CN108059733A - 多孔膜形成用组合物、隔膜、 电化学元件、及电极复合体的制造方法 - Google Patents

多孔膜形成用组合物、隔膜、 电化学元件、及电极复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔膜形成用组合物、隔膜、电化学元件、及电极复合体的制造方法。本发明的课题在于提供包含良好且均匀分散的绝缘性纤维、能够形成可作为提供性能优异的电化学元件的隔膜来使用的多孔膜的多孔膜形成用组合物；由上述的组合物形成的隔膜；具有上述的隔膜的电化学元件；和使用了上述的组合物的电极复合体的制造方法。本发明的解决手段为：使用包含经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物，制造可作为隔膜而合适地使用的多孔膜。

Description

多孔膜形成用组合物、隔膜、电化学元件、及电极复合体的制 造方法
技术领域
本发明涉及多孔膜形成用组合物、使用上述的多孔膜形成用组合物形成的隔膜(separator)、具有上述的隔膜的电化学元件、和使用了上述的多孔膜的电极复合体的制造方法。
背景技术
以往，各种多孔膜被用于过滤器等用途。另外，近年来，多孔膜在锂电池等二次电池用的隔膜用途中的应用也已有进展。
作为可用作隔膜的多孔膜，例如已提出了以按照固定于电极的方式形成的纤维聚集体的形态包含纤维材料的多孔膜(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-191871号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的具有作为隔膜的功能的多孔膜是使用包含水和纤维素等纤维的浆料制造的。然而，使纤维素等纤维在包含水的浆料中良好且均匀地分散是困难的。若纤维素等纤维的分散状态不均匀，则使用浆料形成的多孔膜的膜厚的均匀性不充分的情况较多。若多孔膜的膜厚不均匀，则容易因电场的偏向而造成产生锂枝晶等问题，难以得到高性能的电化学元件。
本发明是鉴于上述的课题而作出的，目的在于提供包含良好且均匀分散的绝缘性纤维、能够形成可作为提供性能优异的电化学元件的隔膜来使用的多孔膜的多孔膜形成用组合物；由上述的组合物形成的隔膜；具有上述的隔膜的电化学元件；和使用了上述的组合物的电极复合体的制造方法。
[用于解决课题的手段]
本申请的发明人发现，通过使用包含经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物，能解决上述的课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第1方式是多孔膜形成用组合物，其含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)。
本发明的第2方式是隔膜，其是由第1方式涉及的组合物形成的。
本发明的第3方式是电化学元件，其具有第2方式涉及的隔膜。
本发明的第4方式是电极复合体的制造方法，所述制造方法包括将第1方式涉及的组合物涂布于电极上的工序。
发明的效果
通过本发明，可提供包含良好且均匀分散的绝缘性纤维、能够形成可作为提供性能优异的电化学元件的隔膜来使用的多孔膜的多孔膜形成用组合物；由上述的组合物形成的隔膜；具有上述的隔膜的电化学元件；和使用了上述的组合物的电极复合体的制造方法。
具体实施方式
《多孔膜形成用组合物》
多孔膜形成用组合物含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)。
若从由所述多孔膜形成用组合物形成的膜中除去溶剂(S)，则附着有粘结剂树脂(B)的绝缘性纤维(A)发生交络，由此，可形成包含在绝缘性纤维(A)之间形成的大量孔隙的多孔膜。
由于经疏水化改性的绝缘性纤维(A)在多孔膜形成用组合物中良好且均匀地分散，因此，绝缘性纤维(A)在多孔膜中良好地络合，可形成具有均质的孔隙的多孔膜。
在形成多孔膜时，由多孔膜形成用组合物形成的膜优选是将多孔膜形成用组合物涂布于某种基材上而形成的。即，多孔膜形成用组合物优选为：可用于利用包含涂布的方法进行多孔膜的形成的、涂布型的组合物。
通过涂布，可形成被调节成所期望的膜厚、且膜厚均匀的涂布膜，结果，能以所期望的膜厚形成膜厚均匀的多孔膜。
另外，在由通过涂布而形成的涂布膜形成多孔膜时，被涂以多孔膜形成用组合物的基材的表面可具有凹凸。基材的表面具有凹凸时，在基材的表面上按照凹凸的形状而形成涂布膜，通过从形成的涂布膜中除去溶剂(S)，可形成具有遵循基材的表面形状的形状的多孔膜。
另外，对于使用上述的多孔膜形成用组合物形成的多孔膜而言，由于其包含经疏水化改性的绝缘性纤维(A)，因而，相对于包含碳酸二甲酯等的电解液的润湿性非常好。因此，在将使用多孔膜形成用组合物形成的多孔膜作为电化学元件用隔膜来使用时，可使电解液快速渗透。
以下，对多孔膜形成用组合物中包含的必需或任选的成分进行说明。
＜绝缘性纤维(A)＞
对于绝缘性纤维(A)而言，只要能在实施了规定的疏水化改性的状态下在组合物中均匀分散，就没有特别限制。
若从使用分散有所述绝缘性纤维(A)的组合物形成的涂布膜中除去后述的溶剂(S)而形成多孔膜，则绝缘性纤维(A)在膜内交络，由此可在绝缘性纤维(A)之间形成孔隙。
作为绝缘性纤维(A)，只要是至少其表面由绝缘性材料形成、且通常被视为纤维的材料，就没有特别限制。
作为绝缘性纤维(A)，可以是有机纤维，也可以是无机纤维。从纤维柔软且容易络合、绝缘性良好方面考虑，作为绝缘性纤维(A)，优选有机纤维。
作为无机纤维的优选的例子，可举出微型玻璃(micro glass)(细径的玻璃纤维)、石棉(rock wool)等。作为有机纤维的优选的例子，可举出纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯等纤维素酯、及木质纤维素等纤维素系纤维材料；甲壳素、壳聚糖等中性粘多糖系的纤维材料；由脂肪族尼龙、芳香族尼龙(芳族聚酰胺)等聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、维尼纶(vinylon)、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯等树脂形成的合成树脂系的纤维材料。关于合成树脂系的纤维材料，可利用例如静电纺纱(electrospinning)等方法，得到合成树脂的微细的纤维。
上述的绝缘性纤维(A)中，从容易制备、获得理想尺寸的纤维，容易通过疏水化改性的处理而得到在溶剂(S)中良好地分散的纤维的方面考虑，优选纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯等纤维素酯、及木质纤维素等纤维素系纤维材料、甲壳素、壳聚糖等中性粘多糖系的纤维材料，更优选上述的纤维素系纤维材料，特别优选纤维素。
疏水化改性只要是可提高绝缘性纤维(A)的表面的疏水性的改性处理即可，没有特别限制。具体而言，疏水化改性是使烃基、卤代烃基、及有机硅氧烷结构等疏水性的官能团、化学结构存在于绝缘性纤维(A)的表面的处理。
使疏水性的官能团、化学结构存在于绝缘性纤维(A)的表面的处理例如可以是利用改性剂被覆绝缘性纤维(A)的表面的至少一部分的处理，也可以是使改性剂附着于绝缘性纤维(A)的表面的处理，还可以是将改性剂化学键合于绝缘性纤维(A)的表面的处理。
作为疏水化改性处理的优选的具体例，可举出利用具有选自由Cardo结构、乙酰基、甲基、及双酚结构组成的组中的至少1种结构的化合物进行的表面修饰。这些疏水化改性处理可组合包含多种表面修饰。
