KR101064799B1 - 규소-코발트 막 형성용 조성물, 규소-코발트 막 및 상기막의 형성 방법 - Google Patents

규소-코발트 막 형성용 조성물, 규소-코발트 막 및 상기막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고가의 진공 장치나 고주파 발생기를 필요로 하지 않고 제조 비용을 저렴하게 하여 규소-코발트 막을 형성하기 위한 조성물 및 규소-코발트 막을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물은 규소 화합물 및 코발트 화합물을 함유한다. 이 조성물을 기판에 도포하고, 열이나 광으로 처리하면 규소-코발트 막이 형성된다.
Figure R1020067007169
규소-코발트 막, 규소-코발트 막 형성용 조성물, 규소 화합물, 코발트 화합물, 열 처리, 광 처리, 코발트 착체

Description

규소-코발트 막 형성용 조성물, 규소-코발트 막 및 상기 막의 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING SILICON-COBALT FILM, SILICON-COBALT FILM AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은 규소-코발트 막 및 상기 막의 형성 방법, 상기 막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 MOS형 반도체 장치의 제조에 관한 것이고, 특히 규화물의 게이트 전극 및 규화물의 소스-드레인(source-drain) 영역을 구비한 반도체 장치의 제조에 유용한 규소-코발트 막 형성용 조성물, 규소-코발트 막 및 상기 막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치가 고집적화되고 패턴이 미세화됨에 따라서, 게이트 전극의 저항 감소가 요구되고 있다. 게이트 전극의 저항을 감소시키는 방법으로서 SALICIDE (Self-Aligned Silicide) 기술에 의해 게이트 전극을 규화물로 전환시키는 방법이 알려져 있다.
규소 반도체에서는 배선용 금속 재료와 규소의 계면 사이의 일 함수(work function)에 의해 오믹 접촉(ohmic contact)을 형성하기 때문에, 규소층 표면을 Co, Ni, Au, Ag, Ti, Pd 또는 Al 등과 같은 다른 종의 금속 및 규화물 등으로 개질 하는 방법이 종종 이용되고 있다. 또한, 규화물로는 규화물 자체의 비저항, 및 규화물과 규소의 격자 상수 사이의 매칭 측면에서 코발트 규화물이 많이 사용되고 있다 (일본 특허 제3382743호 공보 참조).
통상적으로, 이들 규화물은 Co, Ni, Au, Ag, Ti, Pd 또는 Al 등의 금속 막을 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 열 CVD법, 광학 CVD법 또는 MOCVD(Metal organic CVD)법 등의 진공 공정으로 규소 막에 적층시키는 단계, 및 이후에 생성된 막을 고온에서 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 형성된다 (문헌 [Jpn. J. Appl. Phys. vol. 40, pp. 2,778 (2001)] 및 문헌 [Applied Physics, vol. 63, No. 11, pp. 1,093 (1994)] 참조).
그러나, 이들 증착법은 물리적 증착인지 화학적 증착인지에 상관없이 기상 중에서 규소 및 코발트를 퇴적시키기 때문에 대규모 장치가 필요하여 제조 비용이 높고, 입자나 산화물이 발생하기 쉽기 때문에 대면적 기판에 도막을 형성하기가 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 상기 증착법에서는 물리적 증착인지 화학적 증착인지에 상관없이 진공하에서 기체가 되는 화합물을 사용하기 때문에 원료로 사용될 수 있는 화합물에 제약이 있으며 밀폐성이 높은 진공 장치가 필요하여, 이것이 또한 제조 비용을 증가시키는 요인이 된다.
한편, 여러가지 전기 회로에는 전압 강하, 전압 분할 및 모듈열 발생 등을 위해 저항기가 사용된다. 일반적으로, 저항기는 그 목적이나 설치 위치 등에 따라서 여러가지 전기 저항값을 갖는 것을 복수개 사용해야 한다. 따라서, 이러한 저 항기를 갖는 전기 회로는 특정 크기를 갖는 것이 불가피하여, 전기 기기의 소형화에 있어서의 저해 원인이 되고 있다.
