲醇等的醇类；如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或二甲基乙酰胺等的氮系有机溶剂、丙酮或甲乙酮等的酮类；如醋酸乙酯或醋酸丁酯等的酯类当中的一种或数种的混合物。
于前述将片状的捏合物进行拉伸而成的膜(薄膜)当中，聚烯烃与增塑剂呈现相分离状态。具体来说，增塑剂呈纳米尺寸的岛屿状。于后述的有机溶剂处理步骤当中，将此纳米尺寸的增塑剂去除，由此使得岛屿状的增塑剂部变成孔，形成多孔质的薄膜。经由可塑剂的去除步骤而于树脂成形体中形成许多微细孔的隔板形成步骤称为“湿式法”。
例如，经由于所述拉伸步骤当中，将所形成的膜(薄膜)浸渍于有机溶剂，由此将膜中的增塑剂提取至有机溶剂中，从膜(薄膜)中去除。
作为有机溶剂，可使用二氯甲烷、正己烷、辛烷、环己烷等。其中，由生产性的观点来看，以使用二氯甲烷为优选。
之后，使膜(薄膜)表面的有机溶剂挥发，视所需进行热处理(热定型)，由此可获得基材(微多孔质膜)S。
(b：对基材涂覆涂覆液的涂覆步骤)
A)疏水化处理
于此步骤当中，经由混合纤维素与添加剂(例如丁二酸酐)来调整混合物，例如于100～200℃温度下反应约0.5～300分钟。添加剂的量越多越容易反应，仅以生产性及成本的观点来看，以相对于纤维素原料100重量份下，添加剂为0.01～50重量份为优选；0.1～30重量份为更优选。
作为纤维素，例如可使用纤维素纳米纤维。此为微细的粉末状纤维素。
纤维素(cellulose，Cell-OH)为以(C6H10O5)n所表示的碳水化合物。例如，以下所示的化学结构式(化1)。
[化1]
Figure BDA0003019671270000071
此外，如同以下化学结构式(化2)所示，也可使用将(C6H10O5)n所表示的碳水化合物当中的多个羟基的一部分取代为具有羟基的基团(例如-CH2OH等的-R-OH)的纤维素。
[化2]
Figure BDA0003019671270000072
纤维素纳米纤维(以下或记载为CeNF)为将纸浆等作为原料，将纸浆等当中所含的纤维素纤维，微细化至纳米级尺寸而成的物。例如，使纸浆加水分解，可将所产生的物作为纤维素纤维来使用。有时将纤维素的分子链呈致密且规则性地存在的部分称为结晶纤维素。
关于构成纤维素纳米纤维的粉末状的纤维素纤维，其形状并无特别限制，可使用例如细长粒子形状的物、以及大致呈球状的物。
纤维素纳米纤维为轻量且高强度，具有耐热性。因此，经由将其添加至涂覆液，可提升涂覆膜或隔板的强度或耐热性。此外，经由如本实施例般使纤维素疏水化，可提升涂覆液当中的分散性，并且提升对于基材S的涂覆性。
此外，纤维素纳米纤维如上述般，除了如纸浆等来自植物纤维的物以外，也可使用来自动物纤维的物。
添加剂为了使纤维素疏水化(亲油化)而使用。如同由前述化学结构式(化1、化2)可知，纤维素具有羟基(亲水基)因此为亲水性，当混合至母材时，纤维素彼此经由氢键结而易于聚集成块，难以均匀地分散于母材当中。
因此，可经由使用添加剂(例如羧酸系化合物)，来将纤维素的羟基来进行疏水性处理(亲油性处理)，由此可提升于母材当中的分散性。也就是说，可将纤维素的羟基(-OH)的一部分取代为疏水基。具体地说，经由将纤维素的羟基的一部分，以羧酸化合物(R-CO-OH)来酯化。换句话说，将纤维素的羟基(-OH)的一部分变成酯键(-O-CO-R)。经由酯化而成为疏水性(亲油性)。也就是说，酯化纤维素为疏水性(亲油性)。纤维素的酯化(疏水化)反应的施力如下反应式所示。
[化3]
Figure BDA0003019671270000091
纤维素丁二酸酐丁二酸酐
单酯化纤维素
作为添加剂，只要是能够对于纤维素的亲水基赋予疏水基的组成即可，并无特别限制，仅可使用例如羧酸系化合物。其中又以使用具有两个以上羧酸的化合物；具有两个以上羧基的化合物的酸酐等为优选。具有两个以上羧基的化合物当中，又以使用具有两个以上羧基的化合物(二羧酸化合物)为优选。
