JP5889276B2 - 液体シラン系組成物およびシリコン系材料を生成するための方法 - Google Patents

Description

（関連特許の相互参照）
本願は、その全体を参考資料として包含する、２０１０年４月６日に出願された米国仮出願第６１／３２１，３３８号の優先権を主張するものである。

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の声明）
本発明は、Ｎｏｒｔｈ Ｄａｋｏｔａ ＥＰＳＣｏＲ／Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって認定された認可番号第ＥＰＳ-０４４７６７９号およびＤｏＤ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙ（ＤＭＥＡ）によって認定された契約番号第Ｈ９４００３-０９-２-０９０５号に基づいて、政府支援を受けて行われたものである。政府は、本発明における一定の権利を有する。

（コンパクトディスクに収めて提出される材料の参考資料としての包含）
該当なし

（発明の背景）
１．技術分野

本発明は、広く、シリコン系ナノ構造および材料を生成する合成方式および方法に関し、より具体的には、シリコン系ナノワイヤと三成分および四成分液体シラン／ポリマーインクから合成する組成物および方法に関する。

２．背景技術

次世代電子機器は、連続処理によって製造される、構成要素を特徴とするであろう。ロールツーロール製造において、基板としての役割を果たす、２次元ウェブは、種々の材料が蒸着され、次いで、転換され機能的回路構成要素をもたらすよう、追加プロセスが行われる。シリコンの有益な電気および電気化学特性は、集積回路、太陽電池、およびバッテリ電極において実証されている。そのような材料は、典型的には、化学蒸着またはＳｉウエハをエッチングすることによって、生成され、これらのプロセスは、連続製造に対して、修正可能ではない。

例えば、次世代リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）内のアノードとして、炭素系材料をシリコンまたはシリコン系化合物で代用することに関して、関心が高まりつつある。シリコンは、理論容量約４２００ｍＡｈ／ｇを有し、これは、従来の黒鉛アノード材料の容量３７２ｍＡｈ／ｇの１０倍以上である。したがって、Ｓｉ系アノードは、リチウムイオンバッテリのエネルギー密度を大幅に増加させ得る。

しかしながら、完全にリチオ化されたシリコン（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）は、リチオ化および脱リチウムプロセスの間、３００％未満の体積膨張を被り、これは、数サイクル以内にシリコン構造の機械的故障をもたらし、容量の大幅かつ恒久的損失につながる。シリコン含有アノードの開発に対するいくつかのアプローチが、試みられてきた。アプローチの一つは、純シリコンに対して、好適なマトリクス内において、シリコン粒子の均一分散を使用して、機械的安定性および電気伝導性が改良された複合体をもたらすものであった。シリコンナノワイヤまたは繊維は、サイクル間に生じる膨張に対応可能であることが分かっている。しかしながら、実践的アノード用途のためには、かなりの数のＳｉ-ナノワイヤ（ＳｉＮＷ）が、必要とされる。

ＳｉＮＷに対して、バルクシリコン粉末を使用し、したがって、基板上に局在化された触媒の必要性なく、拡張可能かつ費用効果がある大量製造の可能性をもたらす、蒸気誘導固体-液体-固体（ＶＩ-ＳＬＳ）手段が提案されている。しかしながら、ＶＩ-ＳＬＳプロセスは、電気化学容量および速度能力を制限する、炭化物および酸化物相の形成に向かう傾向がある、高処理温度によって複雑となる。

シリコンナノワイヤの生成に対する別のアプローチは、エレクトロスピニングを通したものであって、エレクトロスピニングされたポリマー繊維は、熱線化学蒸着（ＣＶＤ）またはプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）による、シリコンコーティングの成長のための鋳型としての役割のみ果たす。これらの手段は、中空コアを伴うａ-Ｓｉナノワイヤの成長をもたらすが、熱線およびＰＥＣＶＤは、粗悪な前駆体の利用と昔ながらの成長速度の遅さに悩まされる。

故に、安価かつ連続ロールツーロール動作に対して修正可能である、シリコン系ナノワイヤおよび膜を確実に生成するための装置および方法の必要性がある。本発明は、これらの必要性ならびにその他を充足し、概して、従来技術に勝る改良である。

本発明は、材料複合体、電子デバイス、センサ、光検出器、バッテリ、ウルトラキャパシタ、および感光性基板等を含む、種々の用途において使用することができる、シリコン系マイクロおよびナノ繊維を生成するための材料および方法を対象とする。

液体シランは、印刷された電子機器の直接書込加工における、前駆体として見なされてきた。例えば、シクロヘキサシラン（Ｓｉ_６Ｈ_１２）は、ラジカル重合を介した熱処理または光活性化によって、固体ポリジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）_ｎに転換することができる。付加的熱分解は、Ｈ_２（ｇ）を発生させ、約３５０°Ｃにおいてａ-Ｓｉ：Ｈを、約７５０°Ｃにおいて、結晶シリコンをもたらす。

しかしながら、顕著な微細構造変化は、本熱分解転換と関連付けられる。Ｓｉ_６Ｈ_１２由来膜および／または（ＳｉＨ_２）_ｎのａ-Ｓｉへの熱変換は、約２９０°Ｃにおいて、顕著な収縮とともに生じ、ＳｉＨ_２およびＳｉＨ_３断片の発生に関連すると考えられる。本現象は、これらの薄膜内の微小亀裂発生によって、電気輸送を制限し得る。本収縮は、膜が厚さ約２００ｎｍ未満である時、亀裂を生じさせない。本発明のエレクトロスピニング法は、２Ｄ膜から１Ｄワイヤへと次元を低減することによって、部分的に、応力を管理していると考えられる。

本発明に従う、エレクトロスピニングは、モノマーが、不溶性（ＳｉＨ_２）_ｎ網状ポリマーの形成に先立って、有用形態（すなわち、ナノワイヤ）に直接転換されるため、電子材料の加工において、液体シクロシラン（すなわち、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ）および直鎖または分岐シラン（すなわち、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２）を利用するための実行可能な方法である。前述の２Ｄ薄膜内の亀裂を促進する、側方凝集性応力は、１Ｄワイヤ内に良好に管理され、半径方向収縮は、より大きなシリコン構造で観察される有害な微細構造変化につながらない。

エレクトロスピニングは、電気水力学の原理に基づく、連続ナノ加工技法であって、１から２０００ｎｍの範囲内の直径を伴う、合成および天然ポリマー、セラミック、炭素、ならびに半導体材料のナノワイヤを生成可能である。エレクトロスピニングと関連付けられたテイラーコーンの不安定性は、歴史的には、ノズル系システムのために使用されていたが、電場の存在下の溶液中のポリマー薄膜の表面不安定性によって、無針エレクトロスピニングの開発がもたらされ、多数の噴流が、スピンし、偶然にも、連続ロールツーロール製造プロセスを可能にした。加えて、スピナレットとして回転コーンを利用する、連続無針エレクトロスピニングは、最大１０ｇ／分の生成処理量によって実証されている。

これは、拡大能力が、ウエハサイズ（すなわち、ウエハエッチングを介して、Ｓｉナノワイヤを形成する時）または約３６３°Ｃの成長温度（すなわち、蒸気-液体-固体成長におけるＡｕ-Ｓｉ共晶混合物）によって制限されると考えられる、当技術分野において周知の２つの一般的シリコンナノワイヤ調製法とは、全く対照的である。各事例では、連続ロールツーロール製造プロセスへの遷移は、容易ではなく、可能となり得ない。

本発明において使用される液体シランモノマーは、比較的に、高電圧エレクトロスピニングプロセスによって影響を受けず、トルエンまたは他の溶媒の蒸発の際、ポリマー担体（すなわち、ポリ（メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネート（ＱＰＡＣ１００^TM、Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））と関連したまま残っていることが観察されている。Ｓｉ_６Ｈ_１２の光または熱誘導ラジカル重合は、コポリマーの構造に関係した配置をとると思われる、粘性ポリジヒドロシラン沈着物をもたらす。トルエン混合物中のＳｉ_６Ｈ_１２／ポリマー担体から調製されたシリコンナノワイヤの構造は、コポリマー混合物の物理特性によって支配されると考えられる。例えば、ＳＥＭデータは、トルエンインク中、１．０：２．６重量％比のＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡから形成される、エレクトロスピニングされた複合体を処理後、線維性構造が形成されることを示している。本構造は、溶媒蒸発後、液体シランによるポリマーの湿潤することに関連すると考えられる。比較として、トルエン前駆体中、１．０：２．０重量％比のＳｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００をエレクトロスピニングすることによって形成される、複合体の熱分解は、多孔性ワイヤをもたらすが、ここでは、液体シランおよびポリマー担体が、マイクロエマルションとして存在し、溶媒蒸発後、相が分離すると考えられる。