배선 재료에 특정 값의 전기 저항이 부여될 수 있는 경우에는, 회로 중의 저항기 대개가 불필요해질 것이므로 이것이 전기 기기의 소형화에 도움이 될 것이 명백하다. 이러한 배선 재료로서 규소-코발트 합금 (코발트 규화물)이 유망시되고 있지만, 상기한 바와 같이 그의 형성에는 대규모 장치가 필요하여 비용이 많이 들기 때문에 이 분야에서의 검토는 거의 이루어지고 있지 않다.
상기한 바와 같은 사정을 바탕으로 할 때, 고가의 진공 장치나 고주파 발생기를 필요로 하지 않고 제조 비용이 저렴한, 규소-코발트 막의 공업적 막 형성 방법이 강하게 요구되고 있었다.
<발명의 개시>
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 고가의 진공 장치나 고주파 발생기를 필요로 하지 않고 제조 비용을 저렴하게 하여 규소-코발트 막을 간편하게 형성하기 위한 조성물, 상기 조성물을 사용하여 규소-코발트 막을 형성하는 방법 및 상기 방법으로 형성된 규소 코발트 막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 첫번째로, 본 발명의 상기 목적은 규소 화합물 및 코발트 화합물을 함유하는 규소-코발트 막 형성용 조성물에 의해 달성된다.
또한, 두번째로, 본 발명의 상기 목적은 기판 상에 상기한 규소-코발트 막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 단계, 및 이어서 상기 막을 열 처리 및(또는) 광 처리하는 단계를 포함하는, 규소-코발트 막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
또한, 세번째로, 본 발명의 상기 목적은 상기한 방법에 의해 형성된 규소-코발트 막에 의해서 달성된다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 규소-코발트 막의 ESCA 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
규소-코발트 막 형성용 조성물
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물은 규소 화합물 및 코발트 화합물을 함유한다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물에 함유되는 규소 화합물의 유형은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 규소-코발트 막 형성용 조성물에서의 상기 규소 화합물은, 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
SiiX2i +2
SijX2j
SimX2m -2
SikXk
상기 식에서,
X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고,
i는 2 이상 (i≥2)의 정수이고,
j는 3 이상 (j≥3)의 정수이고,
m은 4 이상 (m≥4)의 정수이며,
k는 6, 8 또는 10이다.
상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d에서 X의 1가 유기기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족기 등이 있다.
또한, 할로겐 원자의 예로는 염소 원자 및 브롬 원자 등이 있다.
상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d에서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1a에서 i는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 상기 화학식 1b에서 j는 3 내지 10인 것이 바람직하며, 상기 화학식 1c에서 m은 4 내지 13인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 일례는 쇄상 실란 화합물이고, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 일례는 환상 실란 화합물이고, 상기 화학식 1c로 표 시되는 화합물의 일례는 스피로 구조의 실란 화합물이며, 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물의 일례는 바구니형 실란 화합물이다. 이들 중에서도, 쇄상 실란 화합물 및 환상 실란 화합물이 바람직하고, 환상 실란 화합물이 더욱 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서,
쇄상 실란 화합물의 예로는 n-펜타실란, 이소-펜타실란, 네오-펜타실란, n-헥사실란, n-헵타실란, n-옥타실란, n-노나실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 옥타클로로트리실란 및 옥타브로모트리실란 등이 있고;
환상 실란 화합물의 예로는 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 실릴시클로테트라실란, 실릴시클로트리실란, 실릴시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 헵타실란 및 시클로옥타실란 등이 있고;
스피로 구조의 실란 화합물의 예로는 1,1'-비시클로부타실란, 1,1'-비시클로펜타실란, 1,1'-비시클로헥사실란, 1,1'-비시클로헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실릴실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2.2]펜타실란, 스피로[3.3]헵타실란, 스피로[4.4]노나실란, 스피로[4.5]데카실란, 스피로[4.6]운데카실란, 스피로[5.5]운데카실란, 스피로[5.6]운데카실란 및 스피로[6.6]트리데카실란 등이 있으며;
바구니형 실란 화합물의 예로는 헥사실라프리즈 및 옥타실라큐반 등이 있다.