作为具有两个羧基的化合物，可列举例如丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸(肥酸)、2-甲基-丙二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、1,2-环己烷二羧酸、2-丁二酸(马来酸、富马酸)、2-戊二酸、2,4-己二烯二酸、2-甲基-2-丁二酸、2-甲基-2-戊二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、苯-1,2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(间苯二甲)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、乙二酸(草酸)等的二羧酸化合物。作为具有两个羧基的化合物的酸酐，可列举例如：马来酸酐；琥珀酸酐；邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；己二酸酐；衣康酸酐；均苯四甲酸酐；1,2-环己烷二甲酸等的二羧酸化合物或含多个羧基的化合物的酸酐。作为具有两个羧基的化合物的酸酐的衍生物，可列举例如：二甲基马来酸酐；二乙基马来酸酐；二苯基马来酸酐等的具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分的氢原子被取代基(例如烷基、苯基)所取代的物。此等当中，由适用于工业上且易于气化的观点来看，以马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐为优选。
此外，对于纤维素的亲水基，可于修饰羧酸系化合物之后，附加上环氧烷，二次性地进行提升亲水性的处理。
此外，可添加两种以上所述添加剂，并且也可进行复数次所述疏水化处理。仅，由成本及生产性的观点来看，以单个步骤进行为优选。
此外，当与添加剂反应过后的纤维素当中，存在有添加剂的未反应物时，也可设置将其提取出并去除的步骤。关于提取、去除的方法，并无特别限制，例如可为在添加剂与纤维素的混合物中添加丙酮、正己烷、甲醇、乙醇等的溶剂之后，经由将此等的溶剂去除，来去除溶进溶剂中的添加剂，可获得经干燥的疏水化纤维素。
疏水化纤维素的状态也可为粉体、液状(例如分散于所述溶剂中的状态)等的任何状态。此外，纤维素上也可附着有木材的构成成分的纸浆或木质素。
基于纤维素与添加剂的混合的疏水化反应(酯化)时间，可调整为例如0.5分钟以上且小于300分钟范围内。由于此反应时间对于生产速度有很大的影响，因此以0.5分钟以上且60分钟以下为优选；以0.5分钟以上且30分钟以下为更优选。经由提升混合性(捏合性)可大幅提升反应速度。例如，可经由使用二轴捏合挤压机，来提升混合性(捏合性)。此外，除了二轴捏合挤压机，也可使用单轴捏合挤压机、二轴以上的多轴捏合挤压机。此外，于使用单轴或是多轴的捏合挤压机的情况下，可经由变更螺杆形状，来对纤维素进行物理上的除纤维。作为具有除纤维能力的螺杆的形状，可列举称为捏揉盘(kneading disc)的形状。
B)除纤维处理
关于除纤维处理(微细化处理)，有化学处理法、机械处理法等。也可为组合此等的方法。经由如上述的除纤维处理(微细化处理)，可获得纤维长度(L)为3nm以上且10μm以下，纵横比(长度L/直径R)为0.01以上且1000以下的CeNF。
作为化学处理法，可使用酸化、醚化、阳离子化、酯化等方法。此外，于进行化学处理前，也可实施所述纤维素的疏水化处理。此外，也可组合多个化学处理方法，阶段性地进行除纤维处理。换句话说，也可阶段性地将纤维素微细化。
作为机械处理方法，可使用例如磨石方式、对向冲击方式、球磨机方式等。此外，于进行机械处理前，也可实施所述纤维素的疏水化处理。此外，也可组合多个方式，阶段性地进行除纤维处理。
以上述方式将纤维素疏水化之后，也可进行除纤维处理(微细化处理)，也可将纤维素进行除纤维处理(微细化处理)之后进行疏水化，此外，也可同时地进行纤维素的除纤维处理(微细化处理)与疏水化处理。
C)涂覆液的调整步骤(搅拌处理步骤)