また、三成分Ｓｉ_６Ｈ_１２／ポリマーインクをエレクトロスピニングすることによって、前駆体が、ナノサイズの材料に転換された後、活性シリコン剤が形成される、生成物をもたらすことが観察されている。本アプローチは、前駆体の化学性質を調節し、標的伝導性（電気、熱、およびイオン）を保有し、充電／放電サイクルの寿命を通して、構造的安定性を維持する、エレクトロスピニングされた複合体をもたらすことによって、Ｓｉワイヤの化学組成を調整する能力を与える。Ｓｉ-ＳｉまたはＳｉ-Ｈ結合とのいかなる望ましくない化学反応性もなければ、炭素、金属、および固体電解質の粒子は、標準的分散化学性質を使用して、液体シラン系エレクトロスピニングインク中に導入することができる。スピンされたワイヤは、比較的に低温において、非晶質シリコンに変換するため、過剰な表面酸化物および炭化物相の形成を回避することができ、そうでなければ、容量および速度能力に悪影響を及ぼすであろう。Ｓｉワイヤに対する他の手段も、ＬＩＢ内におけるリチウムインターカレーション後、非晶質になる、結晶生成物を生じさせることに留意することは重要である。

開示される三成分および四成分インクは、特に、エレクトロスピニング手順との併用に有用であって、マイクロおよびナノ繊維の形成は、例証として使用される。しかしながら、インクはまた、薄膜蒸着技法等の他の蒸着技法と併用することができる。加えて、ナノ繊維の単一または同軸ノズル形成は、方法を例証するために使用される。しかしながら、本発明のインクおよび方法は、複数のノズル、ドラム、または膜を有する、デバイスとの併用を含む、任意のエレクトロスピニング技法に適切であることを理解されるであろう。

制限ではなく、一例として、三成分インクによって、シリコン含有ワイヤを作製するための好ましい方法は、一般的に、（ａ）化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、および溶媒を組み合わせ、粘性溶液を形成することと、（ｂ）源から溶液を放出する一方、粘性溶液流を高電場に暴露し、基板上に蒸着される、連続繊維の形成をもたらすことと、（ｃ）通常、熱処理によって、蒸着された繊維を転換させることと、を備える。

本発明の別の実施形態では、四成分インクによって、シリコン含有ワイヤを作製するための好ましい方法は、一般的に、（ａ）化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、固相、および溶媒を組み合わせ、粘性溶液を形成することと、（ｂ）粘性溶液を放出し、粘性溶液を高電場に暴露し、それによって、連続繊維が、溶液から形成され、基板上に蒸着されることと、（ｃ）エレクトロスピニングされた蒸着物を転換することと、を備える。

固相成分は、好ましくは、金属球体、シリコンナノワイヤ、ナノチューブを含むカーボン粒子、ならびにドーパント、および金属試薬等の多くの異なる種類の粒子である。例えば、金属シリサイドワイヤは、金属試薬の添加によって、形成することができる。

ポリマーは、好ましくは、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリレート類またはポリカーボネートのいずれかである。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物である。

基板は、好ましくは、金属箔である。しかしながら、基板は、また、炭素繊維マット、金属ウェブ、または回転マンドレルであってもよい。

蒸着物の転換は、好ましくは、ラジカル重合を介しての熱処理または光活性化による。蒸着されたナノ繊維の転換は、任意の時間または場所で生じることができ、基板上で生じる必要はない。

ある実施形態では、シリコン系ナノ繊維を生成するための方法はさらに、電気伝導性材料によって、繊維をコーティングするステップを含んでもよい。好ましいコーティングは、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、ＫＢ炭素、またはカーボンナノチューブ等の炭素の凝集性イオン伝導性コーティングである。繊維のコーティングは、好ましくは、化学蒸着または溶液蒸着によって、塗布される。

三および四成分インクによって生成される、シリコン系材料およびナノ繊維は、他の複合体材料内の活性成分として等の種々の用途で使用することができる。例えば、電気伝導性シリコン複合体電極は、（ａ）化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、および溶媒を組み合わせ、粘性溶液を形成することと、（ｂ）高電場の存在下、粘性溶液を放出し、連続繊維が、形成され、基板上に蒸着される、ことと、（ｃ）結合剤の有無に関わらず、ポリシラン、非晶質シリコン、および／または結晶シリコン断片を含有する材料に、蒸着物を転換することと、（ｄ）シリコン含有断片の外部空隙上に凝集性伝導性コーティングを形成することと、（ｅ）材料を１つ以上の結合剤と結合することと、によって、本発明に従って、三成分インクによって生成することができる。好ましい結合剤として、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）、またはナトリウムカルボキシメチルセルロース、またはＫＢ炭素等の弾性炭素が挙げられる。いくつかの結合剤は、熱的に分解可能であり得る。

生成することができる複合体材料の別の実施例は、四成分インクを使用する、電気伝導性光活性シリコン複合体電極材料である。本材料は、（ａ）化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、光活性固相、および溶媒を組み合わせ、粘性混合物を形成することと、（ｂ）高電場の存在下、粘性混合物を放出し、混合物の連続繊維が、形成され、基板上に蒸着される、ことと、（ｃ）非晶質シリコンおよび／または結晶シリコン断片ならびに光活性相を含有する材料に、蒸着物を転換することと、転換された材料を結合剤と結合することと、によって、生成することができる。好ましい光活性相は、カーボンフラーレン、カーボンナノチューブ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットであり得る。

故に、本発明のある態様は、シリコン系膜およびナノ繊維ならびに複合体材料の形成において使用することができる、三成分または四成分シランインクを提供することである。

本発明の別の態様は、ポリシランナノワイヤおよび材料を生成するための方法を提供することである。

本発明の別の態様は、ナノ繊維の撚り糸およびコーティングされたナノ繊維の撚り糸の連続生成のための方法を提供することである。

本発明のさらなる態様は、電極複合体等の種々の複合体材料内の成分として使用することができる、シリコン系繊維を提供することである。

本発明のさらなる態様は、明細書の以下の部分にもたらされ、その詳細な説明は、制限を課すことなく、本発明の好ましい実施形態を完全に開示することを目的とする。

本発明は、以下の図面を参照することによって、より完全に理解されるであろうが、これは、例証目的だけのためのものである。

図１は、本発明の一実施形態に従う、三成分インクからシリコン系ナノ繊維を形成する方法のフローダイヤグラムである。

図２は、本発明の別の実施形態に従う、四成分インクからシリコン系ナノ繊維を形成する方法のフローダイヤグラムである。

図３は、本発明の一実施形態に従って形成される、炭素コーティングされたシリコンナノ繊維から電極材料を生成するためのフローダイヤグラムである。

図４は、転換されたナノ繊維を生成するための、三成分インクである、トルエン中のシクロヘキサシランおよびＰＭＭＡの処理の概略図である。

図５は、転換されたナノ繊維を生成するための、三成分インクである、トルエン中のシクロヘキサシランおよびＱＰＡＣ１００の処理の概略図である。

図６は、ＣｄＳｅ、カーボンブラック、黒鉛、Ａｇ、両親媒性可逆性ミセル（ＡＩＰ）、ＢＢｒ_３、およびＰＢｒ_３に対する、５５０°Ｃで１時間熱処理し、レーザ結晶化後のエレクトロスピニングされた四成分試料のラマンスペクトルを示す。

例証目的のために、より具体的に図面を参照すると、本発明の一実施形態は、一般的に、図１から図６に示される方法に描写される。ここに開示される基礎概念から逸脱することなく、本方法は、具体的ステップおよびシーケンスに関して、可変であってもよく、装置は、構造的詳細に関して、可変であってもよいことを理解されるであろう。ここでの方法に描写および／または使用されるステップは、図に描写されるもの、または記載されるものと異なって行われてもよい。ステップは、これらのステップが生じ得る順序の単なる例示である。ステップは、依然として、主張される発明の目標を達成するように、所望の任意の順序で生じてもよい。

本発明は、本発明の適応の例証として、エレクトロスピニングによって、液体シランインクから生成される、ナノワイヤ／繊維複合体および薄膜を含有するシリコンを生成するための方法を提供する。三成分および四成分液体シラン系「インク」組成物からのナノワイヤ生成物は、方法を実証するために、生成および特性評価される。本方法によって生成される、例示的ナノワイヤは、リチウムイオンバッテリのためのアノード等の他の材料組成物の成分として使用することができる。

次に、図１を参照すると、三成分液体シランインクを随意の伝導性コーティングと併用して、シリコン系ナノワイヤ材料を生成するための方法の好ましい実施形態１０に従うステップが、例証される。ブロック１２では、液体シラン、ポリマー、および溶媒の溶液が、提供される。結果として生じた粘性溶液は、好ましくは、エレクトロスピニングの手順のために、約１００ｃＰから約１０，０００ｃＰの粘度を有する。

好ましい液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎを有し、ここで、ｎは３、４、５、６、７、または８である。化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（ここで、ｎは３、４、５、６、７、または８）の直鎖および分岐液体シランもまた、使用されてもよい。これらのシランのうちの１つ以上の混合物もまた、使用されてもよい。

シクロヘキサシラン（Ｓｉ_６Ｈ_１２）は、特に、好ましいシクロシランである。液体Ｓｉ_６Ｈ_１２は、好ましくは、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）から調製される、塩素化塩の還元によって、合成される。シクロヘキサシランは、減圧蒸留ならびに周囲光に対して、安定している、高融点液体（１８°Ｃ）である。Ｓｉ_６Ｈ_１２は、数日間、室温蛍光灯に対して安定していることが分かっており、顕著な劣化を伴うことなく、固体状態において、数ヶ月間、貯蔵することができる。Ｓｉ_６Ｈ_１２は、超音波噴霧に対して安定しており、ａ-Ｓｉラインの平行エアロゾルビーム直接書込蒸着における前駆体として使用されている。加えて、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、高電圧処理およびエレクトロスピニング処置に曝されても安定しており、リチウムイオンバッテリおよび他の材料内のアノードとしての用途を見出し得る、ａ-Ｓｉナノワイヤをもたらす。