이들 구체예 중에서도 특히 바람직한 구체예는 시클로펜타실란, 실릴시클로펜타실란, 시클로테트라실란, 실릴시클로테트라실란, 시클로트리실란 및 실릴시클로트리실란이다.
상기 규소 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용된다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물에 함유되는 코발트 화합물의 유형은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한은 특별히 제한되지 않는다.
Co 리간드 및 π 배위의 리간드 중 적어도 어느 하나를 갖는 Co 착체가 바람직하게 사용된다.
이들 Co 착체의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등이 있다.
L1 cCo(CO)dYe
L2 fCo2(CO)gRh
Co3(CO)9CZ
CO3(CO)12
Co4(CO)12
상기 식에서,
L1은 화학식 2-1의 (CH3)nCp (여기서, Cp는 η5-시클로펜타디에닐기이며, n은 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 기, 인데닐기 또는 1,3-시클로옥타디엔, 1,4-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-부타디엔, 노르보르나디엔 및 알릴 중으로부터 선택되는 리간드이고,
Y는 할로겐 원자, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며,
c는 1 또는 2이고,
d는 0, 1, 2 또는 4이고,
e는 0 또는 2이고,
c + d + e는 2, 3, 4 또는 5이지만, 단 c가 2인 경우에 2개의 L1은 동일하거나 서로 상이할 수 있고,
L2의 정의는 상기 화학식 2-1에서 정의된 바와 동일하거나, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 알릴, 노르보르나디엔 및 시클로옥텐 중으로부터 선택되는 리간드이고,
R은 할로겐 원자, PhC:::CPh (이때, :::는 3중 결합을 의미함), CCH3, CH3, CH2, CH 또는 CPh이고,
f는 0, 1, 2 또는 4이고,
g는 1, 2, 4, 6 또는 8이고,
h는 0, 1 또는 2이고,
f + g + h는 4, 6, 7 또는 8이며,
Z는 할로겐 원자이다.
화학식 2로 표시되는 착체의 예로는 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트, 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디플루오라이드, 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디클로라이드, 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디브로마이드, 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(시클로펜타디에닐)코발트, 비스(시클로펜타디에닐)카르보닐 코발트, 비스(시클로펜타디에닐)디카르보닐 코발트, 메틸 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트, 메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디플루오라이드, 메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디클로라이드, 메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디브로마이드, 메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(메틸 시클로펜타디에닐)코발트, 비스(메틸 시클로펜타디에닐)카르보닐 코발트, 비스(메틸 시클로펜타디에닐)디카르보닐 코발트, 테트라메틸 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트, 테트라메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디플루오라이드, 테트라메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디클로라이드, 테트라메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 디브로마이드, 테트라메틸 시클로펜 타디에닐 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(테트라메틸 시클로펜타디에닐)코발트, 비스(테트라메틸 시클로펜타디에닐)카르보닐 코발트, 비스(테트라메틸 시클로펜타디에닐)디카르보닐 코발트, 1,5-시클로옥타디엔 디카르보닐 코발트, 1,5-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디플루오라이드, 1,5-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디클로라이드, 1,5-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디브로마이드, 1,5-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(1,5-시클로옥타디엔)코발트, 비스(1,5-시클로옥타디엔)카르보닐 코발트, 1,3-시클로옥타디엔 디카르보닐 코발트, 1,3-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디플루오라이드, 1,3-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디클로라이드, 1,3-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디브로마이드, 1,3-시클로옥타디엔 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 비스(1,3-시클로옥타디엔)카르보닐 코발트, 인데닐 디카르보닐 코발트, 인데닐 카르보닐 코발트 디플루오라이드, 