CN1868037A - 用于形成硅·钴膜的组合物、硅·钴膜及其形成方法 - Google Patents

用于形成硅·钴膜的组合物、硅·钴膜及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1868037A
CN1868037A CNA2004800304942A CN200480030494A CN1868037A CN 1868037 A CN1868037 A CN 1868037A CN A2004800304942 A CNA2004800304942 A CN A2004800304942A CN 200480030494 A CN200480030494 A CN 200480030494A CN 1868037 A CN1868037 A CN 1868037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
silicon
film
composition
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800304942A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100423199C (zh
Inventor
松木安生
王道海
酒井达也
岩泽晴生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN1868037A publication Critical patent/CN1868037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100423199C publication Critical patent/CN100423199C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28518—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table the conductive layers comprising silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种不需要高价的真空装置或高频发生装置、并且制造成本低的用于形成硅·钴膜的组合物和方法。所述用于形成硅·钴膜的组合物含有硅化合物和钴化合物。将该组合物涂布在基体上，通过热和光进行处理时，形成硅·钴膜。

Description

用于形成硅·钴膜的组合物、硅·钴膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及硅·钴膜及其形成法、用于形成的组合物。更加详细地说，涉及在制造MOS型半导体装置时，特别是在制造具备硅化的栅电极和源·漏电极区域的半导体装置时有用的用于形成硅·钴膜的组合物、硅·钴膜及其形成方法。
背景技术
随着半导体装置的高集成化以及图案的微细化，要求栅电极的低电阻化。作为使栅电极电阻降低的方法，已知有通过SALICIDE(Self-Aligned Silicide)技术使栅电极硅化的方法。
在硅半导体中，为了通过用于布线的金属材料和硅的界面的功函数形成欧姆接合，大多使用用Co、Ni、Au、Ag、Ti、Pd或Al等其它种类的金属和硅化物等来改良硅层表面的方法。另外，从硅化物本身的电阻率、硅化物与硅的晶格常数的匹配方面看，大多使用硅化钴作为硅化物，(参照专利第3382743号公报)。
这些硅化物通常是用真空蒸镀法或溅射法、等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition)法、热CVD法、光CVD法、MOCVD法(Metal organic CVD)等真空工艺将Co、Ni、Au、Ag、Ti、Pd、Al等的金属膜层合在硅膜上，然后通过在高温下进行处理来进行硅化的方法(参照Jpn.J.Appl.Phys.Vol40，pp2778(2001年)以及应用物理，第63卷，第11号，pp1093(1994年))。
可是，这些蒸镀法，不管是物理蒸镀还是化学蒸镀，由于在气相中堆积硅和钴，使装置大型化、成本高，并且容易产生粒子或氧化物，因此，存在难以对大面积基体进行涂膜，并且生产成本高等问题。
另外，蒸镀法，不管是物理蒸镀还是化学蒸镀，由于都使用在真空下成为气体状的化合物，因此，原料化合物受到制约，并且需要密闭性高的真空装置，这也成为制造成本增加的重要原因。
另一方面，在各种电路中，为了降低电压、分割电压、用于组件发热等而使用了电阻器。一般来说，根据其目的或设置位置等，有必要使用多个具有各种电阻值的电阻器，因此，具有这样的电阻器的电路必须具有一定的大小，从而成为阻碍电气设备小型化的原因。
