JP2018076417A - 多孔質膜形成用組成物、セパレータ、電気化学素子、及び電極複合体の製造方法 - Google Patents

多孔質膜形成用組成物、セパレータ、電気化学素子、及び電極複合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】良好且つ均一に分散された絶縁性繊維を含み、性能に優れる電気化学素子を与えるセパレータとして使用可能な多孔質膜を形成できる多孔質膜形成用組成物と、前述の組成物から形成されるセパレータと、前述のセパレータを備える電気化学素子と、前述の組成物を用いる電極複合体の製造方法とを提供すること。
【解決手段】疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含む多孔質膜形成用組成物を用いて、セパレータとして好適に使用し得る多孔質膜を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質膜形成用組成物と、前述の多孔質膜形成用組成物を用いて形成されるセパレータと、前述のセパレータを備える電気化学素子と、前述の多孔質膜を用いる電極複合体の製造方法とに関する。
従来から、種々の多孔質膜がフィルタ等の用途で使用されている。また、近年、多孔質膜は、リチウム電池等の二次電池用のセパレータ用途への応用も進んでいる。
セパレータとして使用される多孔質膜としては、例えば、電極に固着するように形成された繊維集積体の形態で繊維材料を含む多孔質膜が提案されている（特許文献１を参照。）。
特開２０１５−１９１８７１号公報
特許文献１に記載されるセパレータとしての機能を有する多孔質膜は、水と、セルロース等の繊維を含むスラリーを用いて製造されている。しかし、セルロース等の繊維を、水を含むスラリー中で、良好且つ均一に分散させることは困難である。セルロース等の繊維の分散状態が不均一であると、スラリーを用いて形成される多孔質膜の膜厚の均一性が十分でない場合が多い。多孔質膜の膜厚が不均一であると、電場の偏りにより、リチウムデンドライトの生成等の問題が生じやすく、高性能な電気化学素子を得にくい。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、良好且つ均一に分散された絶縁性繊維を含み、性能に優れる電気化学素子を与えるセパレータとして使用可能な多孔質膜を形成できる多孔質膜形成用組成物と、前述の組成物から形成されるセパレータと、前述のセパレータを備える電気化学素子と、前述の組成物を用いる電極複合体の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含む多孔質膜形成用組成物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する、多孔質膜形成用組成物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる組成物から形成される、セパレータである。
本発明の第３の態様は、第２の態様にかかるセパレータを備える電気化学素子である。
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる組成物を電極上に塗布する工程を備える、電極複合体の製造方法である。
本発明によれば、良好且つ均一に分散された絶縁性繊維を含み、性能に優れる電気化学素子を与えるセパレータとして使用可能な多孔質膜を形成できる多孔質膜形成用組成物と、前述の組成物から形成されるセパレータと、前述のセパレータを備える電気化学素子と、前述の組成物を用いる電極複合体の製造方法とを提供することができる。
≪多孔質膜形成用組成物≫
多孔質膜形成用組成物は、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。
かかる多孔質膜形成用組成物からなる膜から溶剤（Ｓ）を除去すると、バインダー樹脂（Ｂ）が付着した絶縁性繊維（Ａ）が交絡することにより絶縁性繊維（Ａ）間に形成された多数の空孔を含む多孔質膜が形成される。
疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）が、多孔質膜形成用組成物中で良好且つ均一に分散されるため、絶縁性繊維（Ａ）が多孔質膜中で良好に絡み合い、均質な空孔を有する多孔質膜を形成できる。
多孔質膜を形成する際、多孔質膜形成用組成物からなる膜は、多孔質膜形成用組成物をなんらかの基材上に塗布して形成されるのが好ましい。つまり、多孔質膜形成用組成物は、塗布を含む方法による多孔質膜の形成に用いられる、塗布型の組成物であるのが好ましい。
塗布により、所望の膜厚に調整され、且つ均一な膜厚の塗布膜を形成でき、その結果、所望の膜厚であって均一な膜厚の多孔質膜を形成できる。
また、塗布により形成される塗布膜から多孔質膜を形成する場合、多孔質膜形成用組成物が塗布される基材の表面は凹凸を有していてもよい。基材の表面が凹凸を有する場合、基材の表面に、凹凸の形状に従って塗布膜が形成され、形成された塗布膜から溶剤（Ｓ）を除去することにより、基材の表面形状に沿った形状の多孔質膜を形成することができる。
また、上記の多孔質膜形成用組成物を用いて形成される多孔質膜は、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）を含むため、ジメチルカーボネート等を含む電解液に非常によくなじむ。このため、多孔質膜形成用組成物を用いて形成される多孔質膜は、電気化学素子用のセパレータとして使用される場合に、電解液を速やかに浸透させる。
以下、多孔質膜形成用組成物に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
＜絶縁性繊維（Ａ）＞
絶縁性繊維（Ａ）は、所定の疎水化変性が施された状態で組成物中に均一に分散されるものであれば特に限定されない。
かかる絶縁性繊維（Ａ）が分散された組成物を用いて形成された塗布膜から後述する溶剤（Ｓ）を除去して多孔質膜を形成すると、膜内において絶縁性繊維（Ａ）が交絡することによって絶縁性繊維（Ａ）間に空孔が形成される。
絶縁性繊維（Ａ）としては、少なくともその表面が絶縁性の材料からなり、一般に繊維として認識される材料であれば特に限定されない。
絶縁性繊維（Ａ）としては、有機繊維であっても無機繊維であってもよい。繊維が柔軟で絡み合いやすいことや、絶縁性が良好であることから、絶縁性繊維（Ａ）としては、有機繊維が好ましい。
無機繊維の好適な例としては、マイクロガラス（細径のガラス繊維）やロックウール等が挙げられる。有機繊維の好適な例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、及びリグノセルロース等のセルロース系繊維材料や、キチン、キトサン等の中性ムコ多糖系の繊維材料や、脂肪族ナイロンや芳香族ナイロン（アラミド）等のポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ビニロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂からなる合成樹脂系の繊維材料が挙げられる。合成樹脂系の繊維材料について、例えば、電界紡糸（エレクトロスピニング）等の方法により、合成樹脂の微細な繊維を得ることができる。
上記の絶縁性繊維（Ａ）の中では、好ましいサイズの繊維の調製、入手が容易であり、疎水化変性の処理により溶剤（Ｓ）中の良好に分散する繊維を得やすいことから、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、及びリグノセルロース等のセルロース系繊維材料や、キチン、キトサン等の中性ムコ多糖系の繊維材料が好ましく、上記のセルロース系繊維材料がより好ましく、セルロースが特に好ましい。
疎水化変性は、絶縁性繊維（Ａ）の表面の疎水性を向上させることができる変性処理であれば特に限定されない。具体的には、疎水化変性は、絶縁性繊維（Ａ）の表面に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、及びオルガノシロキサン構造等の疎水性の官能基や化学構造を存在させる処理である。
絶縁性繊維（Ａ）の表面に、疎水性の官能基や化学構造を存在させる処理は、例えば、絶縁性繊維（Ａ）の表面の少なくとも一部を変性剤により被覆する処理であっても、変性処剤を絶縁性繊維（Ａ）の表面に付着させる処理であっても、変性剤を絶縁性繊維（Ａ）の表面に化学的に結合させる処理であってもよい