인데닐 카르보닐 코발트 디클로라이드, 인데닐 카르보닐 코발트 디브로마이드, 인데닐 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(인데닐)코발트, 비스(인데닐)카르보닐 코발트, η3-알릴 트리카르보닐 코발트, η3-알릴 카르보닐 코발트 디플루오라이드, η3-알릴 카르보닐 코발트 디클로라이드, η3-알릴 카르보닐 코발트 디브로마이드, η3-알릴 카르보닐 코발트 디요오다이드, 비스(η3-알릴)카르보닐 코발트, 시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(테트라메틸 시클로펜타디에닐)코발트, 테트라메틸 시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(메틸 시클로펜타디에닐)코발트, 메틸 시클로 펜타디에닐(테트라메틸 시클로펜타디에닐)코발트, 메틸 시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 테트라메틸 시클로펜타디에닐(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 메틸 시클로펜타디에닐(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(시클로옥타테트라에닐)코발트, 시클로펜타디에닐(1,3-부타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(노르보르나디엔)코발트, 테트라카르보닐 코발트 수소화물, 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 이수소화물, 메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 이수소화물, 테트라메틸 시클로펜타디에닐 카르보닐 코발트 이수소화물, 메틸 테트라카르보닐 코발트 및 에틸 테트라카르보닐 코발트 등이 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 착체의 구체예로는 비스(시클로펜타디에닐)디카르보닐 디코발트, 비스(테트라메틸 시클로펜타디에닐)디카르보닐 디코발트, 옥타카르보닐 디코발트, (노르보르넨)헥사카르보닐 디코발트, 시클로옥텐 헥사카르보닐 디코발트, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸 디카르보닐 디코발트, 테트라(η3-알릴)디코발트 디요오다이드, 비스(1,3-시클로헥사디에닐)테트라카르보닐 디코발트, 비스(노르보르넨)테트라카르보닐 디코발트, 비스(시클로펜타디에닐)디카르보닐 디코발트 및 하기 화학식 (i) 내지 (v)로 표시되는 착체 등이 있다.
Figure 112006025897517-pct00001
상기 화학식 4로 표시되는 착체의 구체예로는 하기 화학식 (vi)으로 표시되는 착체 등이 있다.
Figure 112006025897517-pct00002
(vi)
이들 중에서도, 바람직한 착체는 비스(시클로펜타디에닐)코발트, 비스(테트라시클로펜타디에닐)코발트, 비스(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 비스(1,5-시클로옥 타디엔)코발트, 비스(인데닐)코발트, 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트, 메틸 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트, 테트라메틸 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트, (1,3-시클로옥타디엔)디카르보닐 코발트, (1,5-시클로옥타디엔)디카르보닐 코발트, 인데닐 디카르보닐 코발트, η3-알릴 트리카르보닐 코발트, 시클로펜타디에닐(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥타디엔)코발트, 시클로펜타디에닐(인데닐)코발트, 인데닐(1,3-시클로옥타디엔)코발트, 인데닐(1,5-시클로옥타디엔)코발트 및 옥타카르보닐 디코발트이다.
이들 코발트 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물에서, 상기 규소 화합물과 코발트 화합물의 비율은, 후술하는 바와 같이 목적으로 하는 규소-코발트 막의 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물은, 상기 규소 화합물과 코발트 화합물 뿐만이 아니라 필요에 따라서는 기타 성분을 함유할 수 있다.
이러한 기타 성분의 예로는 금속 입자 또는 반도체 입자, 금속 산화물 입자 및 계면활성제 등이 있다.
상기한 금속 입자 또는 반도체 입자는, 수득될 규소-코발트 막의 전기 특성을 조정하기 위해서 함유시킬 수 있다. 이들 입자의 구체예로는 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 니오븀, 티탄, 규소, 인듐 및 주석 등이 있다. 이들은 단독으 로 함유될 수도 있고 2종 이상이 함유될 수도 있다. 상기한 금속 입자 또는 반도체 입자의 입경은 예를 들어 약 10 내지 1,000 nm 정도인 것이 바람직하다. 입자는 임의의 형상일 수 있으며, 예를 들어 대략적인 구형 뿐만이 아니라 원반형, 원기둥형, 다각기둥형, 비늘형(scale shape) 등일 수 있다. 상기한 금속 입자 또는 반도체 입자의 함유량은, 상기 규소 화합물, 코발트 화합물 및 금속 입자 또는 반도체 입자의 합계량 (C1)을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량％ 이하 (C1≤50 중량％), 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 (C1≤10 중량％)이다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물은, 이것이 도포될 기판에 대한 습윤성을 향상시키고 도막의 표면 평활성을 향상시키며 도막에 반점이 생기거나 도막이 유자 껍질처럼 도톨도톨하게 되는 것 등을 방지할 목적으로 계면활성제를 함유할 수 있다.
