JP2015140265A - ケイ素凝集体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、基板などに固定化されていない表面に凹凸構造を有する繊維状、網目状又はウイスカ状のケイ素凝集体及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
ケイ素粒子が繊維状又は網目状又はウイスカ状に凝集するケイ素凝集体を提供する。前記ケイ素凝集体表面に存在するケイ素の粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、凝集径が５μｍ以下であることを特徴とする。前記ケイ素凝集体は、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程、非酸素雰囲気中で加熱する工程により製造される。
【選択図】 図２

Description

この発明は、ケイ素粒子より構成された特異的な表面形態を有して、繊維状、網目状又はウイスカ状に凝集したケイ素凝集体及びその製造方法に関する。

ケイ素は現在の半導体技術の中核をなす材料であり、古くより様々な検討がなされている。薄膜、バルクとして様々なデバイス応用が行われている。近年、０次元、1次元などのナノ構造制御による量子効果による新規な特性発現の興味によりナノドット、ナノウイスカなどの形成検討が進められている。
ケイ素ウイスカの形成は特定の基板上で実施されることがほとんどで、古くは、非特許文献１に示された、ケイ素基板上にＡｕ−Ｓｉ膜を形成した後ＳｉＣｌ₄：Ｈ_２ガスを反応させることによる気相-液相-固相法（ＶＬＳ法：Ｖａｐｏｒ‐ｌｉｑｕｉｄ‐ｓｏｌｉｄ ｍｅｔｈｏｄ）によりケイ素ウイスカ形成の可能性が示されている。
特許文献１では、フォトリソグラフィプロセスによるエッチング処理によりケイ素ウイスカ―の形成方法が開示されている。
特許文献２では、金属基板上にＬＰＣＶＤ法により結晶性ケイ素領域を形成すると、｛１１１｝面を双晶面とし、＜１１０＞方向、もしくは＜２１１＞方向に成長する多結晶体よりなるウイスカ状結晶性ケイ素が得られることが開示されている。
特許文献３では、被形成基板の対面に種基板を配置し、ケイ素を含むガスを導入し減圧化学気相成長を行うことで、種原子を含まない被形成基板上にケイ素ウイスカ集合体を直接成長させることができることが開示されている。
特許文献４では、ケイ素基板を、ＨＦ、Ａｇ＋イオン及び硝酸イオンを含むエッチング溶液で処理し、それによりケイ素をエッチングして表面にエッチングされたピラーを含むケイ素凝集体を形成する方法が開示されている。
基板を使用しない直接的なケイ素繊維の製造方法として特許文献５では、ケイ素とアルカリ金属を主成分として含む混合融液より糸状物を紡糸する行程と紡糸された糸状物からアルカリ金属を蒸発除去する事で多結晶性ケイ素繊維が形成可能であることが開示されている。
非特許文献１、特許文献１乃至４の方法では、基板上へのケイ素ウイスカ形成が必須であり、単体としてのケイ素繊維やウイスカを形成することは出来ない。また、気相及び液相での化学反応を利用したプロセスであるために反応速度が遅いなどの問題がある。
特許文献５の方法は、混合融液を作成するためにＬｉやＮａなどの反応性の高いアルカリ金属の使用が必須となり、安全対策など設備的に煩雑になる。また、これらの手法では繊維やウイスカの表面形状を変化する事が困難である。

特開平５−４７６６７号公報 特開２０１２−８７０４３号公報 特開２０１２−１０２００５号公報 特表２０１２−５０５５０６号公報 特開２０１１−７９６８２号公報

Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔ.４，８９（１９６４）

基板などに固定化されず、表面に凹凸構造を有する繊維状、網目状又はウイスカ状のケイ素凝集体及びその製造方法を提供する。

上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕 ケイ素粒子が凝集して繊維状、網目状又はウイスカ状になっていることを特徴とするケイ素凝集体。
〔２〕 前記ケイ素粒子が、前記ケイ素凝集体の表面においては、粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で凝集していることを特徴とする前記〔１〕に記載のケイ素凝集体。
〔３〕 前記ケイ素凝集体において、ケイ素凝集体の凝集径が５μｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のケイ素凝集体。
〔４〕 前記ケイ素凝集体の製造方法であって、ケイ素微粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とするケイ素凝集体の製造方法。
〔５〕 前記ケイ素粒子が平均粒径１００ｎｍ以下のケイ素粒子であることを特徴とする前記〔４〕に記載のケイ素凝集体の製造方法。