疎水化変性処理の好適な具体例としては、カルド構造、アセチル基、メチル基、及びビスフェノール構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物による表面修飾が挙げられる。これらの疎水化変性処理は、複数の表面修飾を組み合わせて含んでいてもよい。
また、エポキシ基等の反応性基とともに、メチル基やアセチル基等を有するカチオン化剤も、絶縁性繊維（Ａ）の疎水化変性処理に好適に用いることができる。かかるカチオン化剤の好適な例としては、下記式（ａ１）：
Figure 2018076417
 （式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘ−はアニオン性の原子又は基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ２についての炭素原子数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。カチオン化剤の反応性や入手の容易さから、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ２としてはメチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ−は、式（ａ１）中の第４級アンモニウムカチオン部分の対イオンであるアニオン性の原子又は基を示す。Ｘ−としては、ハロゲン化物イオン等の無機アニオンや、アルキル硫酸イオンや脂肪酸イオン等の有機アニオンが挙げられる。カチオン化剤の入手の容易さや絶縁性繊維（Ａ）の変性処理が容易であること等から、ハロゲン化物イオン及び炭素原子数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。
ハロゲン化物イオンの具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられ、カチオン化剤の化学的安定性や入手の容易さ等から塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
好適なカチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロマイド、グリシジルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロマイド、グリシジルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート、グリシジルトリプロピルアンモニウムクロライド、グリシジルトリプロピルアンモニウムブロマイド、及びグリシジルトリプロピルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。
これらの疎水化変性処理の中では、絶縁性繊維（Ａ）を多孔質膜形成用組成物中により良好に分散させやすいことから、カルド構造を有する化合物による表面修飾、及びビスフェノール構造を有する化合物による表面修飾が好ましく、カルド構造を有する化合物による表面修飾がより好ましい。
以下、カルド構造を有する化合物を用いる疎水化変性処理について説明する。
カルド構造を有する化合物は、一般的にカルド構造を有する化合物であると認識されている化合物であれば特に限定されない。
カルド構造を有する化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン骨格を有する化合物という場合がある）が好ましい。
絶縁性繊維（Ａ）と、カルド構造を有する化合物とを混合した後に、繊維を回収することにより、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）が得られる。
前述の通り、カルド構造を有する化合物としてフルオレン骨格を有する化合物が好ましく使用される。
フルオレン骨格を有する化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格（例えば、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格、９，９−ビスナフチルフルオレン骨格）を有する限り特に限定されない。
通常、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等）、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン（例えば、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン等）、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン等の官能基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等）を有するフルオレン骨格を有する化合物を好適に使用できる。
フルオレン骨格を有する化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018076417
式（１）中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示す。Ｒ１は置換基を示す。Ｘはヘテロ原子含有官能基を示す。Ｒ２はアルキレン基を示す。Ｒ３は置換基を示す。ｋは０〜４の整数を示す。ｍは０以上の整数を示す。ｎは１以上の整数を示す。ｐは０以上の整数を示す。
式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレン等のＣ８−Ｃ２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−Ｃ１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレン等）等の２〜４環式の縮合環式炭化水素環）等が挙げられる。
環Ｚとしては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−Ｃ１０アリール基）等）等が挙げられる。フルオレン環上に基Ｒ１が存在する場合、典型的には、基Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１−Ｃ６アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、特にメチル基）等が挙げられる。
なお、ｋが２以上である場合、複数の基Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
式（１）において、ヘテロ原子含有官能基としては、例えば、酸素、イオウ及び窒素原子から選択される少なくとも一種を有する官能基が挙げられる。
このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３、好ましくは１又は２である。
前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ含有基（グリシジルオキシ基等）、カルボキシ基等の酸素原子含有官能基；メルカプト基等のイオウ原子含有官能基；アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基等のＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基等）、ヒドロキシエチルアミノ基等のＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基等）等）等の窒素原子含有官能基等が挙げられる。
好ましい基Ｘとしては、ヒドロキシ基、メルカプト基、エポキシ含有基（グリシジルオキシ基等）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基等が挙げられ、特に、ヒドロキシ基が好ましい。
なお、Ｘは異なるＺにおいて同一又は異なる基であってもよく、また、同一の環Ｚにおいて同一又は異なる基であってもよい。
式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されない。基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基等のＣ２−Ｃ６アルキレン基）等が挙げられ、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−Ｃ３アルキレン基）が好ましく、特にエチレン基であってもよい。
なお、基Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ２）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基等）で構成されていてもよい。