図１に示される実施形態では、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、熱またはレーザ光への長時間暴露下、開環重合を受け、付加的熱処理によって、最初に、固体ポリジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）_ｎを非晶質シリコンに、次いで、結晶シリコン材料に転換する。具体的には、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、ラジカル重合を介して、熱処理または光活性化によって、固体ポリジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）_ｎに転換することができる。付加的熱分解は、Ｈ_２（ｇ）を発生させ、約３５０°Ｃにおいてａ-Ｓｉ：Ｈを、約８５０°Ｃにおいて結晶シリコンをもたらす。

別の好ましい実施形態では、液体シランは、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ（ここで、ｎは５または６）に対応する、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および／または１-シリルシクロペンタシランである。

好ましいポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）である。しかしながら、ポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネートまたはポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）およびポリビニルブチラール等のポリカーボネートもまた、図１のブロック１２に示される実施形態において、使用されてもよい。

一実施形態では、粘性溶液中のシラン対有機ポリマーの割合は、約５％から２０％のシランの範囲内に維持され、１０％から１６％のシランの範囲が、好ましい。

ブロック１２における好ましい溶媒として、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４-トリクロロベンゼン、およびジクロロメタン、またはそれらの混合物が挙げられる。しかしながら、これらの溶媒は、好ましいが、他の溶媒が、採用されるポリマーおよびシランに基づいて、選択されてもよいことを理解されるであろう。

ブロック１４では、ブロック１２で生成された粘性溶液が、ノズルから放出される、または膜から引き出され、高電場に暴露され、溶液から生じる連続繊維が形成され、基板上に蒸着される。

本方法の一実施形態では、高電圧環境は、溶液がノズルから収集基板に放出される点から、直流バイアスを印加することによって、形成される。エレクトロスピニングプロセスのために使用される電圧は、通常、約５０００Ｖから約２０，０００Ｖの範囲であって、典型的には、約７０００Ｖから１１，０００Ｖが使用される。好ましい実施形態では、約２ｋＶを上回る直流バイアスは、窒素環境内において、１０ｃｍの間隙を隔てて、印加される。

エレクトロスピニング装置はまた、内環および外環を伴う、ノズルを有することができる。本構成では、液体シランは、同軸送達チューブの内環を通して、放出される一方、粘性ポリマー溶液は、外環を通して、放出され、両流体は、高電場に暴露され、基板上に蒸着される繊維の連続形成をもたらす。

一好ましい構成では、内環を通して指向される、液体シランは、Ｓｉ_６Ｈ_１２シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２、１-シリル-シクロペンタシラン、またはＳｉ_５Ｈ_１０シクロペンタシランであって、外環を通って流動する溶液は、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルである。

ブロック３０において、高電場内でノズルから放出される溶液から形成されるナノ繊維材料の撚り糸は、ブロック４０において、基板上に蒸着および収集される。図１に示される実施形態では、基板は、銅箔またはアルミニウム箔等の金属箔から成る。一構成では、基板は、伝導性金属部分および絶縁部分を含み、生成されるシリコン含有ワイヤは、基板の絶縁部分にスピンされる。別の実施形態では、基板は、カーボンナノチューブから構築される炭素繊維マットを含む、伝導性炭素繊維マットである。基板はまた、銅箔等の箔の回転マンドレルまたは可動金属ウェブであってもよい。

ブロック５０では、蒸着および収集されたナノワイヤが、熱処理またはレーザ処理を使用して、転換される。例えば、シクロヘキサシラン系溶液では、蒸着物は、約１５０°Ｃから３００°Ｃの範囲の温度において、熱処理を使用して転換され、ポリシラン含有材料を生成することができる。蒸着物はまた、約３００°Ｃから約８５０°Ｃの範囲の温度において、熱処理を使用して、転換され、非晶質シリコン含有材料を生成することができる。ブロック４０からの蒸着物は、約８５０°Ｃから１４１４°Ｃの温度において、熱処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料を生成することができる。例証として、同軸ノズルから放出されたシクロヘキサシランおよびポリマー溶媒の熱処理は、３５０°Ｃで、Ｎ_２下、１時間、続いて、３５０°Ｃで、空気中、１時間、続いて、８００°Ｃで、Ｎ_２中、１時間と続く。蒸着物はまた、レーザ処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料を生成することができる。

随意に、ブロック６０では、転換された繊維は、凝集性伝導性コーティングでコーティングすることができ、コーティングされた転換された繊維は、例えば、リチウムイオンバッテリのためのアノード材料等の複合体材料の成分として、使用することができる。

一実施形態では、伝導性コーティングは、前駆体ガスとして、アルゴン／アセチレン、水素／メタン、または窒素／メタンを使用して、化学蒸着によって、蒸着される。別の実施形態では、凝集性伝導性コーティングは、溶液蒸着によって、蒸着される。例えば、溶液蒸着は、溶媒中のシリコン含有断片とともに圧延された伝導性炭素の分散を採用してもよい。伝導性炭素は、本実施形態では、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブであることができる。

次に、図２を参照すると、四成分液体シランインクを随意の伝導性コーティングと併用する、シリコン系ナノワイヤ材料を生成するための方法の好ましい実施形態１００に従うステップが、例証される。本発明に従う、四成分インクは、本質的に、ここで説明される三成分インクと同一成分を有し得るが、追加の固相を伴う。固相は、粒子、光活性、または反応性化合物であってもよい。四成分インクの処理は、典型的には、三成分インクの処理と同一である。

ブロック１１０では、粘性溶液は、好ましくは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シラン、ポリマー、固相、および溶媒を組み合わせることによって、形成される。三成分インクと同様に、成分は、任意の順序において、または対合によって、連続的に組み合わせられてもよい。

好ましい液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎを有し、ここでｎは３、４、５、６、７、または８である。化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の直鎖および分岐液体シラン、ここでｎは３、４、５、６、７、または８もまた、使用されてもよい。これらのシランのうちの１つ以上の混合物もまた、使用されてもよい。

好ましいポリマーは、図２のブロック１１０に示される実施形態では、ポリ（メタクリル酸メチル）またはポリカーボネートである。図２のブロック１１０における好ましい溶媒として、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４-トリクロロベンゼン、およびジクロロメタン、またはそれらの混合物が挙げられる。しかしながら、これらのポリマーおよび溶媒が好ましいが、他のポリマーおよび溶媒が、採用されるポリマー、固相、およびシランに基づいて、選択されてもよいことを理解されるであろう。

１つ以上の固相成分は、図２のブロック１１０に提供される、インク混合物の一部であることができる。例えば、固相は、複数の金属粒子、好ましくは、球状または高いアスペクト比を有し得る、ナノスケール粒子を備えることができる。一実施形態では、金属粒子は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ、フッ素をドープした酸化スズ、または金属合金等の金属から作製される。別の実施形態では、粒子は、黒鉛、カーボンブラック、またはグラフェンから作製されてもよい。金属粒子はまた、カーボンナノチューブまたはシリコンナノワイヤ等の好適な寸法のワイヤまたはチューブから構成されてもよい。

他の実施形態では、固相は、ホウ素、リン、ヒ素、またはアンチモン含有化合物等の置換的にドープしたシリコンとして知られる、要素を含有する。固相成分はまた、カーボンナノチューブ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、またはＳｉ等の材料から形成される、半導体粒子であることができる。

固相成分はまた、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および／または１-シリルシクロペンタシランに対応する、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ（ｎ＝５，６）のＵＶ-照射によって形成される、ポリジヒドロシラン-（ＳｉＨ_２）_ｎ-を含むことができる。

別の実施形態では、金属シリサイドワイヤが形成され、図２のブロック１１０における固相は、金属試薬を備える。固相金属試薬の実施例として、を含むＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３が挙げられる。ブロック１１０における金属試薬はまた、ＴｉＣｌ_４またはＦｅ（ＣＯ）_５等の液体であってもよい。

別の実施形態では、固相は、光活性固相である。例えば、光活性相は、カーボンフラーレン、カーボンナノチューブ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットの粒子であることができる。

ブロック１２０では、溶液は、高電場内のノズルを通して、噴出され、エレクトロスピニングプロセスを通して、実質的に、連続ナノ繊維を形成する。単一ノズルを通しての単一溶液の排出が、図２の実施形態に説明されるが、他の溶液およびノズル構成を二および四成分インクと併用することができる。例えば、実施例１６に例証されるように、内環および外環を有する、同軸ノズルおよびディスペンサシステムを使用することができる。ポリマー、固相、および溶媒を組み合わせ、外環を通して流動する流体源である、粘性溶液を形成することができる。選択される液体シランは、内環を通して伝達される、第２の流体源である。