另外，在具有环氧基等反应性基团的同时还具有甲基、乙酰基等的阳离子化剂也可合适地用于绝缘性纤维(A)的疏水化改性处理。作为所述阳离子化剂的优选的例子，可举出下述式(a1)表示的化合物。
[化学式1]
(式(a1)中，Ra1、Ra2及Ra3各自独立地表示碳原子数为1～3的烃基，X-表示阴离子性的原子或基团。)
式(a1)中，关于作为Ra1、Ra2及Ra3的碳原子数为1～3的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、及异丙基。从阳离子化剂的反应性、获得的容易性方面考虑，作为Ra1、Ra2及Ra3，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
X-表示作为式(a1)中的季铵阳离子部分的抗衡离子的阴离子性的原子或基团。作为X-，可举出卤化物离子等无机阴离子、烷基硫酸离子、脂肪酸离子等有机阴离子。从阳离子化剂的获得的容易性、绝缘性纤维(A)的改性处理容易进行等方面考虑，优选卤化物离子及碳原子数为1～3的烷基硫酸离子，更优选卤化物离子。
作为卤化物离子的具体例，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、及碘化物离子，从阳离子化剂的化学稳定性、获得的容易性等方面考虑，优选氯化物离子及溴化物离子，更优选氯化物离子。
作为合适的阳离子化剂的具体例，可举出缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三甲基溴化铵、缩水甘油基三甲基铵甲基硫酸盐(glycidyltrimethylammonium methylsulfate)、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基三乙基溴化铵、缩水甘油基三乙基铵甲基硫酸盐、缩水甘油基三丙基氯化铵、缩水甘油基三丙基溴化铵、及缩水甘油基三丙基铵甲基硫酸盐等。
这些疏水化改性处理中，从容易使绝缘性纤维(A)在多孔膜形成用组合物中更良好地分散方面考虑，优选利用具有Cardo结构的化合物进行的表面修饰、及利用具有双酚结构的化合物进行的表面修饰，更优选利用具有Cardo结构的化合物进行的表面修饰。
以下，对利用具有Cardo结构的化合物进行的疏水化改性处理进行说明。
对于具有Cardo结构的化合物而言，只要是通常被认为是具有Cardo结构的化合物的化合物即可，没有特别限制。
作为具有Cardo结构的化合物，优选具有9,9-双芳基芴骨架的化合物(有时简称为具有芴骨架的化合物)。
通过在将绝缘性纤维(A)、和具有Cardo结构的化合物混合后，将纤维回收，从而可得到经疏水化改性的绝缘性纤维(A)。
如上所述，作为具有Cardo结构的化合物，优选使用具有芴骨架的化合物。
具有芴骨架的化合物只要具有9,9-双芳基芴骨架(例如，9,9-双苯基芴骨架、9,9-双萘基芴骨架)即可，没有特别限制。
通常，可优选使用9,9-双(氨基芳基)芴(例如，9,9-双(4-氨基苯基)芴等)、9,9-双(羧基芳基)芴(例如，9,9-双(羧基苯基)芴等)、9,9-双(羟基芳基)芴等具有含有官能团(例如，氨基、羧基、羟基、环氧基等)的芴骨架的化合物。
作为具有芴骨架的化合物的优选的例子，可举出下述式(1)表示的化合物。
[化学式2]
式(1)中，环Z表示芳香族烃环。R1表示取代基。X表示含有杂原子的官能团。R2表示亚烷基。R3表示取代基。k表示0～4的整数。m表示0以上的整数。n表示1以上的整数。p表示0以上的整数。
式(1)中，作为环Z表示的芳香族烃环，可举出例如苯环、稠合多环式烃环(例如，稠合二环式烃环(例如，茚、萘等C8-C20稠合二环式烃环，优选C10-C16稠合二环式烃环)、稠合三环式烃环(例如，蒽、菲等)等2～4环式的稠环式烃环)等。
作为环Z，优选苯环或萘环。
需要说明的是，在芴的9位进行取代的环Z的取代位置没有特别限制。例如，环Z为萘环时，与在芴的9位进行取代的环Z对应的基团可以是1-萘基、2-萘基等。
式(1)中，作为R1基团表示的取代基，可举出例如氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烃基(例如，烷基、芳基(苯基等C6-C10芳基)等)等。在芴环上存在R1基团时，典型地，R1基团为卤素原子、氰基或烷基(尤其是烷基)。
作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等C1-C6烷基(例如，C1-C4烷基，尤其是甲基)等。
需要说明的是，k为2以上时，多个R1基团相互可以相同也可以不同。另外，在构成芴(或芴骨架)的2个苯环上进行取代的R1基团可以相同也可以不同。
另外，R1基团在构成芴的苯环上的键合位置(取代位置)没有特别限制。优选的取代数k为0或1，特别优选为0。需要说明的是，在构成芴的2个苯环中，取代数k相互可以相同也可以不同。
式(1)中，作为含有杂原子的官能团，可举出例如具有选自氧、硫及氮原子中的至少一种的官能团。
这样的官能团中包含的杂原子的数目没有特别限制，通常为1～3，优选为1或2。
作为上述官能团，可举出例如羟基、含有环氧基的基团(缩水甘油基氧基等)、羧基等含有氧原子的官能团；巯基等含有硫原子的官能团；氨基或N-单取代氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基等N-单烷基氨基(N-单C1-C4烷基氨基等)、羟基乙基氨基等N-单羟基烷基氨基(N-单羟基C1-C4烷基氨基等)等)等含有氮原子的官能团等。
作为优选的X基团，可举出羟基、巯基、含有环氧基的基团(缩水甘油基氧基等)、氨基或N-单取代氨基等，特别优选羟基。
需要说明的是，X在不同的Z中可以为相同或不同的基团，另外，在同一个环Z中可以为相同或不同的基团。
式(1)中，作为R2基团表示的亚烷基，没有特别限制。作为R2基团表示的亚烷基，可举出例如C2-C10亚烷基(例如，亚乙基、1,3-亚丙基(trimethylene)、1,2-亚丙基(propylenegroup)、丁烷-1,2-二基、亚己基等C2-C6亚烷基)等，优选C2-C4亚烷基(尤其是亚乙基、1,2-亚丙基等C2-C3亚烷基)，尤其可以是亚乙基。
需要说明的是，R2基团可以是相同或不同的亚烷基(即，m表示多个时，R2可以相同也可以不同)。即，m为2以上时，聚烷氧基(聚氧化烯基)基团[-(OR2)m-]可由相同的氧化烯基(oxyalkylene group)构成，也可由多种氧化烯基(例如，氧乙烯基(oxyethylene group)与氧丙烯基(oxypropylene group)等)构成。
通常，R2在同一个苯环中可以为相同的亚烷基。
氧化烯基(OR2)的数目(加成摩尔数)m例如可从0～15(例如1～10)左右的范围中选择，例如可以为0～8(例如0～7)，优选为0～6，进一步优选为0～5(例如0～3)，尤其可以是1。
另外，m在2个环Z中可以不同，在同一个环Z中也可以不同。
例如，也可在同一个环Z中具有m为0的基团-X、和m为1以上的基团-[(OR2)m-X]。需要说明的是，式(1)中，基团-[(OR2)m-X]的取代数n也取决于环Z的种类，例如可以为1～6，优选为1～4，进一步优选为1～3，尤其可以是1～2。