通常、Ｒ２は同一のベンゼン環において、同一のアルキレン基であってもよい。
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、０〜１５（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、０〜７）、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜５（例えば、０〜３）、特に１であってもよい。
また、ｍは２つの環Ｚにおいて異なっていてもよく、同一の環Ｚにおいて異なっていてもよい。
例えば、同一の環Ｚにおいて、ｍが０である基−Ｘと、ｍが１以上である基−［（ＯＲ２）ｍ−Ｘ］とを有していてもよい。なお、式（１）において、基−［（ＯＲ２）ｍ−Ｘ］の置換数ｎは、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２であってもよい。
また、式（１）において、基Ｒ３で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−Ｃ１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−Ｃ８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−Ｃ６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−Ｃ１４アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−Ｃ１０アリール基がＣ１−Ｃ４アルキル基に結合した基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−Ｃ１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−Ｃ１０アリール基がＣ１−Ｃ４アルキルオキシ基に結合した基等）等の基−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基等）を示す。）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−Ｃ２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−Ｃ１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（チオフェノキシ基等のＣ６−Ｃ１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−Ｃ１０アリール基がＣ１−Ｃ４アルキルチオ基に結合した基）等の基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基等のＣ１−Ｃ６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基がカルボニル基に結合した基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基（例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基がＣ６−Ｃ１０アリール基に結合した基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基がカルボニル基を介してＣ６−Ｃ１０アリール基に結合した基等））等が挙げられる。
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等であってもよい。
好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−Ｃ８アリールがＣ１−Ｃ２アルキル基に結合した基等）、アルコキシ基（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等）等が挙げられる。
特に、Ｒ３は、アルキル基（Ｃ１−Ｃ４アルキル基（特にメチル基）等）、アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基（特にフェニル基）等）等であるのが好ましい。
また、好ましい置換数ｐは、０〜８、より好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。
異なる環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。また、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、式（１）において、ｎ＋ｐの値は、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３程度であってよい。
式（１）で表される化合物の代表的な例としては、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、Ｘがヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基又はアミノ基（特に、ヒドロキシル基）、Ｒ２がＣ２−６アルキレン基（特にＣ２−Ｃ４アルキレン基）、ｍが０〜１０（例えば、０〜６）、ｎが１〜３である化合物等が挙げられる。
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９−ビス［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［（ヒドロキシアルコキシ）−アルキルフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［（ヒドロキシアルコキシ）−アリールフェニル］フルオレン；これらの化合物に対応し、環Ｚをナフタレン環に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン等の９，９−ビス［（ヒドロキシアルコキシ）ナフチル］フルオレン等の式（１）においてＸがヒドロキシル基である化合物；これらの化合物に対応し、Ｘがメルカプト基、カルボキシル基、グリシジル基又はアミノ基に置換した化合物等が含まれる。
以上説明したフルオレン骨格を有する化合物に代表されるカルド構造を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
式（１）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、例えば、酸触媒（硫酸、塩酸等）及びチオール類（メルカプトカルボン酸等）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法等の慣用の方法により合成してもよい。
以上説明したカルド構造を有する化合物を、未変性の絶縁性繊維（Ａ）と混合する。
絶縁性繊維（Ａ）とカルド構造を有する化合物との（混合割合）は、例えば、絶縁性繊維（Ａ）／カルド構造を有する化合物（質量比）として、９９／１〜１／９９（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは９３／７〜７／９３（例えば、９０／１０〜１０／９０）、さらに好ましくは８５／１５〜５／９５（例えば、８０／２０〜６／９４）、特に７５／２５〜５／９５（例えば、７０／３０〜７／９３）程度であってよく、通常７０／３０〜１０／９０程度であってもよい。
混合は、必要に応じて、溶媒の存在下で行ってもよい。
混合条件は、カルド構造を有する化合物の性状（例えば、液状であるか固体状であるか）や、混合時の圧力等に応じて選択できる。通常、加温下（又は加熱下）で、混合が行われてもよい。加熱温度としては、例えば、１００〜３００℃（例えば、１２０〜２５０℃）、好ましくは１５０〜３００℃（例えば、１６０〜３００℃）、さらに好ましくは１６５〜２７０℃（例えば、１６５〜２５０℃）、特に１７０〜２５０℃程度であってもよい。
加熱混合は、不活性ガス雰囲気中、又は空気中で、減圧下、常圧又は加圧下（例えば、０．０５〜１５ＭＰａ程度の圧力下）で行うことができる。
混合は、カルド構造を有する化合物が液状である条件で行われるのが好ましい。
混合時間又は加熱時間（加熱混合時間）は、混合温度（又は反応温度）等に応じて選択でき、例えば、１０分以上（例えば、２０分〜２４時間）、好ましくは３０分以上（例えば、４０分〜１２時間）程度であってもよい。