经由混合所述疏水化纤维素、无机填料(第二填料)及溶剂，来调整涂覆液。相对于无机填料(例如氧化铝)100重量份(wt％)，纤维素以为0.01重量份以上，且40重量份以下为优选。也就是说，相对于无机填料(例如氧化铝)100重量份(wt％)，涂覆液当中的纤维素为0.01重量份以上且40重量份以下。此外，相对于无机填料(例如氧化铝)100重量份(wt％)，涂覆膜中的纤维素为0.01重量份以上且40重量份以下。
关于涂覆液的调整方法并无限制，为了使纤维素不聚集并均匀地混合，于混合疏水化纤维素、无机填料及溶剂之后，经由搅拌来调整涂覆液。作为搅拌方式，可使用例如以马达等使安装于轴上的叶片旋转的方式、超音波等振动方式等。
作为无机填料(第二填料)，并无特别限制。例如可使用纳米二氧化硅、纳米碳管、滑石粉、氧化铝、玻璃纤维等。此外，作为无机填料(第二填料)的纵横比，以0.01～300,000为优选，又以0.1～200,000为更优选。
作为溶剂，并无特别限制，仅已考虑到涂覆于基材后的干燥，以使用沸点为100℃以下的水、乙醇、甲醇等为优选。
作为其他的添加物，也可添加增稠剂(例如羧甲基纤维素)、粘合剂(例如丙烯酸树脂)、分散剂(例如界面活性剂)等。
羧甲基纤维素为水溶性纤维素，经由添加于涂覆液中，使得粘性提高，涂覆性变佳。此外，经由添加丙烯酸树脂，可使涂覆液中的材料的接着性变佳。界面活性剂的种类并无特别限制，可使用阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂、两性界面活性剂、非离子界面活性剂等任何一种，也可组合此等中的两种以上来使用。
D)涂覆至基材的涂覆步骤
于(a：基材(涂覆前的多孔质膜)的准备步骤)所说明的基材S的表面上，涂覆所述涂覆液。关于涂覆方法并无限制，可使用例如棒涂机、唇式涂布机、凹版涂布机等。经由涂覆之后使涂覆液干燥，可于基材S的表面上形成涂覆膜。
如上述般，根据本实施例，将疏水化纤维素添加至涂覆液，由此提升涂覆液与基材间的亲和性，此外可提升多孔质膜的耐热性。
此外，于本实施例当中虽示例出纤维素以作为第一填料，但只要是可疏水化的填料即可，也可使用其他的填料。
[实施例]
以下针对本实施例的多孔质膜(隔板)的制造方法的具体实施例进行说明。
(实施例1)
1：基材(涂覆前的多孔质膜)的形成步骤
于图3所示的捏合机(桌上型二轴捏合机)当中，将超高分子量聚乙烯(三井HI-ZEXMILLION030S(三井化学股份有限公司制))30重量份、流动石蜡(P-350P(MORESCO股份有限公司制))70重量份进行溶融、捏合之后，以T型模头(T Die)挤压为片状。捏合温度为180℃，捏合时间为12分钟。此外，捏合机(桌上型二轴捏合机)经由具有两条具互相啮合的螺杆的轴来将所投入的原料进行捏合的装置，轴(螺杆)的旋转数为80rpm。
接着，经由如图4所示的膜压机来对捏合物进行加工，经由如图5所示的桌上型拉伸机，以插梢(夹具)保持住膜压片的端部，进行同时两轴拉伸，以使其薄膜化。膜厚为约25μm。于此，同时两轴拉伸指同时地往第一方向(纵向，MD方向)、与第一方向交叉的第二方向(横向、TD方向)拉伸的意义。第一方向(纵向、MD方向)的延伸条件设定为拉伸温度110℃、拉伸倍率6倍、拉伸速度3000mm/min；第二方向(横向、TD方向)的延伸条件设定为拉伸温度110℃、拉伸倍率7倍、拉伸速度3000mm/min。
接着，经由将此膜浸渍于二氯甲烷当中以使流动石蜡脱脂。此外，以横向拉伸装置将此薄膜再次拉伸，由此获得具有微细孔的基材(涂覆前的多孔质膜，也称为试作PE隔板)。
2：涂覆至基材的涂覆步骤
疏水化处理
作为CeNF，使用平均粒径50μm的CEOLUS FD101(旭化成化学股份有限公司制)，将琥珀酸酐(SA)作为添加剂，以CeNF：琥珀酸酐(SA)＝86.5：13.5的重量比，投入至如图3所示的捏合机(桌上型二轴捏合机)，以130℃15分钟进行捏合。由于此捏合物当中残留有未反应的琥珀酸酐(SA)，因此可使用丙酮进行清洗，并使其干燥，由此获得疏水化CeNF(SA化CeNF)。