另外，式(1)中，作为R3基团表示的取代基，可举出例如烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等C1-C12烷基、优选C1-C8烷基、进一步优选C1-C6烷基等)、环烷基(环己基等C5-C10环烷基、优选C5-C8环烷基、进一步优选C5-C6环烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-C14芳基、优选C6-C10芳基、进一步优选C6-C8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-C10芳基键合于C1-C4烷基而成的基团等)等烃基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-C12烷氧基、优选C1-C8烷氧基、进一步优选C1-C6烷氧基等)、环烷氧基(环己基氧基等C5-C10环烷基氧基等)、芳基氧基(苯氧基等C6-C10芳基氧基)、芳烷基氧基(例如，苄基氧基等C6-C10芳基键合于C1-C4烷基氧基而成的基团等)等-OR4基团(式中，R4表示烃基(上述例示的烃基等)。)；烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等C1-C20烷基硫基、优选C1-C8烷基硫基、进一步优选C1-C6烷基硫基等)、环烷基硫基(环己基硫基等C5-C10环烷基硫基等)、芳基硫基(苯硫基(thiophenoxy)等C6-C10芳基硫基)、芳烷基硫基(例如，苄基硫基等C6-C10芳基键合于C1-C4烷基硫基而成的基团)等-SR4基团(式中，R4与上述相同。)；酰基(乙酰基等C1-C6酰基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-C4烷氧基键合于羰基而成的基团等)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巯基；羧基；氨基；氨基甲酰基；取代氨基(例如，二甲基氨基等二烷基氨基等)；磺酰基；这些取代基彼此键合而成的取代基(例如，烷氧基芳基(例如，甲氧基苯基等C1-C4烷氧基键合于C6-C10芳基而成的基团)、烷氧基羰基芳基(例如，甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-C4烷氧基介由羰基键合于C6-C10芳基而成的基团等))等。
这些中，代表性地，R3基团可以是烃基、-OR4(式中，R4表示烃基。)、-SR4(式中，R4与上述相同。)、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、取代氨基等。
作为优选的R3基团，可举出烃基(例如，烷基(例如，C1-C6烷基)、环烷基(例如，C5-C8环烷基)、芳基(例如，C6-C10芳基)、芳烷基(例如，C6-C8芳基键合于C1-C2烷基而成的基团等)、烷氧基(C1-C4烷氧基等)等。
尤其是，R3优选为烷基(C1-C4烷基(尤其是甲基)等)、芳基(例如，C6-C10芳基(尤其是苯基)等)等。
另外，优选的取代数p可以是0～8，更优选为0～4(例如，0～3)，进一步优选为0～2。
不同的环Z中，取代数p相互可以相同或不同，通常可以相同。另外，在同一个环Z中，p表示多个(为2以上)时，R3基团相互可以相同也可以不同。此外，2个环Z中，R3基团可以相同也可以不同。
需要说明的是，式(1)中，n+p的值也取决于环Z的种类，例如可以是1～6，优选为1～4，进一步优选为1～3左右。
作为式(1)表示的化合物的代表例，可举出环Z为苯环或萘环、X为羟基、巯基、羧基、缩水甘油基氧基或氨基(尤其是羟基)、R2为C2-6亚烷基(尤其是C2-C4亚烷基)、m为0～10(例如，0～6)、n为1～3的化合物等。
作为式(1)表示的化合物的优选的具体例，例如包括：9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴等9,9-双(羟基苯基)芴；9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双(羟基-烷基苯基)芴；9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(羟基-芳基苯基)芴；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,4-二(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[(羟基烷氧基)苯基]芴；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴等9,9-双[(羟基烷氧基)-烷基苯基]芴；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴等9,9-双[(羟基烷氧基)-芳基苯基]芴；与这些化合物对应的、将环Z置换为萘环的化合物，例如9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等9,9-双(羟基萘基)芴、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双[(羟基烷氧基)萘基]芴等式(1)中X为羟基的化合物；与这些化合物对应的、X被置换成巯基、羧基、缩水甘油基或氨基的化合物等。
以上文说明的具有芴骨架的化合物为代表的具有Cardo结构的化合物可单独使用或将2种以上组合而使用。
式(1)表示的化合物可利用市售品，也可利用例如在酸催化剂(硫酸、盐酸等)及硫醇类(巯基羧酸等)的存在下使芴酮类与酚类反应的方法等常用的方法来合成。
将以上说明的具有Cardo结构的化合物与未改性的绝缘性纤维(A)混合。
对于绝缘性纤维(A)与具有Cardo结构的化合物的(混合比例)而言，例如，以绝缘性纤维(A)/具有Cardo结构的化合物(质量比)计，可以为99/1～1/99(例如，95/5～5/95)、优选93/7～7/93(例如，90/10～10/90)、进一步优选85/15～5/95(例如，80/20～6/94)、尤其是75/25～5/95(例如，70/30～7/93)左右，通常可以为70/30～10/90左右。
根据需要，混合可在溶剂的存在下进行。
混合条件可根据具有Cardo结构的化合物的性状(例如，为液状或为固体状)、混合时的压力等而选择。通常，可在加温下(或加热下)进行混合。作为加热温度，例如可以是100～300℃(例如，120～250℃)、优选150～300℃(例如，160～300℃)、进一步优选165～270℃(例如，165～250℃)、尤其是170～250℃左右。
加热混合可在非活性气体气氛中或空气中，在减压下、常压或加压下(例如，0.05～15MPa左右的压力下)进行。
混合优选在具有Cardo结构的化合物为液状的条件下进行。
混合时间或加热时间(加热混合时间)可根据混合温度(或反应温度)等来选择，例如可以是10分钟以上(例如，20分钟～24小时)，优选为30分钟以上(例如，40分钟～12小时)的程度。
混合装置可以是连续式的混合装置，也可以是分批式的混合装置。例如，在使用挤出机进行混合时，由于可在使绝缘性纤维(A)熔融的同时进行混合，因而优选。
从利用以上说明的方法等得到的混合物中分离经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的方法没有特别限制。例如，用适当的溶剂(例如，可溶解具有Cardo结构的化合物的溶剂)对得到的混合物进行洗涤，将溶解有一部分具有Cardo结构的化合物的液相分离，然后将利用具有Cardo结构的化合物进行了疏水化改性的绝缘性纤维(A)从混合物中分离出来。