混合装置は、連続式の混合装置でも、バッチ式の混合装置でもよい。例えば、押し出し機を用いて混合を行う場合、絶縁性繊維（Ａ）を解しつつ、混合を行えるため好ましい。
以上説明した方法等により得られる混合物から、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）を分離する方法は、特に限定されない。例えば、得られた混合物を、適当な溶媒（例えば、カルド構造を有する化合物を溶解可能な溶媒）で洗浄し、カルド構造を有する化合物の一部が溶解した液相を分離した後、カルド構造を有する化合物により疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）が混合物から分離される。
疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）における、カルド構造を有する化合物の含有量は、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
溶媒の種類は、カルド構造を有する化合物を溶解可能であれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のジアルキルケトン）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、カルビトール類（メチルカルビトール等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
これらの溶媒のうち、アルコール類（特に、メタノール）、環状エーテル類（特に、１，４−ジオキサン）、ニトリル類等が好ましい。また、溶媒は、水との混合溶媒であってもよい。
以上のようにして回収された疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）は、好ましくは解繊処理される。しかし、多孔質膜形成用組成物の調製時に、絶縁性繊維（Ａ）の解繊を行うこともできるため、必ずしも、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の回収直後に解繊維処理を行う必要なはい。解繊処理は、分散媒の存在下に行われるのが好ましい。
疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の解繊方法（解繊処理）としては、特に限定されないが、例えば、機械的処理（例えば、ホモジナイザー、ミル（ビーズミル、ボールミル等）、ミキサー、グラインダー、ペイントシェーカ等の分散メディアを用いた解繊処理）、超音波処理等が挙げられる。解繊処理は、単独で又は２種以上組み合わせて行ってもよい。
ビスフェノール構造を有する化合物を用いる疎水化変性は、カルド構造を有する化合物を用いる疎水化変性と同様に行うことができる。
ビスフェノール構造を有する化合物としては、カルド構造を有する化合物以外の化合物であって、一般にビスフェノール類であると認識されている化合物であれば特に限定されない。
ビスフェノール構造を有する化合物の好適な例としては、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＰ）、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン（ビスフェノールＰＨ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）等が挙げられる。
アセチル基、又はメチル基を有する変性剤で絶縁性繊維（Ａ）の表面を被覆するか、変性剤を絶縁性繊維（Ａ）の表面に付着させて疎水化変性を行う場合、アセチル基、又はメチル基を有する変性剤の、アセチル基、又はメチル基以外の部位が絶縁性繊維（Ａ）の表面に付着すればよい。
かかる疎水化変性は、アセチル基、又はメチル基を有する変性剤を用いて、カルド構造を有する化合物を用いる疎水化変性と同様に行われる。
また、絶縁性繊維（Ａ）の表面を、アセチル基、又はメチル基により表面修飾して、疎水化変性を行うこともできる。アセチル基、又はメチル基による表面修飾方法としては、絶縁性繊維（Ａ）の表面にアセチル基やメチル基を導入できる方法であれば特に限定されない。
アセチル基、又はメチル基を有する変性剤を絶縁性繊維（Ａ）の表面に化学的に結合させて疎水化変性を行う場合、アセチル基、又はメチル基は、連結基を介して絶縁性繊維（Ａ）の表面に結合すればよく、アセチル基、又はメチル基が、絶縁性繊維（Ａ）の表面に直接化学的に結合する必要はない。
少量の変性剤の使用で高い変性効果が得られることから、アセチル基、又はメチル基を、絶縁性繊維（Ａ）の表面に、直接、化学的に結合させて疎水化変性を行うのが好ましい。
アセチル基、又はメチル基による絶縁性繊維（Ａ）の表面修飾方法としては、例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、及び無水酢酸等のアセチル化剤や、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、メチルリチウム、及び臭化メチルマグネシウム等のメチル化剤を、周知の方法に従って、絶縁性繊維（Ａ）の表面と反応させる方法が挙げられる。
また、エポキシ基等の反応性基とともに、メチル基やアセチル基等を有するカチオン化剤を用いて、絶縁性繊維（Ａ）の表面修飾を行う場合、例えば、カチオン化剤の有機溶剤溶液と絶縁性繊維（Ａ）とを接触させればよい。この時、４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度に加温してカチオン化剤を絶縁性繊維（Ａ）に表面に反応させてもよい。
機械力によって、衝撃、ずり、せん断力、又は圧力等を、カチオン化剤と、絶縁性繊維（Ａ）とに加えることによって、絶縁性繊維（Ａ）の表面にカチオン化剤を反応させてもよい。機械力を与える装置としては、高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル、リングローラー見る、ローラーレースミル、ボールレースミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル、塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル、高速遠心ローラーミル、オングミル、乳鉢、石臼等が挙げられる。
機械力による処理を行う場合の処理温度は特に限定されないが、例えば、−２０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、０〜８０℃が特に好ましく、１０〜６０℃が最も好ましい。機械力による処理を行う処理時間としては、通常０．０１〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましく、０．１〜５時間が特に好ましい。
多孔質膜形成用組成物中の、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の含有量は、組成物全体の質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましい。
かかる範囲の量の、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）を用いる場合、絶縁性繊維（Ａ）が密に絡み合いながらも、電解液を速やかに浸透させ、且つリチウムイオン等のイオンを良好に移動させることができる、セパレータとして好ましく使用される多孔質膜を形成することができる。
また多孔質膜形成用組成物中で、絶縁性繊維（Ａ）が良好に分散することにより、開口径の分布が狭く、膜厚が均一な多孔質膜を形成することができる。このため、多孔質膜形成用組成物を用いて形成される多孔質膜は、液体又は気体のろ過用の用フィルタとしても好適に使用される。
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
多孔質膜形成用組成物は、バインダー樹脂（Ｂ）を含む。バインダー樹脂（Ｂ）を含むことにより多孔質膜形成用組成物は、容易に多孔質膜を形成できる製膜性を備える。
バインダー樹脂（Ｂ）としては、溶剤（Ｓ）に可溶な樹脂であれば特に限定されない。また、通常、バインダー樹脂（Ｂ）は絶縁性の樹脂である。
バインダー樹脂（Ｂ）の好適な具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシルメチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
バインダー樹脂（Ｂ）としては、上記の中でも、ポリフッ化ビニリデン、及びスチレンブタジエンゴムが好ましい。