很明显，如果可以对布线材料赋予一定的电阻，电路中的大多数电阻器将不再需要，从而有助于电气设备的小型化。作为这样的布线材料，虽然硅·钴合金(硅化钴)被认为是有希望的，但如上所述，由于其形成需要大型的装置，并且成本高，因此，几乎没有进行该领域的研究。
基于上述情况，强烈要求不需要高价的真空装置或高频发生装置，并且制造成本低的硅·钴膜的工业成膜法。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供用于简便地形成不需要高价的真空装置或高频发生装置、制造成本低的硅·钴膜的组合物、使用该组合物形成硅·钴膜的方法、以及通过该方法形成的硅钴膜。
按照本发明，第一，本发明的上述目的可以通过一种用于形成硅·钴膜的组合物来实现，所述组合物的特征在于含有硅化合物和钴化合物。
另外，第二，本发明的上述目的可以通过一种形成硅·钴膜的方法来实现，所述形成硅·钴膜的方法的特征在于，在基体上形成上述用于形成硅·钴膜的组合物的涂膜，接着，进行热和/或光处理。
另外，第三，本发明的上述目的可通过以上述方法形成的硅钴膜来实现。
附图说明
图1是实施例1得到的硅·钴膜的ESCA图谱。
具体实施方式
以下，更加详细地对本发明进行说明。
用于形成硅·钴膜的组合物
本发明用于形成硅·钴膜的组合物含有硅化合物和钴化合物。
本发明用于形成硅·钴膜的组合物中含有的硅化合物只要可以实现本发明的目的，则不管其种类。例如，在上述用于形成硅·钴膜的组合物中，上述硅化合物可以是选自下述式(1a)～(1d)表示的化合物中的至少1种：
                 SiiX2i+2       (1a)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，i为2或2以上的整数(i≥2))、
                 SijX2j         (1b)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，j为3或3以上的整数(j≥3))、
                 SimX2m-2       (1c)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，m为4或4以上的整数(m≥4))、
                 SikXk          (1d)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，k为6或8或10)。
作为上述式(1a)、(1b)、(1c)以及(1d)中的X的一价有机基团，可以举出例如，碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基以及碳原子数6～12的芳香族基团等。
另外，作为卤原子，可以举出例如氯原子和溴原子。
在上述式(1a)、(1b)、(1c)以及(1d)中，作为X，优选氢原子或卤原子，更加优选氢原子。
在上述式(1a)中，i优选2～10，在上述式(1b)中，j优选3～10，在上述式(1c)中，m优选4～13。
作为上述式(1a)表示的化合物，可以举出例如链状硅烷化合物；作为上述式(1b)表示的化合物，可以举出例如环状硅烷化合物；作为上述式(1c)表示的化合物，可以举出例如具有螺环结构的硅烷化合物；以及作为上述式(1d)表示的化合物，可以举出例如笼状(basket-shope)硅烷化合物等。这些当中，优选链状硅烷化合物和环状硅烷化合物，更加优选环状硅烷化合物。
作为链状硅烷化合物的具体例子，可以举出例如正戊硅烷、异戊硅烷、新戊硅烷、正己硅烷、正庚硅烷、正辛硅烷、正壬硅烷、四氯化硅、四溴化硅、六氯乙硅烷、六溴乙硅烷、八氯丙硅烷、八溴丙硅烷等；作为环状硅烷化合物，可以举出例如环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、甲硅烷基环丁硅烷、甲硅烷基环丙硅烷、甲硅烷基环戊硅烷、环己硅烷、庚硅烷、环辛硅烷等；作为螺环结构的硅烷化合物，可以举出例如1，1’-双环丁硅烷、1，1’-双环戊硅烷、1，1’-双环己硅烷、1，1’-双环庚硅烷、1，1’-环丁硅烷基环戊硅烷、1，1’-环丁硅烷基环己硅烷、1，1’-环丁硅烷基环庚硅烷、1，1’-环戊硅烷基环己硅烷基硅烷、1，1’-环戊硅烷基环庚硅烷、1，1’-环己硅烷基环庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十一硅烷、螺[6.6]十三硅烷等；作为笼状硅烷化合物，可以举出例如hexasilaprismane、octasilacubane等。
这些具体例子中，作为特别优选的具体例子，可以举出环戊硅烷、甲硅烷基环戊硅烷、环丁硅烷、甲硅烷基环丁硅烷、环丙硅烷、甲硅烷基环丙硅烷。
上述硅化合物可以单独使用，或者2种或2种以上一起使用。
本发明的用于形成硅·钴膜的组合物中含有的钴化合物只要可以实现本发明的目的，则不管其种类。