关于经疏水化改性的绝缘性纤维(A)中的具有Cardo结构的化合物的含量，相对于经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的质量而言，优选为0.01～10质量％。
对于溶剂的种类而言，只要能溶解具有Cardo结构的化合物即可，没有特别限制。作为溶剂的具体例，可举出烃类(例如，戊烷、己烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤素系溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等)、醚类(例如，乙醚、二异丙基醚等链状醚类；二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚类)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮等二烷基酮)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、卡必醇类(甲基卡必醇等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、亚砜类(二甲基亚砜等)、腈类(乙腈、苯甲腈等)等。这些溶剂可单独使用或以混合溶剂的形式使用。
这些溶剂中，优选醇类(尤其是甲醇)、环状醚类(尤其是1,4-二氧杂环己烷)、腈类等。另外，溶剂也可以是与水的混合溶剂。
对于按照上述方式回收的经疏水化改性的绝缘性纤维(A)而言，优选进行解纤处理。但是，在制备多孔膜形成用组合物时，也能进行绝缘性纤维(A)的解纤，因此，并非必须在将经疏水化改性的绝缘性纤维(A)回收后立即进行解纤处理。解纤处理优选在分散介质的存在下进行。
作为经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的解纤方法(解纤处理)，没有特别限制，可举出例如机械处理(例如，使用了均化器、磨(珠磨机、球磨机等)、混合机(mixer)、粉碎机(grinder)、涂料振荡器(paint shaker)等分散装置的解纤处理)、超声波处理等。解纤处理可单独进行或组合2种以上而进行。
使用了具有双酚结构的化合物的疏水化改性可与使用了具有Cardo结构的化合物的疏水化改性同样地进行。
作为具有双酚结构的化合物，只要为除具有Cardo结构的化合物以外的通常被认为是双酚类的化合物即可，没有特别限制。
作为具有双酚结构的化合物的优选的例子，可举出4,4’-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷(双酚BP)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷(双酚G)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(双酚M)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(双酚P)、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-醇]丙烷(双酚PH)、及1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)等。
用具有乙酰基或甲基的改性剂被覆绝缘性纤维(A)的表面、或将改性剂附着于绝缘性纤维(A)的表面而进行疏水化改性时，使具有乙酰基或甲基的改性剂的除乙酰基或甲基以外的部位附着于绝缘性纤维(A)的表面即可。
对于上述疏水化改性而言，可使用具有乙酰基或甲基的改性剂，与使用了具有Cardo结构的化合物的疏水化改性同样地进行。
另外，也可利用乙酰基或甲基对绝缘性纤维(A)的表面进行表面修饰而进行疏水化改性。作为利用乙酰基或甲基进行的表面修饰方法，只要是能向绝缘性纤维(A)的表面导入乙酰基、甲基的方法即可，没有特别限制。
在使具有乙酰基或甲基的改性剂化学键合于绝缘性纤维(A)的表面而进行疏水化改性时，可以使乙酰基或甲基介由连接基团键合于绝缘性纤维(A)的表面，而并非必须将乙酰基或甲基直接地化学键合于绝缘性纤维(A)的表面。
从使用少量的改性剂即可得到高的改性效果方面考虑，优选将乙酰基或甲基直接地化学键合于绝缘性纤维(A)的表面而进行疏水化改性。
作为利用乙酰基或甲基进行的绝缘性纤维(A)的表面修饰方法，例如，可举出下述方法：按照公知的方法，使乙酰氯、乙酰溴、及乙酸酐等乙酰化试剂、溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯、氟磺酸甲酯、甲基锂、及溴化甲基镁等甲基化试剂与绝缘性纤维(A)的表面进行反应。
另外，使用在具有环氧基等反应性基团的同时还具有甲基、乙酰基等的阳离子化剂对绝缘性纤维(A)进行表面修饰时，例如，使阳离子化剂的有机溶剂溶液与绝缘性纤维(A)接触即可。此时，可加热至40～80℃、优选60℃左右，使阳离子化剂与绝缘性纤维(A)在表面进行反应。
通过机械力，向阳离子化剂和绝缘性纤维(A)施加冲击、剪切、剪切力、或压力等，由此，可使阳离子化剂在绝缘性纤维(A)的表面上进行反应。作为提供机械力的装置，可举出高压压缩辊磨机、旋转辊磨机、环辊式磨机(ring roller mill)、滚柱跑轨磨(rollerrace mill)、球跑轨磨(ball-race mill)、滚动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星式球磨机、离心流化研磨机、塔式粉碎机、搅拌槽式研磨机、流通槽式研磨机、环隙式研磨机(annular mill)、高速离心辊磨机、角磨机(angmill)、研钵、石磨等。
进行基于机械力的处理时的处理温度没有特别限制，例如优选为-20～200℃，更优选为-10～100℃，特别优选为0～80℃，最优选为10～60℃。作为进行基于机械力的处理的处理时间，通常优选为0.01～20小时，更优选为0.05～10小时，特别优选为0.1～5小时。
关于多孔膜形成用组合物中的经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的含量，相对于组合物整体的质量而言，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，特别优选为0.5～2质量％。
使用上述范围的量的经疏水化改性的绝缘性纤维(A)时，能够形成优选用作隔膜的下述多孔膜，就所述多孔膜而言，即使绝缘性纤维(A)紧密地络合，也能使电解液快速渗透，并且能使锂离子等离子良好地移动。
另外，通过使绝缘性纤维(A)在多孔膜形成用组合物中良好地分散，从而能形成开口直径的分布狭窄、膜厚均匀的多孔膜。因此，使用多孔膜形成用组合物形成的多孔膜也可作为用于对液体或气体进行过滤的过滤器而合适地使用。
＜粘结剂树脂(B)＞
多孔膜形成用组合物包含粘结剂树脂(B)。多孔膜形成用组合物由于包含粘结剂树脂(B)，因而具有能容易地形成多孔膜的制膜性。
作为粘结剂树脂(B)，只要是能溶解于溶剂(S)的树脂即可，没有特别限制。另外，通常，粘结剂树脂(B)是绝缘性的树脂。
作为粘结剂树脂(B)的优选的具体例，可举出聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯(cellulose acetatebutyrate)、纤维素乙酸丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、及聚酰亚胺树脂等。