이러한 계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제의 구체예로는 에프톱(EFTOP) EF301, 동 EF303 및 동 EF352 (이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩(MEGAPAC) F171 및 동 F173 (이상, 다이닛본 잉크(주) 제조), 아사히가드(ASAHIGUARD) AG710 (아사히 글래스(주) 제조), 플로라드(FLORAD) FC-170C, 동 FC430 및 동 FC431 (이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론(SURFLON) S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105 및 동 SC106 (이상, 아사히 글래스(주) 제조), BM-1000 및 BM-1100 (이상, 비엠-케미(BM-Chemie)사 제조), 쉬세고-플로워(Schsego-Flour) (쉬베그만(Schwegmann)사 제조) 등이 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체예로는 에멀젠(EMULGEN) 105, 동 430, 동 810 및 동 920, 레오돌(RHEODOL) SP-40S 및 동 TW-L120, 에마놀(EMANOL) 3199 및 동 4110, 엑셀(EXEL) P-40S, 브릿지(BRIDGE) 30, 동 52, 동 72 및 동 92, 아라셀(ARACEL) 20, 에마졸(EMASOL) 320, 트윈(TWEEN) 20 및 동 60 및 마지(MARGE) 45 (이상, (주)카오 제조), 노니볼(NONIBOL) 55 (산요 가세이(주) 제조), 케미스타트(CHEMISTAT) 2500 (산요 가세이 고교(주) 제조), SN-EX9228 (산노프코(주) 제조) 및 노날(NONAL) 530 (도호 가가꾸 고교(주) 제조) 등이 있다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물에서, 이들 계면활성제의 함유량(C2)은 조성물 전체 (본 발명의 조성물이 후술하는 용매를 함유할 때에는 용매도 포함함)를 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량％ 이하 (C2≤5 중량％), 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하 (C2≤0.1 중량％)이다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물은, 바람직하게는 용매를 추가로 함유하고, 용액 또는 현탁액의 상태로 사용된다.
여기서 사용할 수 있는 용매는, 상기한 규소 화합물 및 상기한 코발트 화합물 및 임의로 함유되는 기타 성분을 용해 또는 분산하고, 이들과 반응하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 바람직한 예로는 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 등이 있다.
이들의 구체예로서,
탄화수소계 용매의 구체예로는 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 시클로데칸, 디시클로펜타디엔 수소화물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 스쿠알란 등이 있고;
에테르계 용매의 구체예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 p-디옥산 등이 있다. 이들 용매 (a종의 유형)는 단독 (a=1)으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상 (a≥2)의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
이들 중에서도, 상기 규소 화합물과 코발트 화합물의 용해성 및 수득되는 조성물의 안정성이라는 측면에서 탄화수소계 용매 또는 탄화수소계 용매와 에테르계 용매와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물이 용매를 함유하는 경우에 상기 용매의 사용량은, 조성물 중 고형분의 양 (용매를 제외한 조성물의 총량)이 조성물 전체의 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량％가 되는 양이다.
본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물에는, 기판으로의 도포 전에 미리 광 조사 처리를 행할 수 있다. 이에 의해서, 규소 화합물의 고분자량화가 발생하 고, 조성물의 도포성이 향상된다. 규소 화합물을 코발트 화합물과 배합하기 전에 규소 화합물에만 미리 광 조사를 행하여도 동일한 효과가 얻어진다. 조사광으로는 가시광선, 자외선, 원자외선 뿐만이 아니라 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논 등과 같은 불활성 기체의 방전광, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 이산화탄소 기체 레이저, 또는 XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF 또는 ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들 광원으로는 10 내지 5,000 W의 출력을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로는 100 내지 1,000 W의 출력으로 충분하다. 이들 광원의 파장은 원료인 실란 화합물이 흡수할 수만 있다면 특별히 제한되지 않지만, 170 nm 내지 600 nm인 것이 바람직하다.