B)除纤维处理
将疏水化CeNF的粉末3.5重量份投入至水中，使其通过10次如图6所示的除纤维处理装置(增幸产业股份有限公司制)，以获得经除纤维的疏水化CeNF的分散液。此分散液当中包含有3.5重量份的疏水化CeNF。
C)搅拌处理
将经除纤维的疏水化CeNF的分散液、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂及水混合，并投入高纯度氧化铝(住友化学股份有限公司制)。以搅拌机(柴田科学股份有限公司，M-103)搅拌此混合物，以获得涂覆液。
涂覆液以相对于氧化铝100wt％，添加CeNF 2wt％、羧甲基纤维素2wt％、丙烯酸树脂2.5wt％，将涂覆液的总固形物浓度调整为约40wt％。也就是说，将经除纤维的疏水化CeNF调整为相对于氧化铝100重量份为2重量份。
D)涂覆至基材的涂覆步骤
于当中所说明的基材(涂覆前的多孔质膜)的表面上，以棒涂机将所述涂覆液涂覆于两面上，于80℃干燥1小时。此外，涂覆厚度为单面7μm(两面14μm)。形成多孔质膜(隔板)，其中基材的两面上形成有涂覆层。
3：评价
从所获得的多孔质膜(隔板)切出分别相对MD方向及TD方向呈直角的50mm*50mm四角形，测量膜厚。
此外，将所获得的多孔质膜(隔板)，放置到加热至100～200℃的干燥炉(ASONE股份有限公司，AVO-250NB)内1小时，根据干燥前后的多孔质膜的尺寸变化，计算出热收缩率(热变形)。
(实施例2)
除了将涂覆液涂覆至单面上以外，以同于实施例1方式形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度仅为单面7μm。
(实施例3)
用市售的聚乙烯隔板(CE-TECH股份有限公司制，也称市售PE隔板)来取代“1：基材(涂覆前的多孔质膜)的形成步骤”中所说明的基材，除此之外以同于实施例1方式来形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度为单面7μm(两面14μm)。
(实施例4)
除了将涂覆液涂覆至单面以外，以同于实施例3方式形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂膜厚度仅为单面7μm。
(比较例1)
于实施例1中“C)搅拌处理”所说明的涂覆液当中，使用并未添加经除纤维的疏水化CeNF的分散液的涂覆液，除此之外以同于实施例1方式形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度为单面7μm(两面14μm)。
(比较例2)
除了将涂覆液涂覆至单面以外，以同于比较例1方式形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度仅为单面7μm。
(比较例3)
用市售的聚乙烯隔板(CS-TECH制)，来取代“1：基材(涂覆前的多孔质膜)的形成步骤”中所说明的基材，除此之外以同于比较例1方式来形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度为单面7μm(两面14μm)。
(比较例4)
除了将涂覆液涂覆至单面以外，以同于比较例3方式形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度仅为单面7μm。
(比较例5)
用市售涂覆液来取代实施例1中“C)搅拌处理”所说明的涂覆液，除此之外以同于比较例1方式来形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度为单面7μm(两面14μm)。
(比较例6)
除了将涂覆液涂覆至单面以外，以同于比较例5方式形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度仅为单面7μm。
(比较例7)