这些粘结剂树脂(B)可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
上述中，作为粘结剂树脂(B)，优选聚偏二氟乙烯及苯乙烯丁二烯橡胶。
此处，粘结剂树脂(B)和后述的溶剂(S)存在优选的组合。例如，粘结剂树脂(B)为聚偏二氟乙烯时，作为溶剂(S)，优选N-甲基-2-吡咯烷酮这样的含氮极性有机溶剂。另外，粘结剂树脂(B)为苯乙烯丁二烯橡胶时，作为溶剂(S)，优选含水溶剂。
关于多孔膜形成用组合物中的粘结剂树脂(B)的含量，相对于经疏水化改性的绝缘性纤维(A)100质量份而言，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，特别优选为0.05～5质量％。使用上述范围的量的粘结剂树脂(B)时，多孔膜形成用组合物的制膜性良好。
＜微粒(C)＞
对于多孔膜形成用组合物而言，例如，以往被用于制造电化学元件用隔膜，可包含不溶于溶剂(S)的各种微粒(C)。微粒(C)可以是无机微粒或有机微粒。通过使多孔膜形成用组合物包含微粒(C)，从而使用多孔膜形成用组合物时、容易形成机械强度、尺寸稳定性优异的多孔膜。
作为无机微粒的优选的具体例，可举出氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、BaTiO3、锂离子电导性陶瓷(LLTO)等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体微粒；硅、金刚石等共价性晶体微粒；蒙脱石等粘土微粒；等等。
无机氧化物微粒可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、及云母等天然矿物，也可以是人造物。
另外，也可使用导电性材料的微粒表面被绝缘性材料(例如，上述的无机氧化物、有机高分子材料等)被覆而成的微粒。作为导电性材料，可举出金属；SnO2及铟锡氧化物(ITO)等导电性氧化物；炭黑及石墨等碳质材料等。
对于有机微粒的材质而言，从难溶于溶剂(S)、容易制造微粒的方面考虑，优选树脂材料。作为有机微粒的优选的具体例，可举出芳香族聚酰胺树脂微粒、聚酰亚胺树脂微粒、液晶聚酯树脂微粒、丙烯酸树脂微粒、及烯烃微粒等。
微粒(C)的粒径在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。对于微粒(C)的粒径而言，作为体积平均粒径，优选为0.1～200μm。微粒(C)的体积平均粒径可利用激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定。
关于多孔膜形成用组合物中的微粒(C)的含量，相对于经疏水化改性的绝缘性纤维(A)100质量份而言，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，特别优选为0.05～5质量％。在使用上述范围的量的微粒(C)的情况下，使用多孔膜形成用组合物时容易形成机械强度、尺寸稳定性特别优异的多孔膜。
＜溶剂(S)＞
对于溶剂(S)而言，只要是不会发生将绝缘性纤维(A)溶解、或者将通过疏水化改性而导入的疏水性结构从绝缘性纤维表面除去的情况的溶剂即可，没有特别限制。
关于溶剂(S)，可组合2种以上而使用。
溶剂(S)在不妨碍本发明的目的的范围内可包含水。溶剂(S)包含水时，从绝缘性纤维(A)的分散性、将多孔膜用作隔膜时不易在隔膜中残留水的方面考虑，多孔膜形成用组合物中的水的含有率优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下。
溶剂(S)优选为选自由二醇(glycol)、二醇烷基醚、二醇烷基醚乙酸酯、链状或环状酯、链状或环状酮、具有碳-碳双键的溶剂、上述以外的醚、上述以外的碳原子数为7以下的醇、胺系溶剂、及上述以外的非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。使用这些溶剂(S)时，容易使经疏水化改性的绝缘性纤维(A)均匀地分散于多孔膜形成用组合物中而不发生凝集、沉降。
二醇是脂肪族的二元醇。二醇可在其结构中包含醚键。关于包含醚键的二醇，在本申请的说明书及权利要求书中，不记载为醚，而是记载为二醇。
作为二醇的优选的例子，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇(DPG)、三乙二醇、及三丙二醇等。
二醇烷基醚是上述的二醇的单烷基醚或二烷基醚。作为二醇烷基醚，优选为二醇的C1-C6烷基醚，更优选为二醇的C1-C4烷基醚，特别优选为二醇的甲基醚或二醇的乙基醚。
作为二醇烷基醚，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚(MFDG)、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单正丙基醚、三丙二醇单甲基醚(MFTG)、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单正丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚(DMM)、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二正丙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二正丙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、及三丙二醇二正丙基醚。
二醇烷基醚乙酸酯是上述的二醇的单烷基醚乙酸酯。作为二醇烷基醚乙酸酯，优选为二醇的C1-C6单烷基醚乙酸酯，更优选为二醇的C1-C4单烷基醚乙酸酯，特别优选为二醇的单甲基醚乙酸酯或二醇的单乙基醚乙酸酯。
作为二醇烷基醚乙酸酯，可举出乙酸3-甲氧基丁酯(MA)、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯(DPMA)、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单正丙基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单正丙基醚乙酸酯、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、及三丙二醇单正丙基醚乙酸酯。
链状或环状酯是包含酯键的溶剂，其是不属于二醇烷基醚乙酸酯的化合物。链状或环状酯可在其结构中包含选自由醚键、酮基(酮式羰基)、及羟基组成的组中的1种以上。关于具有选自由醚键、酮基(酮式羰基)、及羟基组成的组中的1种以上的链状或环状酯，在本申请的说明书及权利要求书中，不记载为醚、酮或醇，而是记载为链状或环状酯。
作为链状或环状酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、及己内酯等。
链状或环状酮可在其结构中具有醚键及/或羟基。关于具有醚键及/或羟基的链状或环状酮，在本申请的说明书及权利要求书中，不记载为醚或醇，而是记载为链状或环状酮。
作为链状或环状酮，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、及环庚酮等。