광 조사 처리를 행할 때의 온도(T1)는, 바람직하게는 실온 내지 300℃ 이하 (T1≤300℃)이다. 처리 시간은 약 0.1 내지 30 분 정도이다. 광 조사 처리는 비산화성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
규소-코발트 막의 형성 방법
이와 같이 하여 수득된 본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물은 기판 상에 도포되어 조성물의 도막을 형성한다. 기판의 재료 및 형상 등에 특별한 제한은 없지만, 기판의 재료는 후속 공정에서 열 처리를 행하는 경우에 해당 열 처리 온도에서 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 도막이 형성되는 기판은 평면일 수도 있고 비평면일 수도 있으며, 그 형태에 특별한 제한은 없다. 이들 기판의 재료의 예로는 유리, 금속, 플라스틱 및 세라믹 등이 있다. 유리로는 예를 들어 실리카 유리, 붕규산 유리, 소다 유리 또는 납 유리를 사용할 수 있고, 금속으로는 금, 은, 구리, 니켈, 규소, 알루미늄, 철 또는 스테인레스강 등을 사용할 수 있다. 플라스틱으로는 예를 들어 폴리이미드, 폴리에테르 술폰 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료의 형상은 괴상, 판상, 막 형상 등일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물의 도포 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 분무 코팅, 잉크젯 코팅 및 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 도포는 1회 행할 수도 있으며, 복수회 행할 수도 있다.
도막의 두께는 형성될 규소-코발트 막의 용도에 따라 원하는 값으로 할 수 있다. 예를 들면, 반도체 용도로 사용하는 경우에는 도막의 두께를 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 nm로 할 수 있으며, 도전성 배선용으로서 사용하는 경우에는 도막의 두께를 바람직하게는 100 내지 5,000 nm, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000 nm로 할 수 있다.
규소-코발트 막 형성용 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 상기 두께가 용매 제거 후의 두께로서 이해되어야 할 것이다.
본 발명에 사용되는 기판으로는, 동일 표면상에 소수성 부분과 친수성 부분을 둘다 갖는 기판이 사용될 수도 있다. 그에 따라 기판 상의 특정 부분에만 도막을 형성할 수도 있다.
본 발명에 사용되는, 동일 표면상에 소수성 부분과 친수성 부분을 둘다 갖는 기판의 소수성 부분은, 예를 들어 헥사메틸실라잔 및 상기 불소계 계면활성제 등을 함유하는 용액을 소수성 부분이 될 해당 부분에만 도포한 후에, 이 도포된 기판을 100 내지 500℃에서 열 처리함으로써 형성된다. 상기 용액을 소수성 부분이 될 해당 부분에만 도포하기 위해서는, 기판의 전체면을 후술하는 바와 같이 미리 친수성 처리하고, 원하는 친수성 부분을 커버한 후에 소수성 부분이 될 부분을 소수성 처리한다. 친수성 부분을 커버하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 소수성 부분이 되지 않을 부분을 공지된 사진평판법으로 패턴화하여 소수성 부분이 되지 않을 부분을 공지된 레지스트로 커버하거나 마스킹 테이프로 커버한 후, 소수성 부분이 될 부분에 본 발명의 조성물의 도막을 형성하고, 사용된 레지스트 또는 마스킹 테이프를 공지된 방법에 따라 박리하는 방법 등이 사용된다. 또한, 상기와 동일한 방법에 따라 기판 전체면을 소수성 처리한 후에 특정 부분을 친수성 처리할 수도 있다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 수득되는 본 발명의 규소-코발트 막 형성용 조성물의 도막을 열 처리 및(또는) 광 처리하여, 규소-코발트 막으로 전환시킨다.
상기 열 처리시의 온도 (T2)는 100℃ 이상 (T2≥100℃)인 것이 바람직하고, 150℃ 내지 500℃인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은 약 30 초 내지 120 분 정도이다. 또한, 열 처리시의 분위기는 수소가 존재하고 가능한 한 산소가 없는 것이 바람직한데, 이는 상기 분위기 중에서 도막을 소성하면 양질의 도막이 수득될 수 있기 때문이다. 상기 열 처리 분위기의 수소는, 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤 등과의 혼합 기체로서 사용될 수도 있다.