例えば、内環を通って流動する流体シランは、Ｓｉ_６Ｈ_１２シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２１-シリル-シクロペンタシラン、またはＳｉ_５Ｈ_１０シクロペンタシランであって、外環を通って流動する溶液は、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルおよび金属粒子またはカーボンナノチューブである。

別の実施形態では、ポリマーおよび溶媒の粘性混合物が、生成され、その混合物は、ノズルの外環を通して噴出される一方、同時に、液体シランをノズルの内環を通して噴出する。２つの流れが、高電場を通して指向され、コアシェル繊維を形成する。繊維は、炭素外側コーティングによって、シリコンワイヤに転換される。多くの他の組み合わせもまた、本同軸ノズル構成によって可能である。

ブロック１３０では、ブロック１２０において、エレクトロスピニング装置から形成されるナノ繊維は、伝導性基板上に蒸着される。ブロック１３０における基板は、好ましくは、銅箔またはアルミニウム箔等の金属箔である。基板はまた、カーボンナノチューブから構築される炭素繊維マットを含む、伝導性炭素繊維マットであることができる。一構成では、基板は、伝導性金属部分および絶縁部分を含み、生成されるシリコン含有ワイヤは、基板の絶縁部分にスピンされる。

ブロック１３０で収集された生成された繊維は、ブロック１４０において、ラジカル重合を介して、熱処理または光活性化を通して、非晶質シリコンまたは結晶シリコン複合体に転換することができる。蒸着された材料はまた、異なる時間および場所において、収集および転換することができる。

三成分インクと同様に、四成分インクから生成された繊維は、典型的には、１５０から３００°Ｃの温度において、熱処理を使用して転換され、ポリシラン含有材料をもたらす。蒸着物はまた、３００から８５０°Ｃの温度において、熱処理を使用して転換され、非晶質シリコン含有材料を生成することができる。蒸着物はまた、約８５０から１４１４°Ｃの温度において、熱処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料をもたらすことができる。これらの温度範囲内のいくつかの変形例は、インク内で使用される、特定の固相の性質に応じて、認められ得る。最後に、蒸着物は、ブロック１４０において、レーザ処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料をもたらすことができる。

随意の凝集性伝導性コーティングが、ブロック１５０において、熱処理前または後に、転換された材料に塗布されてもよい。ブロック１５０におけるコーティングは、前駆体ガスとして、アルゴン／アセチレン、水素／メタン、または窒素／メタンを使用する、化学蒸着によって、塗布することができる。コーティングはまた、シリコン含有断片および溶媒と、炭素源として、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、ナノチューブ、またはワイヤとともに圧延される、伝導性炭素の分散を使用して、溶液蒸着によって、塗布することができる。

本発明に従って生成される、コーティングされたまたはコーティングされていないナノ繊維あるいはワイヤは、さらなる処理によって、他の複合体材料の成分として、使用することができることが分かる。これは、三成分インクまたは四成分インクを伴う、電気伝導性シリコン複合体電極の生成とともに例証することができる。また、図３を参照すると、本発明に従って、アノード材料を生成するための方法２００が、図式的に示される。ブロック２１０では、ナノ繊維が、二または四成分インクをエレクトロスピニングすることによって、生成される。繊維は、ブロック２２０において、熱またはレーザ処理によって、転換される。処理された繊維は、ブロック２３０において、炭素によってコーティングされる。炭素コーティングは、化学蒸着または溶液蒸着によって、塗布することができる。炭素コーティングは、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、あるいはナノチューブまたはワイヤのコーティングである。

ブロック２４０では、コーティングされた繊維は、イオン伝導性結合剤と組み合わせられ、電極の本体を形成する。ポリマー結合剤は、本質的に、リチウムイオン伝導性であってもよく、または電解質溶液を吸収することによって、リチウムイオン伝導性となってもよい。コーティングされたナノ繊維は、結合剤と混合され、さらにある大きさに切ったり、異なる形にすることができる材料構造をもたらす。例えば、結合剤は、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）またはナトリウムカルボキシメチルセルロースを含んでもよい。いくつかの結合剤は、揮発性であって、付加的熱またはレーザ処理によって、除去可能であってもよい。他の結合剤はまた、イオンまたは電気伝導性である、あるいはＫＢ炭素または黒鉛のような炭素粒子等の伝導性充填剤を有してもよい。

コーティングされたシリコン繊維を伴う電極は、例えば、サイクルの間、リチオ化および脱リチウムプロセスの際に生じる、相当な体積変化からの亀裂に耐性がある。ＫＢ炭素は、弾性炭素であって、通常の体積変化の間、伸縮可能かつ圧縮可能であって、ブロック２４０における、好ましい伝導性結合剤または充填剤である。

一実施形態では、電極は、（ａ）化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランを、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、またはポリマーおよび溶媒の混合物等のポリマーと組み合わせ、粘性溶液を形成することと、（ｂ）粘性溶液を高電場に暴露し、連続繊維が、形成され、金属箔基板上に蒸着される、ことと、（ｃ）温度４００°Ｃ未満において、不活性ガス下、熱処理によって、ポリシラン、非晶質シリコン、および／または結晶シリコン断片を含有する材料に、蒸着物を転換することと、（ｄ）蒸気または溶液蒸着によって蒸着されたシリコン含有断片の外部空隙上に、凝集性イオン伝導性コーティングを形成することと、（ｅ）コーティングされたシリコンナノ繊維材料を、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、および／またはＫＢカーボンの結合剤と混合し、電極を形成することと、によって、生成することができる。

本発明は、付随の実施例を参照することによって、より理解され得るが、これは、例証目的のためだけに意図され、ここに添付の請求項に定義される本発明の範囲を限定するものとして、いかようにも解釈されるべきではない。

実施例１

液体シランインクの異なる配合による、エレクトロスピニング法の機能性を実証するために、試験リアクタが、構築された。全エレクトロスピニング処理および蒸着後処理は、他に特に規定がなければ、活性酸素洗浄を伴う、不活性窒素ガスグローブボックス内で行われた。適切なインク配合後、三および四成分溶液および／または混合物を、長さ針２．５ｃｍの刃先の丸い１８口径ステンレス鋼と嵌合された１ｍＬ ＨＤＰＥ注射器内に吸引させた。インク含有注射器および針は、針から基板の隔離距離約２５ｃｍの水平位置で、注射器ポンプ内に載置された。

金属銅箔片（５ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｍｍ）が、エレクトロスピニングプロセスにおける電極基板として採用され、以下のプロトコルに従って、清浄された：噴射ボトルを使用して、約５ｍＬのイソプロパノールで漱ぎ、噴射ボトルを使用して、約５ｍＬの１．５Ｍ塩酸で漱ぎ、噴射ボトルを使用して約１０ｍＬ脱イオン水で漱ぎ、粒子濾過された高純度窒素ガス流で乾燥させた。これらの基板は、次いで、エレクトロスピニングプロセスグローブボックス内に導入された。

基板は、次いで、また、電源の接地への電気接続を行う役割を果たす、ワニ口クリップを使用して、金属箔をアクリル背景に接続することによって、蒸着位置に載置された。高電圧源（Ｇａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ ＥＳ４０Ｐ-１２Ｗ／ＤＤＰＭ）が、針上の正極および金属基板上の負極（接地）と接続された。注射器ポンプ（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ｍｏｄｅｌ ＥＷ-７４９００-００）は、流速０．４から０．５ｍＬ／時に設定され、針に液体が入るまで、動くことが許された。液滴が、針の外側に形成されると、電源は、１５ｋＶに調節された。平行ハロゲン光源を使用して、スピニング溶液／混合物を可視化した。１５ｋＶが印加された直後、スピニング繊維が、針から、基板に水平に移動するのが認められた。接地板および針の位置は、繊維が、箔の中心に蒸着されるように調節された。

Ｓｉ_６Ｈ_１２およびＳｉ_５Ｈ_１０等のシクロシランは、減圧真空下、調製および蒸留され、９９＋％の純粋無色液体（^１Ｈ ＮＭＲによって）をもたらした。Ｓｉ_５Ｈ_１０は、Ｓｉ_５Ｃｌ_１０をＬｉＡｌＨ_４と反応させることによって調製され、付加的精製を伴わずに使用された。不活性雰囲気グローブボックスおよび標準的Ｓｃｈｌｅｎｋ技法を使用して、液体シランの酸化を防止した。これは、Ｓｉ_６Ｈ_１２およびＳｉ_５Ｈ_１０が、空気と接触して燃焼する自然発火性液体であって、発火源として扱われ、また、不活性雰囲気中で取り扱われるために必要である。加えて、（ＳｉＨ_２）_ｎは、空気および湿気とゆっくりと反応し、非晶質シリカをもたらす。

最初に、トルエン中の三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡを使用して、エレクトロスピニング法を実証し、その熱分解生成物を特性評価し、図４に図式的に示す。トルエン中のＰＭＭＡの溶液は、４．６０ｇの乾燥トルエンを、磁気撹拌により混合された０．５２グラムのＰＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ １８２２６５-５００Ｇ Ｌｏｔ＃ ０７２２７ＤＨ、ＭＷ＝９９６，０００）を、フレーム乾燥された薬瓶に、添加することによって、調製された。混合物は、７５°Ｃまで加熱され、ポリマーの溶解を促進した。次に、５００μＬの本ＰＭＭＡトルエン溶液を室温まで冷却した、そして、１００μＬのＳｉ_６Ｈ_１２を液滴添加し、２つの無色の、一方はかなり粘性のある不混和相をもたらした。１５分間、撹拌後、混合物は、三成分マイクロエマルジョンまたは単相混合物の形成を示唆する、見掛け粘度が、混じり合わない相のいずれよりも高く、均質であるように見えた。エレクトロスピニングは、基板として、銅箔を使用して、前述のように実現された。本プロセスがまた、より低い分子量ＰＭＭＡポリマー（ＭＷ＝３５０，０００）を使用する際も有効であることは、注目に値する。