用市售聚乙烯隔板(CS-TECH股份有限公司制)来取代“1：基材(涂覆前的多孔质膜)的形成步骤”中所说明的基材，除此之外以同于比较例5方式来形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度为单面7μm(两面14μm)。
(比较例8)
除了将涂覆液涂覆至单面以外，以同于比较例7方式来形成多孔质膜(隔板)，进行评价。涂覆厚度仅为单面7μm。
(比较例9)
针对“1：基材(涂覆前的多孔质膜)的形成步骤”中所说明的基材，在不进行涂覆情况下进行评价。
(比较例10)
针对市售的聚乙烯隔板(CS-TECH股份有限公司制)在不进行涂覆情况下进行评价。
将表1实施例及比较例的涂覆条件整理显示出。根据各个条件所形成的膜(薄膜)或称其为样品(多孔质膜、隔板)。
[表1]
Figure BDA0003019671270000161
4：结果
将膜厚及热收缩率的结果表示于表2。此外，热收缩率的测定结果当中，“×”指无法测量的意义。由于样品的表面所产生的纹路或是涂覆层的龟裂，导致无法测量薄膜的尺寸的情况为无法测量。
[表2]
Figure BDA0003019671270000171
Figure BDA0003019671270000181
涂覆了市售涂覆液的样品于160℃产生收缩，于180℃薄膜完全地收缩。另一方面，涂覆了开发涂覆液(开发品)的样品于200℃仍抑制在热收缩率约莫3％，确认到其具有优异的耐热性。
于使用试作PE隔板的比较例9当中，于120℃下热收缩率为MD15％、TD20％；于140℃下完全地溶融。此外，于使用市售PE隔板的比较例10当中，由于并未朝TD拉伸，因此于120℃下的热收缩率为TD0％、MD12％；与比较例9同样地于140℃下完全地溶融。因此，关于未进行涂覆的隔板，得到了皆于140℃下薄膜溶融的结果。
于使用了未添加纤维素的涂覆液、以及市售涂覆液的比较例1-8当中，不管是单面、两面涂覆，皆于160℃以上的条件下确认到薄膜的收缩。此外，于单面涂覆的样品当中，未涂覆的面收缩，呈翘曲状态，无法测量尺寸。两面涂覆的样品于170℃得到5％以下的热收缩率，于加热至180℃的条件下完全地溶融。
于使用本实施例的涂覆液进行单面涂覆的条件下，变形成与比较例情况相同的翘曲状，无法测量尺寸。另一方面，于施加两面涂覆的条件下，即使是处于比较例观察到收缩的160℃以上条件下仍未见收缩。此外，于加热至200℃的条件下，热收缩率也约莫为3％。
经由以上结果可知，发开涂覆液相较于现有技术的耐热涂覆液，大幅地提升了耐热性。
图7中示出了于140℃、180℃、200℃气氛下进行了1小时处理的样品的状态。(A)表示未加热的状态；(B)表示于140℃下加热的情况；(C)表示于180℃下加热的情况；(D)表示于200℃下加热的情况。于180℃、200℃使用了市售涂覆液的情况下变色为茶色，随着薄膜热收缩而于涂覆层产生龟裂。另一方面，于使用开发涂覆液的情况下，观察到些微的变色，于各个温度下皆无法确认到薄膜热收缩或是薄膜表面的龟裂。
由于市售涂覆液为水分散液，因此分析与作为疏水性的隔板基材的聚乙烯之间的亲和性较低。
另一方面，关于开发涂覆液，分析由于添加了经由SA化处理而疏水化的CeNF，使得涂覆层与隔板基材之间的亲和性提升，因而提升了耐热性。
由上述内容可确认到，经由于耐热涂覆液中添加疏水化GeNF，使得隔板的耐热性大幅地提升。
图8为显示市售涂覆液与开发涂覆液的态样的照片。于市售涂覆液的情况中，经过了10天期间的后涂覆液的成分沉淀，相对于此，于开发涂覆液当中并未观察到沉淀。
图9为显示开发涂覆液对于基材的润湿性的照片。由其可知，相较于未添加CeNF的涂覆液，经由添加疏水化CeNF使得润湿性提升。此外，随着疏水化CeNF的添加量增加为2％、3％、5％，使得润湿性(涂覆性)提升。
此外，仅有基材(未涂覆)的葛利值(透气度、[sec/100cc])为197.5；于涂覆了未添加CeNF的涂覆液情形下的葛利值(透气度、[sec/100c])为265.8)；于涂覆了添加3.5％的CeNF的涂覆液的情形下的葛利值(透气度、[sec/100c])为222.8。以此方式发现到经由添加疏水化CeNF，可改善葛利值(透气度、[sec/100c])。