또한, 규소-코발트 막 형성용 조성물의 도막을 광 조사하여 규소-코발트 막을 형성할 수도 있다. 광 처리시에는, 예를 들어 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤 또는 크세논과 같은 불활성 기체의 방전광, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 이산화탄소 기체 레이저, 또는 XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF 또는 ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 광원으로서 사용할 수 있다. 이들 광원으로는 일반적으로 10 내지 5,000 W의 출력을 갖는 것이 사용되지만, 통상적으로 100 내지 1,000 W의 출력으로 충분하다. 이들 광원의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 170 nm 내지 600 nm이다. 또한, 형성될 규소-코발트 막의 품질 측면에서는 레이저광을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 광 조사시의 온도는 통상적으로 실온 내지 200℃이다. 또한, 광 조사를 행할 때에는, 특정 부위만을 조사하기 위해서 마스크를 개재시켜 조사할 수도 있다.
규소-코발트 막
상기한 바와 같이 하여 수득되는 규소-코발트 막은 금속성을 나타내고, 그 용도에 따라 적절한 막 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 반도체 용도에 사용하는 경우에는 상기 두께를 바람직하게는 5 내지 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500 nm로 할 수 있으며, 배선용 도전성 막으로서 사용하는 경우에는 상기 두께를 바람직하게는 50 내지 5,000 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 3,000 nm로 할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 수득되는 본 발명의 규소-코발트 막은, 규소-코발트 막 형성용 조성물 중 Co/Si의 원자비를 반영한 Co/Si의 원자비를 갖고, 그 값에 따 른 전기 특성을 나타낸다. 예를 들면, Co/Si의 원자비를 약 0.1 내지 10 정도로 설정함으로써 소정의 도전성을 나타내는 규소-코발트 막이 수득된다. 예를 들면, 반도체 장치에서 오믹 접촉의 형성을 피할 목적으로 규소층 표면에 규소-코발트 막을 형성하는 경우에는, Co/Si 원자비를 약 0.5 정도로 설정할 수 있다.
본 발명의 규소-코발트 막은, 반도체를 비롯하여 많은 전자 장치의 전기 회로에 적절하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술한다.
[실시예 1]
질소 분위기 중에서, 시클로펜타실란의 20％ 톨루엔 용액 2.0 g과 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트의 20％ 톨루엔 용액 1.2 g을 혼합한 용액에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선 (365 nm에서 50 mW/㎠)을 10 분간 조사한 후, 상기 용액을 공경 0.1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 석영 기판에 1,000 rpm으로 스핀 코팅한 후에 100℃에서 5 분간 열 처리하고 추가로 400℃에서 30 분간 열 처리함으로써 금속 광택을 갖는 박막이 수득되었다. 이 박막의 두께를 α 단계 (Tenchor사 제조)로 측정하였더니 150 nm였다. 이 박막을 ESCA 분석하였더니 Co와 Si만이 검출되었고 그 강도비는 1:2였다. 이의 ESCA 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 또한, 상기 막의 비저항을 4 단자법으로 측정하였더니 21 μΩcm였다.
[실시예 2]
실시예 1의 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트 대신에 비스(시클로펜타디에닐)코발트 1.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 딥 코팅법으로 석영 기판에 도포하였다. 100℃의 핫 플레이트 상에서 10 분간 예비 소성시킨 후에 500℃에서 추가로 열 처리하여 막 두께 3.2 ㎛의 금속 광택을 갖는 막을 수득하였다. 상기 막의 ESCA 분석에서는 Co와 Si만이 검출되었고 그 강도비는 1:2였다. 또한, 상기 막의 비저항을 4 단자법으로 측정하였더니 32 μΩcm였다.
[실시예 3]
실시예 1에 사용한 용매인 톨루엔을 도데실벤젠으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 잉크젯법으로 석영 기판 상에 직선상으로 패턴 도포하고, 400℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 동안 추가로 열 처리하여 금속 광택을 갖는 막 두께 0.2 ㎛의 직선 패턴을 형성하였다. 이것의 시트 저항은 160 Ω/□였다.