エレクトロスピニング後、試料片は、鋏で切断され、約３５０°Ｃまで３０分間熱処理され、その際、若干黄色い色相が、蒸着物内に観察された。

熱処理された蒸着物の微細構造は、次いで、走査電子顕微鏡を使用して、精査された。微細構造は、直径１００ｎｍから３μｍのワイヤから成ることが認められた。生成物のラマン顕微鏡特性評価（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ、５３２ｎｍ照射）は、４８５ｃｍ^-１で特性ブロードバンドを与える、非晶質非晶質シリコン相の存在を確認した。興味深いことに、ラマンレーザは、レーザビームが約１００ｋＷ／ｃｍ^２に集束された後、観察された５１３ｃｍ^-１のバンドよって証明されるように、ａ-Ｓｉワイヤを結晶Ｓｉに転換することができる。より高い電力密度に曝されたエレクトロスピニングされた蒸着物の光学顕微鏡写真は、ワイヤ内の融解および緻密化の明白な兆候を示す。

生成されたエレクトロスピニングされたナノワイヤ材料は、収集され、電気化学電池内にアノードを作製するためにその材料を使用することによって、電極性能が試験された。パウチ電池内における組立前に、ａ-Ｓｉワイヤは、空気に暴露され、化学蒸着チャンバ内に装填され、約１０ｎｍ厚の薄い伝導性炭素層が蒸着された。その後、Ｃコーティングされたａ-Ｓｉワイヤは、第２の不活性雰囲気アルゴン充填グローブボックス（Ｈ_２ＯおよびＯ_２＜１ｐｐｍ）内に移動された。リチウム金属／ａ-Ｓｉワイヤ半電池は、隔離体としてのＣｅｌｇａｒｄ-２３００と、質量負荷４ｍｇ／ｃｍ^２の電解質としてのエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート１：１中で１ＭＬｉＰＦ_６を使用して、加工された。電気化学試験は、Ａｒｂｉｎ ｍｏｄｅｌ Ｂ２０００試験器を使用して、１００ｍＡ／ｇにおいて、０．０２から１．５０Ｖ間のサイクルによって行われた。実施例１に従って調製された、リチウム金属および化学蒸着炭素コーティングされたａ-Ｓｉナノワイヤから成る、半電池に対する充電／放電データが、記録され、３０サイクルにわたって、比較可能な特性を実証した。

実施例２

溶媒ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用する、三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡのエレクトロスピニングを行い、代替溶媒を実証し、電極として、結果として生じた材料の性能を特性評価した。ＤＣＭ中のＰＭＭＡの溶液は、３時間、５００ＲＰＭにおいて磁気撹拌により混合された２．６８１ｇのＰＭＭＡと一緒に、フレーム乾燥された薬瓶に、１８．０ｍＬの乾燥ＤＣＭを添加することによって、調製された。次に、８．２２０ｇの本ＰＭＭＡ／ＤＣＭ溶液、８５８μＬのＤＣＭ、および４１８μＬのＳｉ_６Ｈ_１２が、磁気撹拌しながら、液滴添加され、２つの混じり合わない液体の混合物をもたらした。１５分間、撹拌後、混合物は、三成分マイクロエマルジョンまたは単相混合物の形成を示唆する、見掛け粘度が、混じり合わない相のいずれよりも高く、均質であるように見えた。エレクトロスピニングは、基板として、銅箔を使用して、前述のように実現された。

各１ｍＬの分割量をエレクトロスピニング直後、蒸着されたワイヤが、銅箔から削り落とされ、フレーム乾燥された薬瓶内に載置された。試料を含有する薬瓶は、次いで、１６°Ｃ／分を下回らない立ち上がり速度によって、アルミニウム側板のあるセラミック熱板上において、５５０°Ｃまで加熱され、１時間、保持された。熱処理された蒸着物の微細構造は、高分解能走査電子顕微鏡を使用して、精査され、多孔性ワイヤと一次粒子径直径約１５０ｎｍの凝集体からなることが認められた。生成物のラマン顕微鏡特性評価は、４８５ｃｍ^-１における特性ブロードバンドを与える非晶質シリコンの存在を確認した。ラマンレーザもまた、レーザビームが約１００ｋＷ／ｃｍ^２に集束された後に観察された、５１６ｃｍ^-１バンドによって証明されるように、ａ-Ｓｉワイヤを結晶Ｓｉに転換し得る。

より高い電力密度に曝された、エレクトロスピニングされた蒸着物の光学顕微鏡写真は、ワイヤ内の融解および緻密化の明白な兆候を示した。加熱された試料のうちの８０ｍｇの試料が、ＩＣＰ-ＯＥＳおよび燃焼分析のために、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ、ＴＮ）に発送され、重複分析によって、８３．６重量％のシリコンおよび６．６重量％の炭素が認められた。

生成されたナノワイヤ材料は、次いで、電気化学電池内のアノードを作製するために使用された。パウチ電池内における組立前に、ａ-Ｓｉワイヤは、空気に暴露され、化学蒸着チャンバ内に装填され、薄い伝導性炭素層約１０ｎｍ厚が、蒸着された。その後、Ｃコーティングされたａ-Ｓｉワイヤは、第２の不活性雰囲気アルゴン充填グローブボックス（Ｈ_２ＯおよびＯ_２＜１ｐｐｍ）内に移動された。リチウム金属／ａ-Ｓｉワイヤ半電池は、隔離体としてのＣｅｌｇａｒｄ-２３００と、質量負荷４ｍｇ／ｃｍ^２の電解質としてのエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート１：１中で１ＭＬｉＰＦ_６を使用して、加工された。電気化学試験は、Ａｒｂｉｎ ｍｏｄｅｌ Ｂ２０００試験器を使用して、１００ｍＡ／ｇにおいて、０．０２から１．５０Ｖ間のサイクルによって行われた。リチウム金属および化学蒸着炭素コーティングされたａ-Ｓｉナノワイヤから成る、半電池に対する充電／放電データが、取得された。具体的容量データは、初期容量３４００ｍＡｈ／ｇ、２回目のサイクル容量２６９３ｍＡｈ／ｇ、で２１サイクル後、１６．６％の減衰を示した。

実施例３

６０分間の５５０°Ｃの蒸着後処理およびレーザ暴露を伴う、ＤＣＭ中の第２の三成分インクＳｉ_５Ｈ_１０／ＰＭＭＡの生成物が、特性評価された。１０重量％のポリマー溶液が、乾燥および窒素散布されたＤＣＭを約１２時間撹拌することによって溶解されたＰＭＭＡと一緒に、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶内に添加することによって、調製された。その際、４５μＬのＳｉ_５Ｈ_１０が、マイクロピペットを使用して、溶液に添加され、本混合物は、１０分間、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、撹拌された。銅箔基板が、清浄され、装置に搭載および接続される前に、エレクトロスピニンググローブボックス内に移動された。エレクトロスピニングは、２０ｃｍ隔離距離、１２ｋＶ励起、０．５ｍＬ／時インク流速によって行われ、総溶液体積約７５μＬが、分注された。

銅箔上のエレクトロスピニングされた試料の後熱処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却させた。

エレクトロスピニングされた収集された試料の光学顕微鏡写真は、直径約１μｍのワイヤを描写した。これらのワイヤのラマン特性評価は、ラマンレーザによる融解後の結晶質シリコンの存在を示した。

実施例４

トルエン中の三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００の生成物は、２つの異なる蒸着後処理によって、特性評価された：３５０°Ｃで２０分間、加熱する、または３５５ｎｍレーザ暴露後、３５０°Ｃで２０分間、加熱する。これらの２つのプロセスのうちの後者は、図５に図式的に示される。

ポリマー溶液は、１．０６ｇの乾燥されたトルエンをフレーム乾燥された薬瓶内に載置し、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒によって、２．５時間、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１２０ｍｇのＱＰＡＣ１００を添加することによって、調製された。本時点において、５０μＬのＳｉ_６Ｈ_１２が、ピペットを介して、添加され、若干の不混和性が着目された。混合物は、約４０時間、撹拌され、均質混合物をもたらした。銅箔基板は、装置に搭載および接続される前に、清浄され、エレクトロスピニンググローブボックス内に移動された。エレクトロスピニングに先立って、基板は、３５０°Ｃで１分間、熱処理され、いかなる微量水分も脱着させた。エレクトロスピニングは、３０ｃｍ隔離距離、０．５ｍＬ／時インク流速、および１０ｋＶ励起で行われた。