ここで、バインダー樹脂（Ｂ）と、後述する溶剤（Ｓ）とには好ましい組み合わせがある。例えば、バインダー樹脂（Ｂ）がポリフッ化ビニリデンである場合、溶剤（Ｓ）としてはＮ−メチル−２−ピロリドンのような含窒素極性有機溶剤が好ましい。また、バインダー樹脂（Ｂ）がスチレンブタジエンゴムである場合、溶剤（Ｓ）としては、含水溶剤が好ましい。
多孔質膜形成用組成物中のバインダー樹脂（Ｂ）の含有量は、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が特に好ましい。かかる範囲の量のバインダー樹脂（Ｂ）を用いる場合、多孔質膜形成用組成物の製膜性が良好であり、
＜微粒子（Ｃ）＞
多孔質膜形成用組成物は、例えば、電気化学素子用のセパレータの製造に従来より用いられており、溶剤（Ｓ）に不溶である種々の微粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。微粒子（Ｃ）は、無機微粒子又は有機微粒子であってもよい。多孔質膜形成用組成物が微粒子（Ｃ）を含むことにより、多孔質膜形成用組成物を用いて、機械的強度や寸法安定性に優れる多孔質膜を形成しやすい。
無機微粒子の好適な具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＢａＴｉＯ３、リチウムイオン電導性セラミックス（ＬＬＴＯ）等の無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイト等の粘土微粒子；等が挙げられる。
無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、及びマイカ等の天然鉱物であってもよく、人工物であってもよい。
また、導電性材料の微粒子の表面が、絶縁性の材料（例えば、前述の無機酸化物や有機高分子材料等）で被覆された微粒子を用いることもできる。導電性材料としては、金属；ＳｎＯ２及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物；カーボンブラック及びグラファイト等の炭素質材料等が挙げられる。
有機微粒子の材質は、溶剤（Ｓ）に難溶であり、微粒子の製造が容易であることから樹脂材料が好ましい。有機微粒子の好適な具体例としては、芳香族ポリアミド樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒子、液晶ポリエステル樹脂微粒子、アクリル微粒子、及びオレフィン微粒子等が挙げられる。
微粒子（Ｃ）の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。微粒子（Ｃ）の粒子径は、体積平均粒子径として、０．１〜２００μｍが好ましい。微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
多孔質膜形成用組成物中の微粒子（Ｃ）の含有量は、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が特に好ましい。かかる範囲の量の微粒子（Ｃ）を用いる場合、多孔質膜形成用組成物を用いて、機械的強度や寸法安定性に特に優れる多孔質膜を形成しやすい。
＜溶剤（Ｓ）＞
溶剤（Ｓ）は、絶縁性繊維（Ａ）を溶解したり、疎水化変性により導入された疎水性の構造を絶縁性繊維の表面から除去したりすることのない溶剤であれば特に限定されない。
溶剤（Ｓ）は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
溶剤（Ｓ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で水を含んでいてもよい。溶剤（Ｓ）が水を含む場合、絶縁性繊維（Ａ）の分散性や、多孔質膜をセパレータとして用いる場合にセパレータ中に水が残存しにくい点から、多孔質膜形成用組成物中の水の含有率は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
溶剤（Ｓ）は、グリコール、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、鎖状又は環状エステル、鎖状又は環状ケトン、炭素−炭素二重結合を有する溶剤、上記以外のエーテル、上記以外の炭素原子数７以下のアルコール、アミン系溶剤、及び上記以外の非プロトン性極性溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの溶剤（Ｓ）を用いる場合、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）を凝集や沈降させることなく、多孔質膜形成用組成物中に均一に分散させやすい。
グリコールは、脂肪族のジオールである。グリコールは、その構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。エーテル結合を含むグリコールについて、本出願の明細書及び特許請求の範囲では、エーテルではなく、グリコールとして記載する。
グリコールの好適な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
グリコールアルキルエーテルは、上記のグリコールのモノアルキルエーテル又はジアルキルエーテルである。グリコールアルキルエーテルとしては、グリコールのＣ１−Ｃ６アルキルエーテルが好ましく、グリコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテルがより好ましく、グリコールのメチルエーテル又はグリコールのエチルエーテルが特に好ましい。
グリコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテルが挙げられる。
グリコールアルキルエーテルアセテートは、上記のグリコールのモノアルキルエーテルアセテートである。グリコールアルキルエーテルアセテートとしては、グリコールのＣ１−Ｃ６モノアルキルエーテルアセテートが好ましく、グリコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテルアセテートがより好ましく、グリコールのモノメチルエーテルアセテート又はグリコールのモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテートとしては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びトリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテートが挙げられる。
鎖状又は環状エステルは、エステル結合を含む溶剤であって、グリコールアルキルエーテルアセテートに該当しない化合物である。鎖状又は環状エステルは、その構造中にエーテル結合、ケト基（ケトン性カルボニル基）、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を含んでいてもよい。エーテル結合、ケト基（ケトン性カルボニル基）、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有する鎖状又は環状エステルについて、本出願の明細書及び特許請求の範囲では、エーテル、ケトン、又はアルコールではなく鎖状又は環状エステルとして記す。
鎖状又は環状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸メチルペンチル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸フェネチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、及びヘキサノラクトン等が挙げられる。
鎖状又は環状ケトンは、その構造中にエーテル結合及び／又は水酸基有していてもよい。エーテル結合及び／又は水酸基を有する鎖状又は環状ケトンについて、本出願の明細書及び特許請求の範囲では、エーテル、又はアルコールではなく鎖状又は環状ケトンとして記す。
鎖状又は環状ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノン等が挙げられる。
炭素−炭素二重結合を有する溶剤は、その構造中に、エステル結合、エーテル結合、ケト基（ケトン性カルボニル基）、水酸基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上を有していてもよい。エステル結合、エーテル結合、ケト基（ケトン性カルボニル基）、水酸基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上を有する、炭素−炭素二重結合を有する溶剤について、本出願の明細書及び特許請求の範囲では、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、又はアミン系溶剤ではなく、炭素−炭素二重結合を有する溶剤として記す。