[실시예 4]
실시예 1의 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트 대신에 옥타카르보닐 디코발트 1.6 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 제조하였다. 상기 용액을 공경 0.1 ㎛의 PTFE 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 석영 기판에 1,000 rpm으로 스핀 코팅한 후에 100℃에서 5 분간 열 처리하고 추가로 400℃에서 30 분간 열 처리함으로써 금속 광택을 갖는 박막이 수득되었다. 이 막의 ESCA 분석에서는 Co와 Si만이 검출되었고 그 강도비는 1:2였다. 또한, 상 기 막의 비저항을 4 단자법으로 측정하였더니 27 μΩcm였다.
[실시예 5]
질소 분위기 중에서, 시클로펜타실란에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선(365 nm에서 50 mW/㎠)을 5 분간 조사하였다. 이어서, 20％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액 2.0 g과 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트의 20％ 톨루엔 용액 1.2 g을 혼합한 용액을 공경 0.1 ㎛의 PTFE 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 석영 기판에 1,000 rpm으로 스핀 코팅하고 100℃에서 5 분간 열 처리하고 추가로 400℃에서 30 분간 열 처리함으로써 금속 광택을 갖는 막 두께 150 nm의 박막이 수득되었다. 이 막을 ESCA 분석하였더니 Co와 Si만이 검출되었고 그 강도비는 1:2였다. 또한, 상기 막의 비저항을 4 단자법으로 측정하였더니 18 μΩcm였다.
[실시예 6]
질소 분위기 중에서, 시클로펜타실란에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선(365 nm에서 50 mW/㎠)를 5 분간 조사하였다. 이어서, 20％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액 2.0 g과 시클로펜타디에닐 디카르보닐 코발트의 20％ 톨루엔 용액 1.2 g을 혼합한 용액을 공경 0.1 ㎛의 PTFE 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 석영 기판에 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 100℃에서 5 분간 열 처리하고 추가로 400℃에서 30 분간 열 처리함으로써 금속 광택을 갖는 박막이 수득되었다. 이 박막을 상기 여과한 도포액으로 스핀 코팅하고 앞서 언급한 것과 동일한 조건하에서 가열함으로써 막 두께 290 nm의 박막을 수득할 수 있었다. 이 막을 ESCA 분석하였더니 Co와 Si만이 검출되었고 그 강도비는 1:2였다. 또한, 상기 막의 비저항을 4 단자법으로 측정하였더니 42 μΩcm였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고가의 진공 장치나 고주파 발생기를 필요로 하지 않고 제조 비용을 저렴하게 하여 규소-코발트 막을 간편하게 형성하기 위한 조성물, 상기 조성물을 사용하여 규소-코발트 막을 형성하는 방법 및 상기 방법으로 형성된 규소 코발트 막이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 형성되는 규소-코발트 막은 그 전기 특성을 반도체 영역에서 도전성 영역까지 임의로 조절할 수 있고, 태양 전지나 여러가지 전기 회로에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 규소 화합물, 및 CO 리간드 및 π 리간드 중 적어도 어느 하나를 갖는 코발트 착체인 코발트 화합물을 포함하는, 규소-코발트 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 규소-코발트 막 형성용 조성물.
    <화학식 1a>
    SiiX2i +2
    <화학식 1b>
    SijX2j
    <화학식 1c>
    SimX2m -2
    <화학식 1d>
    SikXk
    상기 식에서,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고,
    i는 2 이상의 정수이고,
    j는 3 이상의 정수이고,
    m은 4 이상의 정수이며,
    k는 6, 8 또는 10이다.
  3. 삭제
  4. 기판 상에 제1항 또는 제2항의 규소-코발트 막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 단계, 및 이어서 상기 막을 열 처리하거나 광처리하거나 이들 둘다를 하는 단계를 포함하는, 규소-코발트 막의 형성 방법.
  5. 제4항의 방법에 의해 형성된 규소-코발트 막.
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