(实施例2)
图10为显示本实施例的制造装置(系统)的构成的示意图。于本实施例当中，说明关于使用了所述制造装置(系统)的隔板的制造步骤。
例如，将增塑剂(流动石蜡)及聚烯烃(例如聚乙烯)投入至图10的二轴捏合挤压机(S1)的原料供给部，于捏合部捏和所述增塑剂及聚烯烃。关于捏合条件，例如180℃、12分钟、轴的旋转数为100rpm。
将捏合物(溶融树脂)从吐出部输送至T型模头S2，从T型模头S2的细孔将溶融树脂挤压出，并且于原料冷却装置S3当中冷却，由此形成薄膜状的树脂成型体。
接着，经由第一纵向拉伸装置(第一MD装置)S4，将所述薄膜状的树脂成型体于纵向上拉伸，此外，经由第一横向拉伸装置(第一TD装置)S5于横向上拉伸。
接着，于提取槽S6当中将经拉伸的薄膜浸渍至有机溶剂(例如二氯甲烷)。于经拉伸的薄膜当中，聚烯烃(例如聚乙烯)与增塑剂(石蜡)呈相分离状态。具体来说，增塑剂(石蜡)变成纳米尺寸的岛屿状。经由提取槽S6的有机溶剂(例如二氯甲烷)来去除(脱脂)此纳米尺寸的增塑剂(石蜡)。由此可形成多孔质的薄膜。
其后，进一步地，以第2横向拉伸装置(第二TD装置)S7，一边向横向拉伸，一边使薄膜干燥，进行热定型，以缓和拉伸时的内部应力。接着，经由卷取装置S8来卷绕从第二横向拉伸装置(第二TD装置)S7输送过来的薄膜。
以此方式可制造出多孔质的薄膜(实施例1的基材)。于此，例如，可将图11所示的凹版涂覆装置(S7’)组装至第二横向拉伸装置(第二TD装置)S7及卷取装置S8之间，组成如图11所示的凹版涂覆装置的凹版涂覆装置。图11显示凹版涂覆装置的构成的示意剖面图。此凹版涂覆装置具有两个凹版滚轮R。此凹版滚轮R可为例如具有多个斜线状的凹部，其一部分配置成浸渍于涂覆液CL当中，经由使其旋转，于斜线状凹部中保持涂覆液的状态下，将涂覆液CL涂覆至基材S。
使用实施例1所说明的涂覆液CL以作为涂覆液CL，由此可于基材的两面上形成涂覆膜。此外，可视所需而适当地将涂覆液的干燥装置等组装上。
以此方式，可使用图10、图11所示装置，来有效率地制造出高性能的隔板。
以上根据实施例及实施例，具体地说明了本案发明人所完成发明，仅，本发明并不限于所述实施例或实施例，于不脱离其主旨范围下，可进行各种的变更。
[附录1]
一种电池的制造方法，具有：
(a)形成多孔质膜以作为隔板的步骤；
(b)将所述多孔质膜配置于正极材料与负极材料之间的步骤；
所述(a)步骤当中具有：
(a1)经由混合第一填料及添加剂来使第一填料疏水化的步骤；
(a2)经由将经疏水化第一填料与第二填料及溶剂混合，来形成涂覆液的步骤；
(a3)将所述涂覆液涂覆至多孔质基材的表面，以形成涂覆膜的步骤。
[附录2]
一种电池，具有：正极材料、负极材料、以及设置于所述正极材料与所述负极材料之间且由多孔质膜所形成的隔板，其中，
所述多孔质膜具有：多孔质基材、以及设置于所述多孔质基材的表面的涂覆膜；
所述涂覆膜具有经疏水化第一填料、第二填料，
所述多孔质膜的热变型为5％以下。
[附录3]
于如附录2所述的电池，其中，所述第一填料为纤维素，经由所述纤维素与所述添加剂间的反应，使得所述纤维素的亲水基被取代为疏水基。
[附录4]
一种涂覆液的制造方法，其中具有：
(a)经由将第一填料与添加剂混合，使得第一填料疏水化的步骤；
(b)经由将经疏水化第一填料与第二填料及溶剂混合来形成涂覆液的步骤。
[附录5]
如附录4所述的涂覆液的制造方法，其中，于所述(a)步骤当中，所述第一填料为纤维素，经由所述纤维素与所述添加剂间的反应，使得所述纤维素的亲水基被取代为疏水基。
[附录6]
一种多孔质膜用的涂覆液，其为具有经疏水化第一填料与第二填料及溶剂的多孔质膜用的涂覆液，
所述第一填料为纤维素，经由所述纤维素与所述添加剂间的反应，使得所述纤维素的亲水基被取代为疏水基。
[附录7]
一种填料，其为经疏水化的纤维素，经由纤维素与添加剂间的反应，使得所述纤维素的亲水基被取代为疏水基。
附图标记说明：