可以优选使用具有配位基CO和π配位的配位基中至少任意一个的Co配位化合物。
作为这些Co配位化合物，可以举出例如，下述式(2)表示的化合物、下述式(3)表示的化合物、下述式(4)表示的化合物、下述式(5)表示的化合物以及下述式(6)表示的化合物，其中，所述式(2)表示的化合物为：
            L1 cCo(CO)dYe    ...(2)
其中，L1是选自下述式(2)-1
            (CH3)nCp        ...(2)-1
其中，Cp为η5-环戊二烯基，并且n为0～5的整数，表示的基团、茚基、或1，3-环辛二烯、1，4-环辛二烯、1，5-环辛二烯、1，3-丁二烯、降冰片二烯以及烯丙基中的配位基，Y为卤原子、氢原子、甲基或乙基，c为1或2，d为0、1、2或4，e为0或2，c+d+e为2、3、4或5，其中，c为2时，2个L1可以相同也可以不同；
所述式(3)表示的化合物为：
             L2 fCo2(CO)gRh    ...(3)
其中，L2的定义与上述式(2)-1相同或者为选自1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、烯丙基、降冰片二烯以及环辛烯中的配位基，R为卤原子、PhC:::CPh(:::表示三键)、CCH3、CH3、CH2、CH或CPh，f为0、1、2或4，g为1、2、4、6或8，h为0、1或2，f+g+h为4、6、7或8；
所述式(4)表示的化合物为：
             Co3(CO)9CZ       ...(4)
其中，Z为卤原子；
所述式(5)表示的化合物为：
             Co3(CO)12        ...(5)
所述式(6)表示的化合物为：
             Co4(CO)12        ...(6)。
作为式(2)表示的配位化合物，可以举出例如，环戊二烯基二羰基钴、二氟化环戊二烯基羰基钴、二氯化环戊二烯基羰基钴、二溴化环戊二烯基羰基钴、二碘化环戊二烯基羰基钴、双(环戊二烯基)钴、双(环戊二烯基)羰基钴、双(环戊二烯基)二羰基钴、甲基环戊二烯基二羰基钴、二氟化甲基环戊二烯基羰基钴、二氯化甲基环戊二烯基羰基钴、二溴化甲基环戊二烯基羰基钴、二碘化甲基环戊二烯基羰基钴、双(甲基环戊二烯基)钴、双(甲基环戊二烯基)羰基钴、双(甲基环戊二烯基)二羰基钴、四甲基环戊二烯基二羰基钴、二氟化四甲基环戊二烯基羰基钴、二氯化四甲基环戊二烯基羰基钴、二溴化四甲基环戊二烯基羰基钴、二碘化四甲基环戊二烯基羰基钴、双(四甲基环戊二烯基)钴、双(四甲基环戊二烯基)羰基钴、双(四甲基环戊二烯基)二羰基钴、1，5-环辛二烯二羰基钴、二氟化1，5-环辛二烯羰基钴、二氯化1，5-环辛二烯羰基钴、二溴化1，5-环辛二烯羰基钴、二碘化1，5-环辛二烯羰基钴、双(1，5-环辛二烯)钴、双(1，5-环辛二烯)羰基钴、1，3-环辛二烯二羰基钴、二氟化1，3-环辛二烯羰基钴、二氯化1，3-环辛二烯羰基钴、二溴化1，3-环辛二烯羰基钴、二碘化1，3-环辛二烯羰基钴、双(1，3-环辛二烯)钴、双(1，3-环辛二烯)羰基钴、茚基二羰基钴、二氟化茚基羰基钴、二氯化茚基羰基钴、二溴化茚基羰基钴、二碘化茚基羰基钴、双(茚基)钴、双(茚基)羰基钴、η3-烯丙基三羰基钴、二氟化η3-烯丙基羰基钴、二氯化η3-烯丙基羰基钴、二溴化η3-烯丙基羰基钴、二碘化η3-烯丙基羰基钴、双(η3-烯丙基)羰基钴、环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)钴、四甲基环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(甲基环戊二烯基)钴、甲基环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)钴、甲基环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、四甲基环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、甲基环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、环戊二烯基(环辛四烯基)钴、环戊二烯基(1，3-丁二烯)钴、环戊二烯基(降冰片二烯)钴、氢化四羰基钴、二氢化环戊二烯基羰基钴、二氢化甲基环戊二烯基羰基钴、二氢化四甲基环戊二烯基羰基钴、甲基四羰基钴、乙基四羰基钴。
另外，作为上述式(3)表示的配位化合物，可以举出例如，双(环戊二烯基)二羰基钴、双(四甲基环戊二烯基)二羰基二钴、八羰基二钴、(降冰片烯)六羰基二钴、环辛烯六羰基二钴、双(环戊二烯基)二甲基二羰基二钴、二碘化四(η3-烯丙基)二钴、双(1，3-环己二烯基)四羰基二钴、双(降冰片烯)四羰基二钴、双(环戊二烯基)二羰基二钴以及分别用下述式(i)～(v)表示的配位化合物。