具有碳-碳双键的溶剂可在其结构中具有选自由酯键、醚键、酮基(酮式羰基)、羟基、及氨基组成的组中的1种以上。关于具有选自由酯键、醚键、酮基(酮式羰基)、羟基、及氨基组成的组中的1种以上的具有碳-碳双键的溶剂，在本申请的说明书及权利要求书中，不记载为酯、醚、酮、醇或胺系溶剂，而是记载为具有碳-碳双键的溶剂。
作为具有碳-碳双键的溶剂，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
上述以外的醚是除了上述的二醇烷基醚、二醇烷基醚乙酸酯、链状或环状酯、链状或环状酮、及具有碳-碳双键的溶剂以外的、具有醚键的溶剂。上述以外的醚可具有羟基。关于具有羟基的上述以外的醚，在本申请的说明书及权利要求书中，不记载为醇，而是记载为上述以外的醚。
作为上述以外的醚，可举出乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、苯甲醚、苯氧基乙醇、四氢呋喃(THF)、及二氧杂环己烷等。
上述以外的碳原子数为7以下的醇是除了上述的二醇烷基醚、二醇烷基醚乙酸酯、链状或环状酯、链状或环状酮、具有碳-碳双键的溶剂、及上述以外的醚以外的溶剂。
作为上述以外的碳原子数为7以下的醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、及正庚醇等。
胺系溶剂是具有可被有机基团取代的氨基的溶剂。胺系溶剂可在其结构中具有选自由酯键、醚键、酮基(酮式羰基)、及羟基组成的组中的1种以上。关于具有选自由酯键、醚键、酮基(酮式羰基)、及羟基组成的组中的1种以上的胺系溶剂，在本申请的说明书及权利要求书中，不记载为酯、醚、酮或醇，而是记载为胺系溶剂。
作为胺系溶剂，可举出三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、及N,N-二甲基苯胺等。
上述以外的非质子性极性溶剂是除了二醇、二醇烷基醚、二醇烷基醚乙酸酯、链状或环状酯、链状或环状酮、具有碳-碳双键的溶剂、上述以外的醚、上述以外的碳原子数为7以下的醇、及胺系溶剂以外的溶剂。
作为上述以外的非质子性极性溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)、N,N,N’,N’-四乙基脲、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、及乙腈等。
多孔膜形成用组合物中的溶剂(S)的使用量可考虑想要形成的多孔膜的膜厚、容易涂布的粘度等而适宜调整。多孔膜形成用组合物中的溶剂(S)的使用量是相对于以上说明的成分的量与后述的其他成分的量的总量而言的剩余的量。
＜其他成分＞
在不妨碍本发明的目的的范围内，多孔膜形成用组合物可包含除了以上说明的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、微粒(C)、及溶剂(S)以外的其他成分。
作为其他成分，可举出表面活性剂、消泡剂、流平剂(leveling agent)等。
＜多孔膜形成用组合物的制造方法＞
对于制造多孔膜形成用组合物的方法而言，只要是不仅能将绝缘性纤维(A)均匀分散于组合物中、而且能将各成分溶解或分散于溶剂(S)中的方法即可，没有特别限制。
作为多孔膜形成用组合物的制造方法的具体例，可举出下述方法：将多孔膜形成用组合物中包含的分别为规定量的各成分添加至溶剂(S)中，然后利用分散装置进行处理，从而得到绝缘性纤维(A)等成分被均匀分散的多孔膜形成用组合物。
作为分散装置的优选的例子，可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、双辊磨、三辊磨、辊磨机、胶体磨(colloid mill)、喷射磨(jet mill)、捏合机、及均化器等。
需要说明的是，通过调节分散条件，可对多孔膜形成用组合物中的绝缘性纤维的粒径(分散径、体积平均粒径)、粒径分布加以调节。
另外，在将绝缘性纤维(A)分散于溶剂(S)中后，向溶剂(S)中添加绝缘性纤维(A)以外的成分，可制备多孔膜形成用组合物。
对于经过上述的分散处理而得到的多孔膜形成用组合物中的经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的体积平均粒径而言，从将多孔膜作为隔膜使用时的锂离子等离子的透过性考虑，优选为10μm以上，更优选为30μm以上。另外，多孔膜形成用组合物中的经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的体积平均粒径优选为500μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。
需要说明的是，多孔膜中，绝缘性纤维(A)以长径的方向相对于多孔膜的面方向大致平行的方式分布。因此，即使绝缘性纤维(A)的体积平均粒径大于多孔膜的膜厚也没有问题。
对于从由以上说明的多孔膜形成用组合物形成的膜中除去溶剂(S)而形成的多孔膜而言，除了如上所述可作为二次电池等电化学元件中的隔膜而合适地使用之外，由于其开口直径的分布狭窄，膜厚均匀，因而也可作为用于对液体或气体进行过滤的过滤器而合适地使用。
另外，由于使用以上说明的多孔膜形成用组合物能容易地形成使锂离子良好地透过的隔膜，因此，作为二次电池，特别优选锂电池或锂离子电池。
《隔膜》
隔膜由上述的多孔膜形成用组合物形成。即，通过在由上述的组合物形成涂布膜后，从形成的涂布膜中除去溶剂(S)，从而可形成作为多孔膜的隔膜。
因此，隔膜包含上述的经疏水化改性的绝缘性纤维(A)络合而成的无纺布状的多孔质部。
隔膜也可以是在从将上述的多孔膜形成用组合物涂布于玻璃基板等基材上而形成的涂布膜中除去溶剂(S)之后、从基材剥离而得到的多孔膜。这种情况下，隔膜可被载置于电化学元件中的规定的位置，可制造电化学元件。
隔膜优选通过在电化学元件中的应配置隔膜的面上涂布上述的多孔膜形成用组合物而形成涂布膜之后、从涂布膜中除去溶剂(S)而形成。
通常在电极上配置隔膜。因此，典型地，可通过在电极上涂布多孔膜形成用组合物而直接在电极上形成隔膜。
这种情况下，由于能够形成不产生缝隙地以非常良好的程度密合于电极的隔膜，因而可抑制隔膜与电极的界面处的电场的集中。结果，可抑制对电化学元件的寿命、性能造成不良影响的锂枝晶的生长等，能够形成高品质的电化学元件。
在电极上涂布多孔膜形成用组合物而形成隔膜时，与隔膜接触的电极的表面、即电极上的涂布多孔膜形成用组合物的面可以具有凹凸。通过将多孔膜形成用组合物涂布于电极的表面而形成隔膜的方法，即使在电极的表面上存在凹凸，也能使隔膜良好地密合于电极表面，而且可形成具有遵循电极的表面形状的形状的隔膜。
这种情况下，通过增大电极的表面积、和电极与隔膜的接触面积，从而能以极高速度进行充电，可形成高容量的电化学元件。
另外，对于隔膜而言，优选的是，在下述条件下测得的包含碳酸二甲酯的电解液与所述隔膜之间的接触角为25°以下，所述条件为：将所述电解液的液滴滴落在表面上2秒后。
隔膜是以绝缘性纤维(A)为主体而构成的。而且，由于绝缘性纤维(A)经过上述的疏水化改性，因而容易被包含碳酸二甲酯的电解液润湿。因此，使用上述的多孔膜形成用组合物时，可形成在上述规定的条件下测得的与包含碳酸二甲酯的电解液之间的接触角为25°以下的隔膜。
调节接触角的方法没有特别限制，例如，可举出下述方法：在绝缘性纤维(A)的疏水化改性中，增加改性剂的使用量，或者，将改性剂变更为疏水化效果更好的改性剂。
隔膜与包含碳酸二甲酯的电解液之间的接触角满足上述的范围时，不仅电解液快速且良好地渗透至隔膜内部，而且电极间的锂离子等离子的移动特别良好地进行。因此，可形成高性能的电化学元件。