１時間、スピン後、試料は、除去され、小片に切断され、その１つが、２０分間、３５０°Ｃにおける熱処理に曝された。興味深いことに、ワイヤ状蒸着物は、本熱処理後、光学顕微鏡によって着目されなかった。走査電子顕微鏡特性評価は、エレクトロスピニングされた蒸着物に由来する暗面積を示し、ラマン特性評価は、基板上にａ-Ｓｉの存在を示した。

本現象の説明は、本三成分インクの成分のそれぞれの熱特性を考慮して、想定することができる。第１に、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、約２２５°Ｃで蒸発を開始し、３５０°Ｃまでの加熱後、３２．９％の残渣塊をもたらす、いくつかの重合を伴うことを示す。第２に、ＱＰＡＣ１００は、約１５０°Ｃで熱化を開始し、２７０°Ｃで５０％の質量損失が伴い、３５０°Ｃで１％未満の残渣が観察される。したがって、三成分Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００インクによって形成されたエレクトロスピニングされたワイヤが、熱的に処理されると、ポリマー成分は、構造的に安定したポリ（ジヒドロシラン）の形成に先立って、揮発した。Ｓｉ_６Ｈ_１２断片は、未だ重合されていなかったため、ナノサイズのＳｉ膜が、元々のワイヤの陰影として現れた。

１時間、スピン後、第２の試料が、小片に切断され、その１つが、気密容器内に載置され、ＨＩＰＰＯレーザ（３５５ｎｍ照射、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｃ．）からのビームを含有する、グローブボックス内に移動された。１分間の５００ｍＷ、１Ｗ、２Ｗ、３Ｗ、および４Ｗ、また、５分間の５００ｍＷおよび４Ｗの可変レーザ出力によって、Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００蒸着物の入射面積に対する黄色／茶色変色の出現によって証明されるように、Ｓｉ_６Ｈ_１２をポリシランに転換した。本光分解ステップ後、（ＳｉＨ_２）_ｎ／ＱＰＡＣ１００試料は、室温熱板上に載置され、合計２０分間、３４１°Ｃまで加熱された。形成されたａ-Ｓｉワイヤは、高分解能走査電子顕微鏡によって特性評価され、有意な空隙を保有することが認められた。生成物のラマン特性評価は、ラマンレーザを集束させることによって、融解された非晶質シリコン相の存在を確認した。

実施例５

ＤＣＭ中の四成分インクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／Ｃｏ_２（ＣＯ）_１０のエレクトロスピニングされた繊維および結果として生じた熱分解生成物が、特性評価された。トルエン中のＰＭＭＡの溶液は、磁気撹拌を介して混合された９８０ｍｇのＰＭＭＡと一緒に、フレーム乾燥された薬瓶に、１０．３８ｍＬの乾燥トルエンを添加することによって、調製された。５０ｍｇのコバルト／シリコン溶液および１ｍＬのＰＭＭＡトルエン溶液が、４ｍＬのフレーム乾燥された薬瓶内で混合された。１５分間、撹拌後、混合物は、均質であると考えられた。エレクトロスピニングは、基板として、銅箔を使用して、前述のように、実現された。

エレクトロスピニング後、試料片が、鋏で切断され、ＩＲランプを使用して、約６００°Ｃまで急速熱アニーリングされた。本試料片は、速乾性銀塗料を使用して、木製楊枝によって、蒸着された銀接点を伴う、ガラススライドに接着された。２つの銀接点にわたる抵抗が、Ｉ-Ｖ分析を使用する、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ１５００Ａ半導体分析器によって、２点法を使用して、測定された。抵抗率値が、手動で、電極間を接続するワイヤの量を概算し、電極（２ｍｍ）間の長さを概算し、かつワイヤ径（３-４μｍ）を概算することによって、取得された。抵抗が、測定され、抵抗率は、４×１０^４Ω-ｍであると計算された。

熱処理されたワイヤの微細構造は、高分解能走査電子顕微鏡を使用して精査され、直径１から３μｍのワイヤから成ることが認められた。ＥＤＳマッピングは、ワイヤ内のコバルトおよびシリコンの存在を確認した。本四成分エレクトロスピニングインク（すなわち、Ｓｉ_６Ｈ_１２およびＣｏ_２（ＣＯ）_８）の非ポリマー成分は、以前に、シリコン-コバルト膜を形成するための試薬として報告されている。

実施例６

ＤＣＭ中の別の四成分インクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＣｄＳｅおよびその熱分解生成物が、特性評価された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液は、約１２時間、混合され、次いで、０．９３１ｇの本溶液は、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、トルエン（Ｌｕｍｉｄｏｔ(R) ４８０ｎｍ励起、トルエン中に５ｍｇ／ｍＬ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ６６２３５６）中に４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４７μＬのＣｄＳｅ量子ドットが、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持された。その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、次いで、ラマン分光法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例７

ＤＣＭ中の第３の四成分インクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／カーボンブラックおよびその熱分解生成物が、特性評価された。カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００）の懸濁液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶中で、５２ｍｇのカーボンブラックを１ｍＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製され、３０分間、超音波分解された。

第２のフレーム乾燥されたガラス製薬瓶内に、乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中にある０．９６３ｇのＰＭＭＡの１０重量％溶液が、載置され、約１２時間、混合された。その溶液に対して、４８μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および１２ｍｇの乾燥された超音波分解されたカーボンブラック懸濁液が、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用して、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、次いで、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例８

比較として、ＤＣＭ中の第４の四成分インクＰＭＭＡ Ｓｉ_６Ｈ_１２／黒鉛およびその熱分解生成物が、特性評価された。黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｇｏｎ、グレード４９３４）の懸濁液は、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶の中で、５２ｍｇの黒鉛を１ｍＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製され、３０分間、超音波分解された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、約１２時間、混合され、０．９４２ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、４７μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４７μＬの超音波分解された黒鉛懸濁液が、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度の不均質性を低減させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例９

ＤＣＭ中の第５の四成分インクＰＭＭＡ Ｓｉ_６Ｈ_１２／Ａｇの生成物が、比較のために、特性評価された。本例証では、銀のナノ粒子（＜１００ｎｍ直径、Ｓｉｇｍａ Ａｌｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ５７６８３２）の懸濁液は、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶中において、３５ｍｇの銀のナノ粉末を７００μＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製され、３０分間、超音波分解された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、１２時間、混合され、その際、０．９２３ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４６μＬの超音波分解された銀のナノ粒子懸濁液が、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を増加させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、観察された。

実施例１０

ＤＣＭ中の第６の四成分インクＰＭＭＡ Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＡＩＰが、特性評価され、さらに、本方法の範囲を実証した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、１２時間、混合され、その後、０．９４９ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、４７μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４７μＬの両親媒性可逆性ポリマー（ＡＩＰ）（ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）および脂肪族ジカルボン酸から合成）が、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を増加させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例１１

ＤＣＭ中の第７の四成分インクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＢＢｒ_３の生成物もまた、特性評価された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、約１２時間、混合され、０．９３１ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および１．５μＬのＢＢｒ_３（＞９９．９９％純度、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ２３０３６７）が、添加され、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を増加させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例１２

ＤＣＭ中の第８の四成分インクＰＭＭＡ Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＰＢｒ_３のエレクトロスピニングされた生成物が、比較のために、特性評価された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、約１２時間、混合され、その際、１．５２２ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、７５μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および２．３μＬのＰＢｒ_３（＞９９．９９％純度、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ２８８４６２）が、Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を増加させた。熱板は、３０°Ｃ／分を下回らないように、５５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、公称上、５５０°Ｃで、１時間、保持され、その後、試料は、熱板から除去され、室温アルミニウム板上に載置され、周囲温度まで急冷却された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

多くの異なる新規二または三成分インクおよびシリコン系ナノワイヤならびに材料が、エレクトロスピニングリアクタ内で商業的に生成することができることが認められ、効率的ナノワイヤ電極を生成することの実行可能性が、実証された。

実施例１３

ＤＣＭ中の第９の四成分インクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＣＮＴの生成物もまた、特性評価された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、約１２時間、混合され、その際、１．９６０ｇの本溶液が、４．０４ｍｇのカーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ７０４１４８）を含有する、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に添加された。その溶液に対して、９８μＬのＳｉ_６Ｈ_１２が、添加され、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、前述のように、行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。スピン後、試料が、小片に切断され、その１つが、気密容器内に載置され、ＨＩＰＰＯレーザ（３５５ｎｍ照射、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｃ．）からのビームを含有する、グローブボックス内に移動された。スポットサイズが１ｃｍ^２でレーザ出力７５０ｍＷを使用して、速度５ｍｍ／秒において、試料全体にわたって、走査した。本光分解ステップ後、（ＳｉＨ_２）_ｎ／ＰＭＭＡ試料は、室温熱板上に載置され、ランプ速度５０°Ｃ／１０分において、３５０°Ｃまで加熱された。試料は、ラマン法によって分析され、結晶シリコンに対する特徴的ピークならびにカーボンナノチューブのＤおよびＧバンドが、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例１４

ＤＣＭ中において、三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡを使用する薄膜のスピンコーティングが、実証され、従来のノズルによって生成されたナノ繊維と比較された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、約１２時間、混合され、その際、０．８６２ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に移動された。その溶液に対して、４３μＬのＳｉ_６Ｈ_１２が、添加され、次いで、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。溶液体積は、次いで、付加的ＤＣＭによって希釈することによって、２倍にされた。