Figure A20048003049400091
作为上述式(4)表示的配位化合物，可以举出例如下述式(vi)表示的配位化合物。
Figure A20048003049400092
这些化合物当中，优选的配位化合物是双(环戊二烯基)钴、双(四环戊二烯基)钴、双(1，3-环辛二烯)钴、双(1，5-环辛二烯)钴、双(茚基)钴、环戊二烯基二羰基钴、甲基环戊二烯基二羰基钴、四甲基环戊二烯基二羰基钴、(1，3-环辛二烯)二羰基钴、(1，5-环辛二烯)二羰基钴、茚基二羰基钴、η3-烯丙基三羰基钴、环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(茚基)钴、茚基(1，3-环辛二烯)钴、茚基(1，5-环辛二烯)钴、八羰基二钴。
这些钴化合物可以单独使用，或者2种或2种以上一起使用。
在本发明的用于形成硅·钴膜的组合物中，如后所述，上述硅化合物和钴化合物的比例可以根据目的硅·钴膜的用途来适当设定。
除了上述硅化合物和钴化合物以外，视需要，本发明的用于形成硅·钴膜的组合物还可以含有其它的成分。
作为这样的其它成分，可以举出例如，金属或半导体粒子、金属氧化物粒子、表面活性剂等。
为了调节所得到的硅·钴膜的电特性，可以含有上述金属或半导体粒子。作为其具体例子，可以举出例如，金、银、铜、铝、镍、铁、铌、钛、硅、铟以及锡。这些可以含有一种或一种以上。作为金属或半导体粒子的粒径，优选例如10～1000nm左右。作为粒子的形状，除了近似球形以外，还可以是圆盘状、圆柱状、棱柱状(polyangularcolumnar)、鳞片状等任意的形状。作为金属或半导体粒子的含量，相对于上述硅化合物和钴化合物以及金属或半导体粒子的总量(C1)，优选50重量％或50重量％以下(C1≤50重量％)，更加优选10重量％或10重量％以下(C1≤10重量％)。
本发明的用于形成硅·钴膜的组合物可以含有表面活性剂，用于改良对于待涂布该组合物的基体的润湿性、改良涂膜的表面平滑性、防止涂膜出现斑点或产生桔皮。
作为这样的表面活性剂，可以举出例如，氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
作为上述氟类表面活性剂，可以举出例如，エフトツプ EF301、EF303、EF352(以上物质由新秋田化成(株)制造)；メガフアツクF171、F173(以上物质由大日本インキ(株)制造)；アサヒガ一ドAG710(旭硝子(株)制造)；フロラ一ドFC-170C、FC430、FC431(以上物质由住友スリ一エム(株)制造)；サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上物质由旭硝子(株)制造)；BM-1000、BM-1100(以上物质由B.M-Chemie公司制造)、Schsego-Flour(Schwegmann公司制造)等。
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出例如，エマルゲン105、430、810、920，レオド一ルSP-40S、TW-L120，エマノ一ル3199、4110，エキセルP-40S，ブリツジ30、52、72、92，アラツセル20，エマゾ一ル320，吐温20、60，マ一ジ45(以上物质由(株)花王制造)、ノニボ一ル55(三洋化成(株)制造)、ケミスタツト2500(三洋化成工业(株)制造)、SN-EX9228(サンノプコ(株)制造)、ノナ一ル530(东邦化学工业(株)制造)等。
在本发明的用于形成硅·钴膜的组合物中，这些表面活性剂的含量(C2)，相对于全部组合物(当本发明的组合物含有后述溶剂时，也包含溶剂)，优选5重量％或5重量％以下(C2≤5重量％)，更加优选0.1重量％或0.1重量％以下(C2≤0.1重量％)。
本发明的用于形成硅·钴膜的组合物优选还含有溶剂，以溶液状或悬浮状态使用。
在此，作为可以使用的溶剂，只要能溶解或分散上述硅化合物和上述钴化合物以及任意含有的其它成分，并且所述溶剂是不与它们反应的物质，则没有特别限定。作为这样的溶剂，可以举出例如烃类溶剂以及醚类溶剂作为优选的溶剂。
作为作为烃类溶剂，具体例子，可以举出正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、癸烷、环癸烷、双环戊二烯加氢物、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氢化萘、十氢化萘、异三十烷；作为醚类溶剂，可以举出乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、对二烷。这些溶剂(a种)可以单独(a＝1)使用，或者也可以作为2种或2种以上(a≥2)的混合物使用。
这些溶剂之中，从上述硅化合物和钴化合物的溶解性以及得到的组合物的稳定性方面来看，优选使用烃类溶剂或烃类溶剂与醚类溶剂的混合物。