炭素−炭素二重結合を有する溶剤としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記以外のエーテルは、上記のグリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、鎖状又は環状エステル、鎖状又は環状ケトン、及び炭素−炭素二重結合を有する溶剤以外の溶剤であって、エーテル結合を有する溶剤である。上記以外のエーテルは、水酸基を有していてもよい。水酸基を有する上記以外のエーテルについて、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、アルコールではなく上記以外のエーテルとして記す。
上記以外のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサン等が挙げられる。
上記以外の炭素原子数７以下のアルコールは、上記のグリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、鎖状又は環状エステル、鎖状又は環状ケトン、炭素−炭素二重結合を有する溶剤、及び上記以外のエーテル以外の溶剤である。
上記以外の炭素原子数７以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、及びｎ−ヘプチルアルコール等が挙げられる。
アミン系溶剤は、有機基で置換されていてもよいアミノ基を有する溶剤である。アミン系溶剤は、その構造中に、エステル結合、エーテル結合、ケト基（ケトン性カルボニル基）、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有していてもよい。エステル結合、エーテル結合、ケト基（ケトン性カルボニル基）、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有するアミン系溶剤について、本出願の明細書及び特許請求の範囲では、エステル、エーテル、ケトン、又はアルコールではなく、アミン系溶剤として記す。
アミン系溶剤としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
上記以外の非プロトン性極性溶剤は、グリコール、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、鎖状又は環状エステル、鎖状又は環状ケトン、炭素−炭素二重結合を有する溶剤、上記以外のエーテル、上記以外の炭素原子数７以下のアルコール、及びアミン系溶剤以外の溶剤である。
上記以外の非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
多孔質膜形成用組成物中の溶剤（Ｓ）の使用量は、形成したい多孔質膜の膜厚や、塗布しやすい粘度等を考慮して適宜調整される。多孔質膜形成用組成物における溶剤（Ｓ）の使用量は、以上説明した成分の量と、後述のその他の成分の量との合計に対する残余の量である。
＜その他の成分＞
多孔質膜形成用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、以上説明した絶縁性繊維（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、微粒子（Ｃ）、及び溶剤（Ｓ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
＜多孔質膜形成用組成物の製造方法＞
多孔質膜形成用組成物を製造する方法は、絶縁性繊維（Ａ）を組成物中に均一に分散させつつ、各成分を溶剤（Ｓ）中に溶解又は分散させること出来る方法であれば特に限定されない。
膜多孔質形成用組成物の製造方法の具体例としては、多孔質膜形成用組成物に含まれるそれぞれ所定量の各成分を溶剤（Ｓ）に加えた後、分散装置により処理して、絶縁性繊維（Ａ）等の成分が均一に分散された多孔質膜形成用組成物を得る方法が挙げられる。
分散装置の好適な例としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、二本ロール、三本ロール、ロールミル、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、及びホモジナイザー等が挙げられる。
なお、分散条件を調整することにより、多孔質膜形成用組成物中での絶縁性繊維の粒子径（分散径、体積平均粒子径）や、粒子径分布を調整することができる。
また、溶剤（Ｓ）中で絶縁性繊維（Ａ）を分散させた後に、絶縁性繊維（Ａ）以外の成分を溶剤（Ｓ）中に加えて、多孔質膜形成用組成物を調製してもよい。
上記の分散処理を経て得られる多孔質膜形成用組成物における、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の体積平均粒子径は、多孔質膜をセパレータとして用いる場合のリチウムイオン等のイオンの透過性から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、多孔質膜形成用組成物における、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の体積平均粒子径は、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
なお、多孔質膜において、絶縁性繊維（Ａ）は、長径の方向が多孔質膜の面方向に対して略平行であるように分布する。このため、絶縁性繊維（Ａ）の体積平均粒子径が多孔質膜の膜厚よりも大きくても問題ない。
以上説明した多孔質膜形成用組成物からなる膜から溶剤（Ｓ）を除去して形成される多孔質膜は、前述の通り、二次電池等の電気化学素子におけるセパレータとして好適に使用される他、開口径の分布が狭く、膜厚が均一であることから、液体又は気体のろ過用の用フィルタとしても好適に使用される。
また、以上説明した多孔質膜形成用組成物用いてリチウムイオンを良好に透過させるセパレータを容易に形成できることから、二次電池としては、リチウム電池又はリチウムイオン電池が特に好ましい。
≪セパレータ≫
セパレータは、前述の多孔質膜形成用組成物から形成される。つまり、前述の組成物からなる塗布膜を形成した後、形成された塗布膜から溶剤（Ｓ）を除去することにより多孔質膜であるセパレータが形成される。
このため、セパレータは、前述の疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）が絡み合った不織布状の多孔質部を含む。
セパレータは、ガラス基板等の基材上に上記の多孔質膜形成用組成物を塗布して形成された塗布膜から溶剤（Ｓ）を除去した後、基材から剥離された多孔質膜であってもよい。この場合、セパレータが、電気化学素子中の所定の位置に載置され、電気化学素子が製造される。
セパレータは、電気化学素子中のセパレータが配置されるべき面に、上記の多孔質膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜から溶剤（Ｓ）を除去して形成されるのが好ましい。
セパレータが配置されるのは、通常電極上である。このため、典型的には、電極上に多孔質膜形成用組成物を塗布することにより、電極上に直接セパレータが形成される。
この場合、隙間を生じることなく電極に極めて良好に密着したセパレータを形成できるため、セパレータと電極との界面における電場の集中が抑制される。その結果、電気化学素子の寿命や性能に悪影響を与える、リチウムデンドライトの成長等が抑制され、高品質な電気化学素子を形成できる。
電極上に多孔質膜形成用組成物を塗布してセパレータを形成する場合、セパレータと接する電極の表面、すなわち、電極上の多孔質膜形成用組成物が塗布される面は、凹凸を有していてもよい。多孔質膜形成用組成物を電極の表面に塗布してセパレータを形成する方法によれば、電極の表面に凹凸が存在しても、セパレータを電極表面に良好に密着させつつ。電極の表面形状に沿った形状のセパレータを形成することができる。
この場合、電極の表面積と、電極とセパレータの接触面積との増大によって、極めて高速での充電が可能であり、高容量の電気化学素子を形成できる。
また、セパレータは、ジメチルカーボネートを含む電解液の液滴を表面に落としてから２秒後の条件で測定した場合の電解液のとの間の接触角が２５°以下であるのが好ましい。