隔膜的膜厚没有特别限制，可根据电化学元件的设计而适当选择。通常，从容易制造能快速充电、容量大的电化学元件方面考虑，隔膜的膜厚越薄越好。具体而言，隔膜的膜厚优选为1～100μm以下，更优选为2～50μm。
《电化学元件》
电化学元件除了具有上述的隔膜之外，还可具有与电化学元件有关的一直以来为人所知的公知结构。
上述的隔膜以与电极复合化的电极复合体的形式而构成电化学元件的一个要素。
作为电化学元件，可举出例如锂离子二次电池、锂聚合物电池、铝电解电容(电容器)、双电层电容器、锂离子电容器等电池或电容器。
将上述的隔膜与电极复合化而形成的电极复合体优选被用于二次电池，更优选被用于锂离子二次电池。
对于作为电化学元件的电池的结构而言，除了使用隔膜与电极复合化而成的电极复合体作为单位电池层之外，可形成为与以往的电池完全相同的结构。需要说明的是，电化学元件的结构没有特别限制，可举出层叠型、圆筒型、方型、纽扣型等。
例如，作为电化学元件的锂离子二次电池可具有在电极复合体中的多孔膜(隔膜)中含浸电解液而成的单位电池层。
另外，作为电化学元件的电容器例如双电层电容器也可具有在电极复合体中的多孔膜(隔膜)中含浸电解液而成的单元电池(unit cell)。
锂离子二次电池或双电层电容器例如可通过下述方法制造：将多个上述单位电池层或单元电池进行层叠或卷绕而构成元件，接下来，将该元件收纳于外包装材料内，将集电体与外部电极连接，含浸现有已知的电解液，然后将外包装材料密封。
《电极复合体的制造方法》
如上所述，利用包括将多孔膜形成用组合物涂布于电极上的涂布工序的方法，可形成作为隔膜而发挥功能的多孔膜，由此，可制造包含电极和隔膜的电极复合体。
具体而言，从将多孔膜形成用组合物涂布于电极上而形成的涂布膜中除去溶剂(S)，形成密合于电极表面的隔膜，从而得到电极复合体。
涂布多孔膜形成用组合物的电极可以是正极，也可以是负极。
涂布装置没有特别限制，可使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、帘流式涂布机、模涂机、狭缝涂布机、喷雾涂布机等非接触型涂布装置。
从即使在电极的表面上存在凹凸的情况下也容易形成膜厚均匀的涂布膜的方面考虑，作为涂布方法，优选为使用喷雾涂布机、例如旋转雾化方式的涂布装置的方法。作为旋转雾化方式的涂布装置，可使用例如日本特开2013-115181号公报中记载的旋转雾化方式的涂布装置。
从利用上述的方法形成的涂布膜中除去溶剂(S)。除去溶剂(S)的方法没有特别限制，优选将电极上的涂布膜加热的方法。涂布膜的加热可在大气压下进行，也可在减压下进行。加热温度没有特别限制，可在考虑溶剂(S)的沸点的基础上、于不发生隔膜的热劣化等的温度范围内适当设定。
实施例
以下，示出实施例具体地说明本发明，但本发明的范围不限于以下所示的实施例。
以下，实施例中，作为经疏水化改性的绝缘性纤维，使用了被具有Cardo结构的芴化合物被覆的纤维素纤维。
另外，作为具有Cardo结构的芴化合物，使用了Osaka Gas Co.,Ltd.制的芴纤维素(fluorene cellulose)(Lot.WSAC-0001)。
〔实施例1～36〕
以固态成分浓度约为1质量％的方式，将上述的经疏水化改性的纤维素纤维10质量份和聚偏二氟乙烯0.4质量份混合于表1中记载的溶剂中。
使用珠磨机对得到的混合物进行10分钟分散处理，得到多孔膜形成用组合物。
目视观察分散处理后的多孔膜形成用组合物，按照以下的基准，对多孔膜形成用组合物中的经疏水化改性的纤维素纤维的分散状态进行评价。将评价结果记载于表1。
◎：纤维素纤维良好地分散。
○：纤维素纤维被分散，但观察到缓慢沉降。
×：观察到纤维素纤维的分离、沉降。
[表1]
溶剂名 分散性评价
实施例1 正丁醇 ○
实施例2 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 ○
实施例3 丙二醇单甲基醚 ○
实施例4 异丙醇 ◎
实施例5 二丙二醇单甲基醚(MFDG) ○
实施例6 三丙二醇单甲基醚(MFTG) ○
实施例7 二丙二醇 ◎
实施例8 乙二醇 ◎
实施例9 丙二醇 ◎
实施例10 γ-丁内酯 ○
实施例11 环己酮 ○
实施例12 丙酮 ○
实施例13 二乙基酮 ○
实施例14 环戊酮 ○
实施例15 乙酰丙酮 ○
实施例16 乙酸3-甲氧基丁酯(MA) ○
实施例17 二丙二醇单甲基醚乙酸酯 ◎
实施例18 丙二醇单甲基醚乙酸酯 ○
实施例19 丙二醇二甲基醚 ○
实施例20 二丙二醇二甲基醚(DMM) ◎
实施例21 四氢呋喃 ◎
实施例22 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) ◎
实施例23 二甲基亚砜 ◎
实施例24 单乙醇胺 ◎
实施例25 N,N-二甲基乙酰胺 ◎
实施例26 N,N,N’,N’-四甲基脲 ◎
实施例27 N,N-二甲基丙烯酰胺 ○
实施例28 甲基丙烯酸2-羟基乙酯 ○
实施例29 乙酸乙酯 ○
实施例30 50质量％NMP和50质量％正辛醇的混合溶剂 ◎
实施例31 50质量％NMP和50质量％环己酮的混合溶剂 ◎
实施例32 50质量％NMP和50质量％MA的混合溶剂 ◎
实施例33 50质量％NMP和50质量％丙酮的混合溶剂 ◎
实施例34 50质量％NMP和50质量％MFDG的混合溶剂 ◎
实施例35 50质量％NMP和50质量％DMM的混合溶剂 ◎
实施例36 50质量％THF和50质量％庚烷的混合溶剂 ◎
根据表1可知，利用具有Cardo结构的芴化合物进行了疏水化改性处理的纤维素纤维可在包含各种溶剂的多孔膜形成用组合物中良好地分散。
〔实施例37〕
使用旋转雾化方式的涂布装置，将实施例22的多孔膜形成用组合物涂布于在铝片材上形成的负极(LTO，锂钛氧化物)的表面上，然后将涂布膜加热而除去NMP，形成膜厚为4μm的隔膜。
需要说明的是，实施例22的多孔膜形成用组合物中的经疏水化改性的纤维素纤维的体积平均粒径为40μm。
在形成的隔膜的表面上，滴落包含碳酸二甲酯的电解液的液滴，结果在滴下2秒后，电解液渗透至隔膜内，未能测定电解液的接触角。
由此可知，上述的电解液与隔膜的表面的接触角显然为25°以下。
在利用上述的方法形成的隔膜上设置正极(锂)，制成电池单元。
对于制成的电池单元，进行基于放电容量(mAh/g)的充放电评价(3个循环)时，结果是良好的。
〔比较例1〕
将溶剂变更为水，除此之外，与实施例22同样地操作，得到多孔膜形成用组合物。
使用得到的多孔膜形成用组合物，与实施例37同样地操作，制成电池单元。
对于得到的电池单元，与实施例37同样地操作而进行了充放电评价(3个循环)，结果，明显比实施例37的评价结果差。
〔实施例38〕
将聚偏二氟乙烯变更为苯乙烯丁二烯橡胶，除此之外，与实施例22同样地操作，得到多孔膜形成用组合物。
使用得到的多孔膜形成用组合物，与实施例37同样地操作，制成电池单元。
对于得到的电池单元，与实施例37同样地操作而进行充放电评价(3个循环)时，结果与实施例37的评价结果同样地良好。
〔实施例39〕
此外，添加锂离子电导性陶瓷(LLTO)粒子分散液(体积平均粒径为0.5μm(用NMP、PVDF分散))10.4质量份，除此之外，与实施例22同样地操作，得到多孔膜形成用组合物。
使用得到的多孔膜形成用组合物，与实施例37同样地操作，制成电池单元。
对于得到的电池单元，与实施例37同样地操作而进行充放电评价(3个循环)时，结果与实施例37的评价结果同样地良好。
〔阻抗(impedance)评价：实施例37、实施例40、实施例41及参考例1〕