本发明的用于形成硅·钴膜的组合物含有溶剂时，溶剂的使用量为，组合物中固体成分的量(从组合物总量中除去溶剂的量)优选达到组合物总量的0.1～50重量％，更加优选达到1～30重量％的量。
本发明的用于形成硅·钴膜的组合物在涂布到基体之前，可以预先进行光照射，由此使硅化合物的分子量增加，从而提高组合物的涂布性。在将硅化合物与钴化合物混合之前，预先对硅化合物单独进行光照射也可以获得同样的效果。作为照射的光，除了可见光、紫外线、远紫外线以外，还可以使用低压或高压水银灯、氘灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光、YAG激光、氩激光、二氧化碳激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激准分子激光等。作为这些光源，优选使用功率为10～5000W的光源。通常100～1000W的功率就足够。这些光源的波长只要是原料硅烷化合物多少可以吸收的波长，则没有特别限定，但优选170nm～600nm。
进行光照射处理时的温度(T1)优选室温～300℃或以下(T1≤300℃)。处理时间为0.1～30分钟左右。光照射处理优选在非氧化性氛围气体中进行。
形成硅·钴膜的方法
这样得到的本发明的用于形成硅·钴膜的组合物涂布到基体上形成组合物的涂膜。基体的材质、形状等没有特别限制，但在后续步骤中进行热处理时，基体材质优选能够耐受该处理温度的材质。另外，形成涂膜的基体可以是平滑表面也可以是具有高度差的非平滑表面，其形态并没有特别限制。作为这些基体的材质，可以举出例如玻璃、金属、塑料、陶瓷等。作为玻璃，可以使用例如石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、铅玻璃。作为金属，除了金、银、铜、镍、硅、铝、铁之外，还可以使用不锈钢。作为塑料，可以举出例如聚酰亚胺、聚醚砜等。另外，它们的材质形状可以为块状、板状、薄膜形状等，并没有特别限制。
上述组合物的涂布方法没有特别限制，可以是旋涂法、浸涂法、帘涂法、辊涂法、喷涂法、喷墨法、印刷法等。涂布可以1次进行，也可以多次重叠涂布。
涂膜的厚度可以是根据所形成的硅·钴膜的用途而设定的适当的值。例如，在用于半导体用途时，涂膜厚度可以优选设定为10～100nm，更加优选20～60nm，另外，用于导电布线时，膜厚可以优选设定为100～5000nm，更加优选500～3000nm。
另外，当用于形成硅·钴膜的组合物含有溶剂时，上述厚度应该理解为除去溶剂后的厚度。
本发明使用的基板还可以作为在同一基板上具有疏水性部分和亲水性部分的基板使用。由此，也可以只在基板的特定部分形成涂膜。
在本发明使用的同一基板上具有疏水性部分和亲水性部分的基板中与疏水性部分相对应的部分可以通过下面的方法形成，例如，将含有六甲基硅氮烷、上述氟类表面活性剂等的溶液仅涂布在与疏水性部分相对应的部分，然后在100～500℃下进行加热处理。为了仅在对应部分将含有六甲基硅氮烷、上述氟类表面活性剂等的溶液涂布到对应的疏水性部分，预先将基板的整个表面处理成后述的亲水性后，将必需的亲水性部分覆盖，然后将对应的疏水性部分处理成疏水性。覆盖该亲水性部分的方法没有特别限定，可以使用例如下述方法：通过公知的光刻法形成图案，然后用公知的抗蚀剂覆盖疏水性部分以外的部分的方法；或使用掩膜带覆盖疏水性部分以外的部分后，在将形成疏水性部分的部分上形成本发明组合物的涂膜，接着，通过公知的方法将所用的抗蚀剂或掩膜带剥离的方法等。另外，也可以用上述同样的方法将基板整个面处理成疏水性后，再将特定部分进行亲水性处理。
接着，通过将如上述得到的本发明的用于形成硅·钴膜的组合物的涂膜进行热和/或光处理而变换成硅·钴膜。
对于上述热处理，其温度(T2)优选设定为100℃或100℃以上(T2≥100℃)，更加优选设定为150℃～500℃。加热时间为30秒到120分钟左右。另外，如果在尽量不含氧并且存在氢的氛围气体中烧结，则可以得到良好质量的涂膜，因此，热处理时的氛围气体优选尽量不含氧并且存在氢的氛围气体。上述加热处理氛围气体的氢也可以与例如氮、氦、氩等混合作为混合气体使用。
另外，还可以对用于形成硅·钴膜的组合物的涂膜进行光照射来形成硅·钴膜。光处理可以使用例如，低压或高压水银灯、氘灯或氩、氪、氙等稀有气体的放电光、YAG激光、氩激光、二氧化碳气体激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激准分子激光等作为光源。作为这些光源，一般使用功率为10～5000W的光源，但通常100～1000W就足够。这些光源的波长没有特别限定，通常为170nm～600nm。另外，从形成的硅·钴膜的质量方面看，特别优选使用激光。这些光照射时的温度通常为室温～200℃。另外，在光照射时，为了只照射特定部位，也可以通过掩膜来照射。
硅·钴膜