セパレータは、絶縁性繊維（Ａ）を主体として構成される。そして、絶縁性繊維（Ａ）は前述の疎水化変性を程化されているため、ジメチルカーボネートを含む電解液に濡れやすい。このため、前述の多孔質膜形成用組成物を用いると、上記所定の条件で測定されるジメチルカーボネートを含む電解液との間の接触角が２５°以下であるセパレータを形成できる。
接触角を調整する方法は特に限定されないが、例えば、絶縁性繊維（Ａ）の疎水化変性において、変性剤の使用量を増加させたり、変性剤を、より疎水化効果の高い変性剤に変更したりする方法が挙げられる。
セパレータと、ジメチルカーボネートを含む電解液との間の接触角が上記の範囲を満たす場合、電解液がセパレータ内部に速やか且つ良好に浸透するとともに、電極間でのリチウムイオン等のイオンの移動が特に良好に進行する。このため、高性能の電気化学素子を形成できる。
セパレータの膜厚は特に限定されず、電気化学素子の設計に応じて適宜選択され得る。一般的に、高速充電可能であり、高容量の電気化学素子を製造しやすいことから、セパレータの膜厚は薄いほど好ましい。具体的には、セパレータの膜厚は、１〜１００μｍ以下が好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。
≪電気化学素子≫
電気化学素子は、前述のセパレータを備えることの他は、電気化学素子に関する従来知られる周知の構成を備えていてよい。
前述のセパレータは、電極と複合化された電極複合体として、電気化学素子の一要素を構成する。
電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ（キャパシタ）、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタが挙げられる。
前述のセパレータと電極とが複合化された電極複合体は、二次電池に使用されるのが好ましく、リチウムイオン二次電池に使用されるがより好ましい。
電気化学素子としての電池の構成は、セパレータと電極が複合化された電極複合体を単位電池層として用いること以外は、従来の電池と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子の構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。
例えば、電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、電極複合体中の多孔質膜（セパレータ）に電解液が含浸された単位電池層を備えることができる。
また、電気化学素子としてのキャパシタ、例えば電気二重層キャパシタも、電極複合体中の多孔質膜（セパレータ）に電解液が含浸された単位セルを備えることができる。
リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタは、例えば、複数の前記単位電池層又は単位セルを積層又は巻回して素子を構成し、次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することによって製造することができる。
≪電極複合体の製造方法≫
前述の通り、多孔質膜形成用組成物を電極上に塗布する塗布工程を備える方法により、セパレータとして機能する多孔質膜を形成でき、これにより電極と、セパレータとを含む電極複合体が製造される。
具体的には、多孔質膜形成用組成物を電極上に塗布して形成される塗布膜から、溶剤（Ｓ）を除去して、電極表面に密着したセパレータが形成され、電極複合体が得られる。
多孔質膜形成用組成物が塗布される電極は、正極であっても負極であってもよい。
塗布装置は特に限定されず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター、スプレー等の非接触型塗布装置を用いてもよい。
電極の表面に凹凸が存在する場合であっても、膜厚の均一な塗布膜を形成しやすいことから、塗布方法としてはスプレー、例えば回転霧化方式の塗布装置を用いる方法が好ましい。回転霧化方式の塗布装置としては、例えば、特開２０１３−１１５１８１号公報に記載されるものを使用することができる。
上記の方法により形成された塗布膜から、溶剤（Ｓ）を除去する。溶剤（Ｓ）を除去する方法は特に限定されないが、電極上の塗布膜を加熱する方法が好ましい。塗布膜の加熱は、大気圧下に行われても、減圧下に行われてもよい。加熱温度は特に限定されず、溶剤（Ｓ）の沸点を考慮したうえで、セパレータの熱劣化等が生じない温度範囲内で適宜設定される。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下、実施例では、疎水化変性された絶縁性繊維として、カルド構造を有するフルオレン化合物で被覆されたセルロース繊維を用いた。
また、カルド構造を有するフルオレン化合物としては、大阪ガス社製のフルオレンセルロース（Ｌｏｔ．ＷＳＡＣ−０００１）を用いた。
〔実施例１〜３６〕
上記の疎水化変性されたセルロース繊維１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．４質量部とを、表１に記載の溶剤中に固形分濃度が約１質量％となるように混合した。
得られた混合物を、ビーズミルを用いて分散１０分間分散処理して、多孔質膜形成用組成物を得た。
分散処理後の多孔質膜形成用組成物を目視観察し、以下の基準に従って、多孔質膜形成用組成物中での疎水化変性されたセルロース繊維の分散状態を評価した。評価結果を表１に記す。
◎：セルロース繊維が良好に分散。
○：セルロース繊維が分散されているが、緩やかな沈降が観察される。
×：セルロース繊維の分離、沈降が観察される。
Figure 2018076417
表１によれば、カルド構造を有するフルオレン化合物により疎水化変性処理されたセルロース繊維は、種々の溶剤を含む多孔質膜形成用組成物中において、良好に分散されることが分かる。
〔実施例３７〕
アルミニウムシート上に形成された負極（ＬＴＯ、リチウムチタン酸化物）の表面に、実施例２２の多孔質膜形成用組成物を回転霧化方式の塗布装置を用いて塗布した後、塗布膜を加熱してＮＭＰを除去して、膜厚４μｍのセパレータを形成した。
なお、実施例２２の多孔質膜形成用組成物中の疎水化変性されたセルロース繊維の体積平均粒子径は４０μｍであった。
形成されたセパレータの表面に、ジメチルカーボネートを含む電解液の液滴を滴下したところ、滴下から２秒後には電解液がセパレータ内に浸透してしまい、電解液の接触角を測定できなかった。
このことから、セパレータの表面の上記の電解液との接触角はあきらかに２５°以下であることが分かる。
上記の方法により形成されたセパレータ上に、正極（リチウム）を設けて、電池セルを作成した。
作成された電池セルについて、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく充放電評価（３サイクル）を行ったところ良好な結果であった。
〔比較例１〕
溶媒を水に変えることの他は、実施例２２と同様にして多孔質膜形成用組成物を得た。
得られた多孔質膜形成用組成物を用いて、実施例３７と同様にして、電池セルを作成した。
得られた電池セルについて、実施例３７と同様にして、充放電評価（３サイクル）を行ったところ、実施例３７の評価結果よりも著しく劣っていた。
〔実施例３８〕
ポリフッ化ビニリデンをスチレンブタジエンゴムに変更することの他は、実施例２２と同様にして多孔質膜形成用組成物を得た。
得られた多孔質膜形成用組成物を用いて、実施例３７と同様にして、電池セルを作成した。
得られた電池セルについて、実施例３７と同様にして、充放電評価（３サイクル）を行ったところ、実施例３７の評価結果と同様の良好な結果であった。
〔実施例３９〕
さらに、リチウムイオン電導性セラミックス（ＬＬＴＯ）粒子分散液（体積平均粒子径０．５μｍ（ＮＭＰ、ＰＶＤＦで分散））１０．４質量部を加えることの他は、実施例２２と同様にして多孔質膜形成用組成物を得た。
得られた多孔質膜形成用組成物を用いて、実施例３７と同様にして、電池セルを作成した。
得られた電池セルについて、実施例３７と同様にして、充放電評価（３サイクル）を行ったところ、実施例３７の評価結果と同様の良好な結果であった。
〔インピーダンス評価：実施例３７、実施例４０、実施例４１、及び参考例１〕
実施例４０、及び実施例４１について、セパレータの膜厚を表２に記載の膜厚に変更することの他は、実施例３７と同様にして、電池セルを作成した。参考例１では、セルガード社製の膜厚２５μｍの市販のセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００）を用いることの他は、実施例３７と同様に電池セルを作成した。