1 正极材料
3 负极材料
5 多孔质膜(隔板)
6 罐
A,B 轴
CF 涂覆膜
CL 涂覆液
R 凹版滚轮
S 基材
S1 二轴捏合挤压机
S2 T型模头
S3 原料冷却装置(流延装置)
S4 纵向延伸装置(MD装置)
S5 第一横向拉伸装置(第一TD装置)
S6 提取槽
S7 第二横向延伸装置(第二TD装置)
S7' 凹版涂覆装置
S8 卷取装置

Claims (18)

1.一种多孔质膜的制造方法，其特征在于，包含：
(a)经由混合第一填料及添加剂来使第一填料疏水化的步骤；
(b)经由将经疏水化第一填料与第二填料及溶剂混合以形成涂覆液的步骤；以及
(c)将所述涂覆液涂覆于多孔质基材的表面，以形成涂覆膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，于所述(a)步骤当中，所述第一填料为纤维素，经由所述纤维素与所述添加剂间的反应，使得所述纤维素的亲水基被取代为疏水基。
3.根据权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，于所述(a)步骤当中，经由有机溶剂来提取、去除未反应的所述添加剂。
4.根据权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素与所述添加剂间的反应为酯化反应。
5.根据权利要求4所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素与所述添加剂间的所述酯化反应，为将所述纤维素的羟基(-OH)取代为具有-O-CO-部的基团的反应。
6.根据权利要求5所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述添加剂为羧酸系化合物。
7.根据权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述涂覆液当中的所述纤维素为第二填料的0.01wt％以上且40wt％以下。
8.根据权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素的粒子形状的长度为3nm以上且10μm以下，纵横比(长度/直径)为0.01以上，10000以下。
9.根据权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，于所述(a)步骤当中，还添加有界面活性剂。
10.根据权利要求2所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述第二填料具有选自纳米二氧化硅、纳米碳管、滑石粉、氧化铝及玻璃纤维的材料。
11.一种多孔质膜，其特征在于，包含：
其具有多孔质基材、以及设置于所述多孔质基材的表面的涂覆膜；
所述涂覆膜具有经疏水化第一填料、第二填料，且
热变形为5％以下。
12.根据权利要求11所述的多孔质膜，其特征在于，所述第一填料为纤维素，经由所述纤维素与添加剂间的反应，使得所述纤维素的亲水基被取代为疏水基。
13.根据权利要求12所述的多孔质膜，其特征在于，所述纤维素与所述添加剂间的反应为酯化反应。
14.根据权利要求13所述的多孔质膜，其特征在于，所述纤维素与所述添加剂间的所述酯化反应，为将所述纤维素的羟基(-OH)取代为具有-O-CO-部的基团的反应。
15.根据权利要求14所述的多孔质膜，其特征在于，所述添加剂为羧酸系化合物。
16.根据权利要求12所述的多孔质膜，其特征在于，所述纤维素的粒子形状为长度3nm以上且10μm以下，纵横比(长度/直径)为0.01以上且10000以下。
17.根据权利要求11所述的多孔质膜，其特征在于，所述涂覆膜还具有界面活性剂。
18.根据权利要求11所述的多孔质膜，其特征在于，所述第二填料具有选自纳米二氧化硅、纳米碳管、滑石粉、氧化铝及玻璃纤维的材料。
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