如上述得到的硅·钴膜显示金属性，可以根据其用途设定适当的膜厚度。例如，用于半导体用途时，厚度可以优选设定为5～1000nm，更加优选设定为30～500nm，另外，作为用于布线的导电膜使用时，厚度可以优选设定为50～5000nm，更加优选设定为100～3000nm。
如上述得到的本发明的硅·钴膜具有反映用于形成硅·钴膜的组合物中的Co/Si的原子比的Co/Si原子比，并显示对应于该比值的电特性。例如，通过将Co/Si的原子比设定为0.1～10左右，可以得到显示任意导电性的硅·钴膜。例如，为了避免在半导体装置中形成欧姆接合，在硅层表面形成硅·钴膜时，可以将Co/Si原子比设定为0.5左右。
本发明的硅·钴膜可以适用于包括半导体在内的多种电子仪器的电路。
实施例
以下，通过实施例更加详细地叙述本发明。
实施例1
在氮气氛围气体中，混合2.0g环戊硅烷的20％甲苯溶液和1.2g环戊二烯基二羰基钴的20％甲苯溶液，并使用高压水银灯对该混合溶液照射紫外线(365nm，50mW/cm2)10分钟，然后用孔径0.1μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤溶液，制备得到涂布液。将该涂布液以1000rpm旋涂在石英基体上，并在100℃下加热5分钟，进一步在400℃下加热处理30分钟，由此，得到具有金属光泽的薄膜。用αstep(Tenchor公司制造)测得其膜厚为150nm。将该膜进行ESCA分析，只检测出Co和Si，其强度比为1∶2。该ESCA图谱示于图1。另外，用4端子法测定该膜的电阻率为21μΩcm。
实施例2
除了使用1.3g双(环戊二烯基)钴代替实施例1的环戊二烯基二羰基钴以外，用与实施例1同样的方式制备涂布液。用浸渍法将该涂布液涂布在石英基体上。在100℃的热板上进行10分钟的预烘后，进一步在500℃下进行加热处理，得到膜厚3.2μm的具有金属光泽的薄膜。在该膜的ESCA分析中，只检测出Co和Si，其强度比为1∶2。另外，用4端子法测得该膜的电阻率为32μΩcm。
实施例3
将实施例1使用的溶剂甲苯改为十二烷基苯，其他与实施例1相同，制备得到涂布液。用喷涂法将该涂布液涂布到石英基体上并形成直线状图案，然后在热板上于400℃加热处理1小时，形成具有金属光泽的膜厚0.2μm的直线图案。该材料的薄层电阻为160Ω/□。
实施例4
除了使用1.6g八羰基二钴代替实施例1的环戊二烯基二羰基钴以外，应用与实施例1同样的方法制备涂布液。用孔径0.1μm的PTFE过滤器过滤溶液，制备得到涂布液。将该涂布液以1000rpm旋涂在石英基体上，并在100℃下加热5分钟，进一步在400℃下加热处理30分钟，由此，得到具有金属光泽的薄膜。在该膜的ESCA分析中，只检测出Co和Si，其强度比为1∶2。另外，用4端子法测得该膜的电阻率为27μΩcm。
实施例5
在氮气氛围气体中，使用高压水银灯对环戊硅烷照射紫外线(365nm，50mW/cm2)5分钟后，配制20％甲苯的溶液。将2.0g该溶液和1.2g环戊二烯基二羰基钴的20％甲苯溶液混合，并用孔径0.1μm的PTFE过滤器过滤混合的溶液，制备得到涂布液。将该涂布液以1000rpm旋涂在石英基体上，并在100℃下加热5分钟，进一步在400℃下加热处理30分钟，由此，得到具有金属光泽的膜厚为150nm的薄膜。ESCA分析该膜时，只检测出Co和Si，其强度比为1∶2。另外，用4端子法测得该膜的电阻率为18μΩcm。
实施例6
在氮气氛围气体中，使用高压水银灯对环戊硅烷照射紫外线(365nm，50mW/cm2)5分钟后，配制20％甲苯的溶液。将2.0g该溶液和1.2g环戊二烯基二羰基钴的20％甲苯溶液混合，并用孔径0.1μm的PTFE过滤器过滤混合的溶液，制备得到涂布液。将该涂布液以1000rpm旋涂在石英基体上，并在100℃下加热5分钟，进一步在400℃下加热处理30分钟，由此，得到具有金属光泽的薄膜。再在该薄膜上用同样的条件旋涂过滤了的涂布液，并加热，可以得到膜厚290nm的薄膜。ESCA分析该膜时，只检测出Co和Si，其强度比为1∶2。另外，用4端子法测得该膜的电阻率为42μΩcm。
如上所述，按照本发明，可以提供一种用于简便地形成硅·钴膜的组合物，该组合物不需要高价的真空装置或高频发生装置，并且制造成本低，还提供使用该组合物形成硅·钴膜的的方法以及通过该方法形成的硅·钴膜。按照本发明的方法形成的硅·钴膜，可以在半导体领域到导电性领域任意地控制其电特性，可以适用于太阳能电池或各种电路。

Claims (5)

1.一种用于形成硅·钴膜的组合物，其特征在于，含有硅化合物和钴化合物。
2.权利要求1所述的用于形成硅·钴膜的组合物，其中上述硅化合物是选自下述(1a)～(1d)表示的化合物中的至少1种，
              SiiX2i+2         (1a)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，i为2或2以上的整数)，