作成した電池セルについて、以下の条件で充放電を２サイクル実施した後に、以下の条件でインピーダンスの測定を行った。インピーダンスの測定結果を表２に記す。
（充放電）
充電：定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）、０．１Ｃ、０．０１Ｃで終了
休止：１０分
放電：定電流（ＣＣ）、０．１Ｃ、２．６Ｖで終了
（インピーダンス測定）
充電率（ＳＯＣ）：５０％
周波数：１０００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ
電圧Ｖａ：１０ｍＶ
Figure 2018076417
表２によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルのインピーダンスの値は、市販品のセパレータを備える電池セルのインピーダンスの値よりも高いことが分かる。
特に、実施例３７及び実施例４１と、参考例１との比較によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータが、薄膜でも、市販品のセパレータよりも良好な絶縁性を示すことが分かる。
〔インピーダンス評価：実施例４０、実施例４２、及び実施例４３、及び参考例１〕
実施例４２について、セパレータの膜厚を表３に記載の膜厚に変更することの他は、実施例３８と同様にして、電池セルを作成した。
実施例４３について、セパレータの膜厚を表３に記載の膜厚に変更することの他は、実施例３９と同様にして、電池セルを作成した。
実施例４０、実施例４２、及び実施例４３の電池セル、及び参考例１の電池セルについて、前述の方法に従ってインピーダンスの測定を行った。インピーダンスの測定結果を表３に記す。
Figure 2018076417
表３によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルのインピーダンスの値は、バインダー樹脂（Ｂ）の種類や、多孔質膜形成用組成物が微粒子を含むか否かによらず高いことが分かる。
そして、実施例４０、実施例４２、及び実施例４３の電池セルは、セパレータが薄膜であっても、市販品のセパレータよりも良好な絶縁性を示した。
〔インピーダンス評価：実施例４０、実施例４４、実施例４５、及び参考例１〕
実施例４４について、分散処理時間を１０分から３分に変えることの他は実施例２２と同様にして調製された多孔質膜形成用組成物を用いて、実施例４０と同様に電池セルを形成した。
実施例４５について、分散処理時間を１０分から３０分に変えることの他は実施例２２と同様にして調製された多孔質膜形成用組成物を用いて、実施例４０と同様に電池セルを形成した。
実施例４０、実施例４４、実施例４５、及び参考例１の電池セルについて、前述の方法に従ってインピーダンスの測定を行った。インピーダンスの測定結果を表４に記す。
Figure 2018076417
表４によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルのインピーダンスの値は、絶縁性繊維（Ａ）の分散時間によらず高いことが分かる。
また、絶縁性繊維（Ａ）分散時間が長くなるほど、インピーダンスの値が高いことが分かる。
そして、実施例４０、実施例４４、及び実施例４５の電池セルは、セパレータが薄膜であっても、市販品のセパレータよりも良好な絶縁性を示した。
〔急速充電評価：実施例３７、実施例４０、及び参考例１〕
実施例３７、実施例４０、及び参考例１の電池セルについて２Ｃでの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく急速充電の評価を行った。２Ｃでの充電容量の値を表５に記す。
Figure 2018076417
表５によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルの急速充電特性は、セパレータの膜厚によらず、市販品のセパレータを備える電池セルと同様、良好であることが分かる。
〔急速充電評価：実施例４０、実施例４３、及び参考例１〕
実施例４０、実施例４３、及び参考例１の電池セルについて、前述の方法に従って急速充電の評価を行った。２Ｃでの充電容量の値を表６に記す。
Figure 2018076417
表６によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルの急速充電特性は、多孔質膜形成用組成物が微粒子を含むか否かによらず、市販品のセパレータを備える電池セルと同様、良好であることが分かる。
〔急速充電評価：実施例４０、実施例４４、及び参考例１〕
実施例４０、実施例４４、及び参考例１の電池セルについて、前述の方法に従って急速充電の評価を行った。２Ｃでの充電容量の値を表７に記す。
Figure 2018076417
表７によれば、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルの急速充電特性は、絶縁性繊維（Ａ）の分散時間によらず、市販品のセパレータを備える電池セルと同様、良好であることが分かる。
〔耐久性評価：実施例３７、実施例４０、実施例４４、及び参考例１〕
実施例３７、実施例４０、実施例４４、及び参考例１の電池セルについて、３００サイクルの充放電を行い、放電容量維持率（％）に基づいて耐久性の評価を行った。
上記試験の結果、参考例１の電池セルでは、１５０サイクル以降において放電容量維持率（％）が８０％以下に急速に低下し、２００サイクルでは放電容量維持率が約２０％まで低下した。
他方、実施例３７、実施例４０、及び実施例４４の電池セルでは、１５０サイクルでも１００％に近い放電容量維持率が保たれ、２００サイクルでも８０％を超える放電容量維持率が保たれた。
つまり、疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を用いて形成されたセパレータを備える電池セルの耐久性は、市販品のセパレータを備える電池セルの耐久性よりも顕著に優れる。

Claims (14)

  1. 疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する、多孔質膜形成用組成物。
  2. 前記疎水化変性が、カルド構造、アセチル基、メチル基、及びビスフェノール構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物による表面修飾である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記絶縁性繊維（Ａ）がセルロースである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記溶剤（Ｓ）が、グリコール、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、鎖状又は環状エステル、鎖状又は環状ケトン、炭素−炭素二重結合を有する溶剤、上記以外のエーテル、上記以外の炭素原子数７以下のアルコール、アミン系溶剤、及び上記以外の非プロトン性極性溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 水の含有率が５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記疎水化変性された絶縁性繊維（Ａ）の体積平均粒子径が１０μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 塗布型である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記多孔質膜がセパレータである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物から形成される、セパレータ。
  10. ジメチルカーボネートを含む電解液の液滴を表面に落としてから２秒後の条件で測定した場合の前記電解液との間の接触角が２５°以下である、請求項９に記載のセパレータ。
  11. 請求項９又は１０に記載のセパレータを備える電気化学素子。
  12. 二次電池である、請求項１１に記載の素子。
  13. リチウム電池又はリチウムイオン電池である、請求項１１又は１２に記載の素子。
  14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を電極上に塗布する塗布工程を備える、電極複合体の製造方法。
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