溶融シリカおよび石英（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ）が、スピンコーティングプロセスにおける基板として採用され、以下のプロトコルに従って、清浄された：ゴム手袋によって、３０秒間、擦過することによって、Ｌｉｑｕｉｎｏｘ^TM洗剤清浄し、１５秒間、お湯の流れの中で漱ぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬの脱イオン水で漱ぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬのアセトンで漱ぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬのイソプロパノールで漱ぎ、プロパントーチのフレームで乾燥させる。スピンコーティング手順のため、３０μＬのＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡ試料が、３０００ＲＰＭでスピンさせながら、赤外線光子を濾過するために使用されるダイクロイックミラーを備えた、Ｈｇ（Ｘｅ）アーク灯（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ、ランプモデル６６１４２、電力密度約５０ｍＷ／ｃｍ^２）からのＵＶ照射下、石英基板上に分注された。

溶融シリカおよび石英上に蒸着された試料の熱処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温アルミニウム熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を増加させた。熱板は、２５０°Ｃ／時において、３５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、その際、熱処理は、試料を熱板から周囲温度におけるアルミニウム板に除去することによって、急冷された。これらの膜のラマン特性評価は、ラマンレーザによる融解後の結晶シリコンの存在を示した。

実施例１５

ＤＣＭ中において、四成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡ／Ａｇを使用する薄膜のスピンコーティングが、他の繊維生成方法と比較するため、薄膜からの繊維形成を例証するために行われた。銀のナノ粒子（＜１００ｎｍ直径、Ｓｉｇｍａ Ａｌｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ５７６８３２）の混合物が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶内において、３５ｍｇの銀のナノ粉末を７００μＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製された。薬瓶は、超音波浴内に載置され、３０分間、超音波で処理された。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液が、約１２時間、混合され、その際、０．９２３ｇの本溶液が、フレーム乾燥されたガラス製薬瓶に移動された。本ＰＭＭＡ溶液に対して、４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４６μＬの超音波分解されたＡｇ／ＤＣＭ混合物が添加され、内容物全体が、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間、撹拌された。溶液体積は、次いで、付加的ＤＣＭによって希釈することによって、２倍にされた。

溶融シリカおよび石英基板（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ）は、前述のように、清浄された。薄膜は、３０μＬの四成分インク（Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡ／Ａｇ）を使用して、前述のように、スピンコーティングすることによって、調製された。スピンコーティング後、溶融シリカおよび石英上に蒸着された試料の熱処理が、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温アルミニウム熱板上に載置され、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を増加させた。熱板は、２５０°Ｃ／時において、３５０°Ｃまで勾配をつけ上げられ、その際、熱処理は、試料を熱板から周囲温度におけるアルミニウム板に除去することによって急冷された。これらの膜のラマン特性評価は、ラマンレーザによる融解後の結晶シリコンの存在を示した。

実施例１６

いくつかの事例では、ポリマーのための溶媒としての役割を果たす液体は、Ｓｉ_６Ｈ_１２と反応してもよい。同軸エレクトロスピニングアプローチは、Ｓｉ_６Ｈ_１２のいくつかの溶媒との有害な相互作用を回避するために採用することができる。未希釈Ｓｉ_６Ｈ_１２およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中のポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）が、それぞれ、内側および外側チューブから放出される、同軸エレクトロスピニングによって形成された生成物は、３５０°Ｃの窒素雰囲気において１時間、３５０°Ｃの空気中において１時間、８００°Ｃの窒素中において１時間、熱処理された。

ＤＭＦ溶液中のＰＡＮは、２．４６５ｇの乾燥されたＤＣＭをフレーム乾燥された製薬瓶に載置し、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒によって、５００ｒｐｍで２４時間、撹拌しながら、合計５４８ｍｇのＰＡＮを添加することによって、調製された。７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．７６２ｍｍの銅箔基板は、装置に搭載および接続される前に、前述のように清浄され、エレクトロスピニンググローブボックス内に移動された。エレクトロスピニングは、隔離距離２０ｃｍ、内側および外側流体とも流速０．５ｍＬ／時、および１０から１９ｋＶの励起によって、行われた。

１時間、スピン後、試料は、移動させらされ、ランプ速度２００°Ｃ／時で窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中の熱板の上で、３５０°Ｃで１時間の熱処理に曝された後、空気中において３５０°Ｃで１時間、窒素雰囲気中において８００°Ｃで１時間、筒状炉処理を受けた。アニーリングされた、同軸エレクトロスピニングされた試料の光学顕微鏡写真は、直径約１μｍのワイヤ状蒸着物の存在を確認した。本同一試料のラマン分析は、それぞれ、ａ-Ｓｉおよびｃ-Ｓｉに対応する、約４８０ｃｍ^-１ならびに５２０ｃｍ^-１バンドによって証明されるように、シリコンの存在を示す。

本現象の説明は、本三成分インクの成分のそれぞれの熱特性を考慮して、想定することができる。第１に、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、約２２５°Ｃで蒸発を開始し、３５０°Ｃまで加熱後、３２．９％の残渣塊をもたらす、いくつかの重合を伴うことを示す。第２に、ＰＡＮは、空気中において、３５０°Ｃ近辺で架橋し、窒素中において、８００°Ｃ近辺で熱化し炭素になる。したがって、三成分Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＰＡＮインクから形成された同軸エレクトロスピニングされたワイヤが、熱的に処理されると、シリコン成分は、ａ-Ｓｉおよび／またはｃ-Ｓｉに変換し、ポリマー成分は、炭化し、構造的に安定し、かつ伝導性の炭素を形成する。

前述の議論から、本発明は、以下を含む、種々の方法において、具現化することができることを理解されるであろう。

１．シリコンナノ繊維を合成するための方法であって、液体シラン、ポリマー、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、粘性溶液流を高電場に通過させ、繊維を形成することと、形成された繊維を基板上に蒸着することと、次いで、蒸着された繊維を転換させることと、を備える、方法。

２．液体シランは、本質的に、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および１-シリルシクロペンタシランから成る、シクロシランの群から選択される、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎのシクロシランである、実施形態１に記載の方法。

３．液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の直鎖または分岐シランである、実施形態１に記載の方法。

４．ポリマーは、本質的に、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）、およびポリビニルブチラールから成る、ポリマーの群から選択される、実施形態１に記載の方法。

５．溶媒は、本質的に、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ジクロロメタンおよびそれらの混合物から成る、溶媒の群から選択される、実施形態１に記載の方法。

６．基板は、本質的に、炭素繊維マット、金属箔、およびマンドレルから成る、基板の群から選択される、実施形態１に記載の方法。

７．蒸着された繊維は、１５０°Ｃから３００°Ｃの温度における熱処理を使用して転換され、ポリシラン含有材料を生成する、実施形態１に記載の方法。

８．蒸着された繊維は、３００°Ｃから８５０°Ｃの温度における熱処理を使用して転換され、非晶質シリコン含有材料を生成する、または転換された繊維は、ポリマーおよび非晶質シリコンを含有する、実施形態１に記載の方法。

９．蒸着された繊維は、８５０°Ｃから１４１４°Ｃの温度における熱処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料を生成する、実施形態１に記載の方法。

１０．蒸着された繊維は、レーザ処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料をもたらす、実施形態１に記載の方法。

１１．シリコンナノ繊維を合成するための方法であって、液体シラン、ポリマー、固相、および溶媒を組み合わせ、粘性溶液を形成することと、粘性溶液流を高電場に通過させ、繊維を形成することと、形成された繊維を基板上に蒸着することと、次いで、蒸着された繊維を転換させることと、を備える、方法。

１２．液体シランは、本質的に、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および１-シリルシクロペンタシランから成る、シクロシランの群から選択される、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎのシクロシランである、実施形態１１に記載の方法。

１３．液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の直鎖または分岐シクロシランである、実施形態１１に記載の方法。

１４．固相は、本質的に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、およびカーボンブラックの金属粒子から成る、金属粒子の群から選択される、金属粒子である、実施形態１１に記載の方法。

１５．固相は、本質的に、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ポリジヒドロシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２）_ｎ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、およびＳｉから成る、半導体粒子の群から選択される、半導体粒子である、実施形態１１に記載の方法。

１６．固相は、本質的に、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、ＴｉＣｌ_４、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３から成る、金属試薬の群から選択される、金属試薬である、実施形態１１に記載の方法。

１７．固相は、本質的に、カーボンフラーレン、およびＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットから成る、光活性粒子の群から選択される、光活性粒子である、実施形態１１に記載の方法。

１８．転換された繊維を凝集性伝導性コーティングでコーティングすることを備える、実施形態１１に記載の方法。

１９．コーティングは、本質的に、黒鉛、カーボンブラック、ＫＢ炭素、カーボンナノチューブ、およびグラフェンから成る、コーティングの群から選択される、コーティングである、実施形態１１に記載の方法。

２０．シリコン含有複合体ワイヤを作製する方法であって、ポリマーおよび溶媒を組み合わせ、粘性溶液を形成することと、液体シランを同軸送達チューブの内環を通して流動させる一方、粘性ポリマー混合物を外環を通して流動させることと、粘性溶液を高電場に暴露し、連続繊維が形成され、基板上に蒸着される、ことと、内側に、ポリシラン、非晶質シリコン、および／または結晶シリコン断片を、外側に、炭素コーティングを含有する、複合体材料に蒸着された繊維を転換させること、を備える、方法。