              SijX2j           (1b)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，j为3或3以上的整数)、
              SimX2m-2         (1c)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，m为4或4以上的整数)、
              SikXk            (1d)
(其中，X为氢原子、卤原子或一价的有机基团，并且，k为6或8或10)。
3.权利要求1或2所述的用于形成硅·钴膜的组合物，其中上述钴化合物是具有CO配位基和π配位基中至少任意一个的钴配位化合物。
4.一种形成硅·钴膜的方法，包括在基体上形成权利要求1～3中任意一项所述的用于形成硅·钴膜的组合物的涂膜，然后将该膜进行热和/或光处理。
5.按照权利要求4的方法形成的硅·钴膜。
CNB2004800304942A 2003-10-16 2004-10-06 用于形成硅-钴膜的组合物、硅-钴膜及其形成方法 Expired - Fee Related CN100423199C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003356158 2003-10-16
JP356158/2003 2003-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1868037A true CN1868037A (zh) 2006-11-22
CN100423199C CN100423199C (zh) 2008-10-01

Family

ID=34463193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800304942A Expired - Fee Related CN100423199C (zh) 2003-10-16 2004-10-06 用于形成硅-钴膜的组合物、硅-钴膜及其形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7718228B2 (zh)
KR (1) KR101064799B1 (zh)
CN (1) CN100423199C (zh)
TW (1) TW200528394A (zh)
WO (1) WO2005038891A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656667A (zh) * 2009-12-25 2012-09-05 独立行政法人科学技术振兴机构 结晶性硅化钴膜的形成方法
CN109338285A (zh) * 2018-11-06 2019-02-15 四川理工学院 一种在钛合金表面形成Si-Co复合渗梯度涂层的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2556188A4 (en) * 2010-04-06 2014-01-15 Ndsu Res Foundation LIQUID SILICONE COMPOSITIONS AND METHOD FOR PRODUCING MATERIALS BASED ON SILICON BASE
KR102193925B1 (ko) 2012-09-25 2020-12-22 엔테그리스, 아이엔씨. 코발트계 박막의 저온 ａｌｄ 또는 ｃｖｄ를 위한 코발트 전구체
WO2018098061A1 (en) * 2016-11-23 2018-05-31 Entegris, Inc. Haloalkynyl dicobalt hexacarbonyl precursors for chemical vapor deposition of cobalt
US20190309422A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Versum Materials Us, Llc Spin-On Metallization

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5360171A (en) 1976-11-10 1978-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrode for silicon substrate and its production
CH656401A5 (de) * 1983-07-21 1986-06-30 Suisse Horlogerie Rech Lab Verfahren zur stromlosen abscheidung von metallen.