关于实施例40及实施例41，将隔膜的膜厚变更为表2中记载的膜厚，除此之外，与实施例37同样地操作，制成电池单元。参考例1中，使用Celgard公司制的膜厚为25μm的市售的隔膜(Celgard(注册商标)2400)，除此之外，与实施例37同样地操作，制成电池单元。
对于制成的电池单元，在以下的条件下实施2个循环的充放电后，在以下的条件下进行阻抗的测定。将阻抗的测定结果记载于表2。
(充放电)
充电：恒电流恒电压充电(CCCV)，0.1C，0.01C时终止
停顿：10分钟
放电：恒电流(CC)，0.1C，2.6V时终止
(阻抗测定)
充电率(SOC)：50％
频率：1000kHz～10mHz
电压Va：10mV
[表2]
由表2可知，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的阻抗的值高于具有作为市售品的隔膜的电池单元的阻抗的值。
尤其是通过实施例37及实施例41、与参考例1的比较可知，使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜即使是薄膜，也显示出比作为市售品的隔膜更良好的绝缘性。
〔阻抗评价：实施例40、实施例42和实施例43、及参考例1〕
关于实施例42，将隔膜的膜厚变更为表3中记载的膜厚，除此之外，与实施例38同样地操作，制成电池单元。
关于实施例43，将隔膜的膜厚变更为表3中记载的膜厚，除此之外，与实施例39同样地操作，制成电池单元。
对于实施例40、实施例42及实施例43的电池单元及参考例1的电池单元，按照上述的方法进行了阻抗的测定。将阻抗的测定结果记载于表3。
[表3]
由表3可知，不论粘结剂树脂(B)的种类为何，也不论多孔膜形成用组合物是否包含微粒，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的阻抗的值均高。
而且，对于实施例40、实施例42及实施例43的电池单元而言，尽管隔膜是薄膜，也显示出比作为市售品的隔膜更良好的绝缘性。
〔阻抗评价：实施例40、实施例44、实施例45及参考例1〕
关于实施例44，除了将分散处理时间从10分钟变更为3分钟之外，与实施例22同样地操作，使用所制备的多孔膜形成用组合物，与实施例40同样地形成电池单元。
关于实施例45，除了将分散处理时间从10分钟变更为30分钟之外，与实施例22同样地操作，使用所制备的多孔膜形成用组合物，与实施例40同样地形成电池单元。
对于实施例40、实施例44、实施例45及参考例1的电池单元，按照上述的方法进行阻抗的测定。将阻抗的测定结果记载于表4。
[表4]
由表4可知，无论绝缘性纤维(A)的分散时间如何，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的阻抗的值均高。
另外可知，绝缘性纤维(A)分散时间越长，阻抗的值越高。
而且，对于实施例40、实施例44及实施例45的电池单元而言，尽管隔膜是薄膜，也显示出比作为市售品的隔膜更良好的绝缘性。
〔快速充电评价：实施例37、实施例40及参考例1〕
对于实施例37、实施例40及参考例1的电池单元，基于2C时的充电容量(mAh/g)进行快速充电的评价。将2C时的充电容量的值记载于表5。
[表5]
由表5可知，无论隔膜的膜厚如何，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的快速充电特性均与具有作为市售品的隔膜的电池单元同样为良好。
〔快速充电评价：实施例40、实施例43及参考例1〕
对于实施例40、实施例43及参考例1的电池单元，按照上述的方法进行快速充电的评价。将2C时的充电容量的值记载于表6。
[表6]
由表6可知，无论多孔膜形成用组合物是否包含微粒，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的快速充电特性均与具有作为市售品的隔膜的电池单元同样为良好。
〔快速充电评价：实施例40、实施例44及参考例1〕
对于实施例40、实施例44及参考例1的电池单元，按照上述的方法进行快速充电的评价。将2C时的充电容量的值记载于表7。
[表7]
由表7可知，无论绝缘性纤维(A)的分散时间如何，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的快速充电特性均与具有作为市售品的隔膜的电池单元同样为良好。
〔耐久性评价：实施例37、实施例40、实施例44及参考例1〕
对于实施例37、实施例40、实施例44及参考例1的电池单元，进行300个循环的充放电，基于放电容量保持率(％)进行耐久性的评价。
上述试验的结果是，对于参考例1的电池单元而言，150个循环以后，放电容量保持率(％)快速降低至80％以下，200个循环时，放电容量保持率降低至约20％。
另一方面，对于实施例37、实施例40及实施例44的电池单元而言，即使经过150个循环，仍保有接近100％的放电容量保持率，即使经过200个循环，仍保有超过80％的放电容量保持率。
即，具有使用含有经疏水化改性的绝缘性纤维(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)的多孔膜形成用组合物形成的隔膜的电池单元的耐久性明显比具有作为市售品的隔膜的电池单元的耐久性更优异。

Claims (14)

1.多孔膜形成用组合物，其含有经疏水化改性的绝缘性纤维
(A)、粘结剂树脂(B)、和溶剂(S)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水化改性是利用具有选自由Cardo结构、乙酰基、甲基和双酚结构组成的组中的至少1种结构的化合物进行的表面修饰。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述绝缘性纤维(A)为纤维素。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述溶剂(S)含有选自由二醇、二醇烷基醚、二醇烷基醚乙酸酯、链状或环状酯、链状或环状酮、具有碳-碳双键的溶剂、上述以外的醚、上述以外的碳原子数为7以下的醇、胺系溶剂、及上述以外的非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，水的含有率为50质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述经疏水化改性的绝缘性纤维(A)的体积平均粒径为10μm以上。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其为涂布型。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多孔膜为隔膜。
9.隔膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的组合物形成的。
10.如权利要求9所述的隔膜，其中，在下述条件下测得的包含碳酸二甲酯的电解液与所述隔膜之间的接触角为25°以下，所述条件为：将所述电解液的液滴滴落在表面上2秒后。
11.电化学元件，其具有权利要求9或10所述的隔膜。
12.如权利要求11所述的元件，其是二次电池。
13.如权利要求11或12所述的元件，其是锂电池或锂离子电池。
14.电极复合体的制造方法，所述制造方法包括将权利要求1～8中任一项所述的组合物涂布于电极上的涂布工序。
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