２１．内環を通って流動する流体シランは、本質的に、Ｓｉ_６Ｈ_１２シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２１-シリル-シクロペンタシラン、およびＳｉ_５Ｈ_１０シクロペンタシランから成る、シクロシランの群から選択される、実施形態２０に記載の方法。

２２．内環を通って流動する流体シランは、本質的に、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２から成る、直鎖および分岐シランの群から選択される、実施形態２０に記載の方法。

２３．外環を通って流動する溶液は、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルである、実施形態２０に記載の方法。

２４．シリコン含有バッテリ電極複合体を作製するための方法であって、科学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランをポリマーおよび溶媒と組み合わせ、粘性溶液を形成することと、粘性溶液を高電場を通して放出し、連続繊維が形成され、金属箔基板上に蒸着されることと、不活性ガス下、熱処理によって、蒸着された繊維を転換させることと、凝集性イオン伝導性コーティングを転換された繊維上に形成することと、コーティングされたシリコンナノ繊維を結合剤およびＫＢカーボンと混合し、電極を形成すること、を備える、方法。

２５．化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、ポリマーと、溶媒と、を備える、エレクトロスピニングインク。

２６．化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、ポリマーと、固相と、溶媒と、を備える、エレクトロスピニングインク。

２７．固相は、本質的に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、およびカーボンブラックの球形金属粒子から成る、金属粒子の群から選択される、金属粒子である実施形態２６に記載のエレクトロスピニングインク。

２８．固相は、本質的に、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ポリジヒドロシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２）_ｎ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、およびＳｉから成る、半導体粒子の群から選択される、半導体粒子である、実施形態２６に記載のエレクトロスピニングインク。

２９．固相は、本質的に、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、ＴｉＣｌ_４、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３から成る、金属試薬の群から選択される、金属試薬である、実施形態２６に記載のエレクトロスピニングインク。

３０．固相は、本質的に、カーボンフラーレン、およびＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットから成る、光活性粒子の群から選択される、光活性粒子である、実施形態２６に記載のエレクトロスピニングインク。

３１．シクロシランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の分岐シクロシランである、実施形態２６に記載のエレクトロスピニングインク。

前述の説明は、多くの詳細を含有するが、これらは、発明の範囲を限定するものではなく、単に、本発明の現在好ましい実施形態のうちのいくつかの例証を提供するものと解釈されたい。したがって、本発明の範囲は、当業者に明白となり得る他の実施形態を完全に包含し、故に、本発明の範囲は、単数形要素の参照が、明示的に記載されない限り、「１つかつ１つのみ」を意味するのではなく、「１つ以上」であることが意図される、添付の請求項によってのみ限定されることを理解されるであろう。当業者に周知の前述の好ましい実施形態の要素の全構造、化学、および機能的均等物は、参照することによって、明示的に本明細書に組み込まれ、本請求項によって包含されることが意図される。さらに、本請求項によって包含される、デバイスまたは方法が、本発明によって解決されることが求められるあらゆる問題に対処する必要はい。さらに、本開示におけるいかなる要素、成分、または方法ステップも、その要素、成分、または方法ステップが、請求項に明示的に列挙されているかどうかに関わらず、公衆に提供されたものと意図されない。本明細書のいかなる請求項要素も、その要素が、語句「ｍｅａｎｓ ｆｏｒ（のための手段）」を使用して、明示的に列挙されない限り、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１２の第６段落の規定に基づいて解釈されない。

Claims (31)

1. シリコンナノ繊維を合成するための方法であって、
   液体シラン、ポリマー、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、
   粘性溶液流を高電場に通過させ、繊維を形成することと、
   前記形成された繊維を基板上に蒸着することと、
   前記蒸着された繊維を転換させることと、
   を備える、方法。
2. 前記液体シランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および１-シリルシクロペンタシランから成る、シクロシランの群から選択される、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎのシクロシランである、請求項１に記載の方法。
3. 前記液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の直鎖または分岐シクロシランである、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共ポリマー）、およびポリビニルブチラールから成る、ポリマーの群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶媒は、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物から成る、溶媒の群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記基板は、炭素繊維マット、金属箔、およびマンドレルから成る、基板の群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記蒸着された繊維は、１５０℃から３００℃の温度における熱処理を使用して転換され、ポリシラン含有材料を生成する、請求項１に記載の方法。
8. 前記蒸着された繊維は、３００℃から８５０℃の温度における熱処理を使用して転換され、非晶質シリコン含有材料を生成する、請求項１に記載の方法。
9. 前記蒸着された繊維は、８５０℃から１４１４℃の温度における熱処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料を生成する、請求項１に記載の方法。
10. 前記蒸着された繊維は、レーザ処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料をもたらす、請求項１に記載の方法。
11. シリコンナノ繊維を合成するための方法であって、
    液体シラン、ポリマー、固相、および溶媒を組み合わせ、粘性溶液を形成することと、
    粘性溶液流を高電場に通過させ、繊維を形成することと、
    前記形成された繊維を基板上に蒸着することと、
    前記蒸着された繊維を転換させること、
    を備える、方法。
12. 前記液体シランは、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および１-シリルシクロペンタシランから成る、シクロシランの群から選択される、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎのシクロシランである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の直鎖または分岐シクロシランである、請求項１１に記載の方法。
14. 前記固相は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、およびカーボンブラックの粒子から成る、粒子の群から選択される、粒子である、請求項１１に記載の方法。
15. 前記固相は、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ポリジヒドロシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２）_ｎ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、およびＳｉから成る、半導体粒子の群から選択される、半導体粒子である、請求項１１に記載の方法。
16. 前記固相は、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、ＴｉＣｌ_４、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）ｉ_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３から成る、金属試薬の群から選択される、金属試薬である、請求項１１に記載の方法。
17. 前記固相は、カーボンフラーレン、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットから成る、光活性粒子の群から選択される、光活性粒子である、請求項１１に記載の方法。
18. 前記転換された繊維を伝導性コーティングでコーティングすることをさらに備える、請求項１１に記載の方法。
19. 前記コーティングは、黒鉛、カーボンブラック、ＫＢ炭素、カーボンナノチューブ、およびグラフェンから成る、コーティングの群から選択される、コーティングである、請求項１１に記載の方法。
20. シリコン含有複合体ワイヤを作製する方法であって、
    ポリマーおよび溶媒を組み合わせ、粘性ポリマー溶液を形成することと、
    液体シランを同軸送達チューブの内環を通して流動させる一方、前記粘性ポリマー溶液を外環を通して流動させることと、
    前記液体シランと前記粘性ポリマー溶液との混合物を高電場に暴露し、連続繊維が形成され、基板上に蒸着される、ことと、
    内側に、ポリシラン、非晶質シリコン、および／または結晶シリコン断片を、外側に、炭素コーティングを含有する、複合体材料に前記蒸着された繊維を転換させることと、
    を備える、方法。
21. 前記内環を通って流動する流体シランは、Ｓｉ_６Ｈ_１２シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２１-シリル-シクロペンタシラン、およびＳｉ_５Ｈ_１０シクロペンタシランから成る、シクロシランの群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記内環を通って流動する流体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２を有する、直鎖および分岐シランの群から選択される、請求項２０に記載の方法。
23. 前記外環を通って流動する溶液は、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルである、請求項２０に記載の方法。
24. シリコン含有バッテリ電極複合体を作製するための方法であって、
    化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランをポリマーおよび溶媒と組み合わせて、粘性溶液を形成することと、
    前記粘性溶液を高電場を通して放出し、連続繊維が形成され、金属箔基板上に蒸着される、ことと、
    不活性ガス下、熱処理によって、前記蒸着された繊維を転換させることと、
    イオン伝導性コーティングを前記転換された繊維上に形成することと、
    前記コーティングされたシリコンナノ繊維を結合剤およびＫＢ炭素と混合し、電極を形成することと、
    を備える、方法。
25. エレクトロスピニングインクであって、
    化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、
    ポリマーと、
    溶媒と、
    を備える、インク。
26. エレクトロスピニングインクであって、
    化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、
    ポリマーと、
    固相と、
    溶媒と、
    を備える、インク。
27. 前記固相は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、およびカーボンブラックから成る、粒子の群から選択される、粒子である、請求項２６に記載のエレクトロスピニングインク。
28. 前記固相は、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ポリジヒドロシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２）_ｎ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、およびＳｉから成る、半導体粒子の群から選択される、半導体粒子である、請求項２６に記載のエレクトロスピニングインク。
29. 前記固相は、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、ＴｉＣｌ_４、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３から成る、金属試薬の群から選択される、金属試薬である、請求項２６に記載のエレクトロスピニングインク。
30. 前記固相は、カーボンフラーレン、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットから成る、光活性粒子の群から選択される、光活性粒子である、請求項２６に記載のエレクトロスピニングインク。
31. 前記液体シランは、化学式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の直鎖または分岐シクロシランで代用される、請求項２６に記載のエレクトロスピニングインク。

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