DE3409172A1 (de) * 1984-03-13 1985-09-26 D. Swarovski & Co., Wattens, Tirol Verfahren zur herstellung von silan
JP2980645B2 (ja) 1990-06-18 1999-11-22 株式会社東芝 金属薄膜の形成方法
JPH0453512A (ja) 1990-06-21 1992-02-21 Toyoda Gosei Co Ltd ポットの把手
JP3562588B2 (ja) * 1993-02-15 2004-09-08 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の製造方法
US5700400A (en) * 1993-06-15 1997-12-23 Nippon Oil Co., Ltd. Method for producing a semiconducting material
JP3382743B2 (ja) 1995-01-27 2003-03-04 株式会社リコー 半導体装置の製造方法
US6506321B1 (en) * 1997-10-24 2003-01-14 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Silicon based conductive material and process for production thereof
US6251777B1 (en) * 1999-03-05 2001-06-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Thermal annealing method for forming metal silicide layer
WO2000059040A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-05 Seiko Epson Corporation Method of manufacturing thin-film transistor
CN1319130C (zh) * 1999-12-24 2007-05-30 株式会社荏原制作所<Del/> 半导体基片处理装置及处理方法
JP2002083974A (ja) * 2000-06-19 2002-03-22 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置
JP2002118078A (ja) * 2000-10-12 2002-04-19 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置
TWI284348B (en) * 2002-07-01 2007-07-21 Macronix Int Co Ltd Method for fabricating raised source/drain of semiconductor device

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656667A (zh) * 2009-12-25 2012-09-05 独立行政法人科学技术振兴机构 结晶性硅化钴膜的形成方法
CN102656667B (zh) * 2009-12-25 2015-08-26 独立行政法人科学技术振兴机构 结晶性硅化钴膜的形成方法
CN109338285A (zh) * 2018-11-06 2019-02-15 四川理工学院 一种在钛合金表面形成Si-Co复合渗梯度涂层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI354673B (zh) 2011-12-21
US7718228B2 (en) 2010-05-18
CN100423199C (zh) 2008-10-01
US20070077742A1 (en) 2007-04-05
KR101064799B1 (ko) 2011-09-14
KR20070017966A (ko) 2007-02-13
TW200528394A (en) 2005-09-01
WO2005038891A1 (ja) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223011C (zh) 太阳能电池的制造方法
CN1294626C (zh) 硅膜的形成方法和喷墨用油墨组合物
JP4075308B2 (ja) 薄膜トランジスタの製造方法
EP1113502B1 (en) Method of manufacturing thin-film transistor
KR100436319B1 (ko) 실리콘 막의 형성방법
JP3864413B2 (ja) トランジスタの製造方法
JP2004006197A (ja) 導電性膜形成用組成物、導電性膜およびその形成法
CN101030536A (zh) 电路图案、薄膜晶体管及电子设备的制造方法
KR20040085017A (ko) 배선 및 전극의 형성 방법
CN1868037A (zh) 用于形成硅·钴膜的组合物、硅·钴膜及其形成方法
US20090142617A1 (en) Composition for forming silicon-aluminum film, silicon-aluminum film and method for forming the same
JP4386177B2 (ja) 導電性積層膜およびその形成方法
JP4636236B2 (ja) シリコン・コバルト膜形成用組成物およびシリコン・コバルト膜の形成方法
JP4154729B2 (ja) 導電性積層膜およびその導電性積層膜形成方法
JP2007146256A (ja) コーティング用組成物、それを用いたアルミニウム膜の形成方法およびアルミニウム膜
US9653306B2 (en) Method for forming crystalline cobalt silicide film
CN1149631C (zh) 制备具有结晶性的半导体膜的设备和方法
JP5158313B2 (ja) 銅薄膜形成材料および銅薄膜形成方法
JP5817593B2 (ja) アルミニウム体形成用組成物、及びアルミニウム体形成方法
CN1306588C (zh) 金属布线的形成方法和显示装置的制造方法
WO2012050058A1 (ja) アルミニウム膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081001

Termination date: 20171006