本発明は、これまでに類のない表面に凹凸構造を有する繊維状、網目状又はウイスカ状のケイ素凝集体の提供が可能となる。また本発明に係る製造方法によれば、繊維径が５μｍ以下の様々な太さの繊維状又は網目状又はウイスカ状の多結晶ケイ素凝集体を作製することができる。この様な多結晶ケイ素凝集体はエレクトロニクスあるいはオプトエレクトロニクスの分野、触媒の分野、エネルギー関連の分野における応用が期待される新しい産業上有用な素材である。

電界紡糸法によるケイ素凝集体形成のイメージ図。 実施例１で得られたケイ素凝集体の電子微鏡写真（５０００倍）。 実施例１で得られたケイ素凝集体の電子微鏡写真（５００００倍）。 実施例１で得られたケイ素凝集体のラマンスペクトル。

本発明のケイ素凝集体は、ケイ素粒子が凝集して繊維状、網目状又はウイスカ状になっているケイ素凝集体である。

ケイ素凝集体を構成するケイ素粒子は、非晶質または結晶質であっても良い。また、一つの粒子が多結晶体や非晶質と結晶質の混成体であってもよい。ケイ素凝集体の使用目的に応じてケイ素の特性を変化するための微量の添加物が含まれても良い。

本発明のケイ素凝集体は、ケイ素微粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液を紡糸する工程、非酸素雰囲気中で加熱する工程により製造されるが、紡糸方法は特に限定されるものではない。一般にポリマーの紡糸方法が適用可能であり、溶融紡糸（乾式紡糸）、湿式紡糸、電界紡糸などが適用される。

前記のケイ素へ変換可能なケイ素成分としては、加熱処理によりケイ素に変換可能なものであれば特に限定されない。具体的には、有機化合物で被覆されたケイ素微粒子のほか、ポリシラン、ポリシリンなどが用いられる。

電界紡糸では、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液とするための溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのグリコール誘導体、アセトン、ＭＥＫなどのケトン類、エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタムなどのアミド類などがあり、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能な成分が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であり、電場印加により誘電分極が起こりうる溶剤であれば特に限定されない。

湿式紡糸では、前記の溶剤に加え、アルカンのような非極性溶媒も用いられる。ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能な成分が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であれば特に限定されない。

溶融紡糸（乾式紡糸）では、溶剤を使用しないため、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能な成分が分散可能であるような熱可塑性のポリマーをバインダーとする。

本発明のケイ素凝集体は、ケイ素凝集体表面において、ケイ素粒子が粒子径５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

ケイ素粒子の粒子径が、５ｎｍ未満ではケイ素の自己焼結性によりその形態を維持できず、凝集体表面への凹凸を形成する事が出来ない。ケイ素粒子の粒子径が、１５０ｎｍを超えると個々の粒子間の結合力が維持できず目的とするケイ素凝集体を形成する事ができない。より好ましくは、粒子径が、２０から１２０ｎｍのケイ素粒子から構成される。

更には、本発明のケイ素凝集体は、ケイ素凝集体の凝集径が５μｍ以下であることが好ましい。より好ましいケイ素凝集体の凝集径は、構成するケイ素粒子のサイズに依存するが、３０ｎｍから５μｍが好ましい。５０ｎｍ未満であると破砕した場合の飛散などが生じその取扱いが難しくなる。５μｍを超えると通常の粉砕ケイ素粒子との差異が得られないため好ましくない。さらに好ましくは、５０ｎｍから１μｍである。

ケイ素凝集体の凝集径を５μｍ以下、特に１μｍ以下にする場合、電界紡糸法によって製造されることが好ましい。

前記のケイ素凝集体を電界紡糸法で製造するには、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程により製造される。

本発明に用いる電界紡糸法は、粘性を有する溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ（対極）間に射出させることによって溶液中の固形物成分からなる繊維からなる不織布をコレクタ上に得る工程である（図１）。既知の不織布製造方法によって得られる不織布に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴である。

本発明の電界紡糸法によるケイ素凝集体の製造方法は、最初に、ケイ素微粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液を紡糸する工程を有する。

前記工程では、ケイ素含有繊維が得られる。そのためには、ケイ素微粒子及び／又はケイ素に変換可能な成分とバインダーとなるポリマーが共存した混合溶液（前駆体溶液）を作ることが必要である。前駆体溶液の固形分（ケイ素微粒子及び／又はケイ素に変換可能な成分とバインダーとなるポリマー）濃度は電界紡糸条件を考慮すると、２重量％〜５０重量％程度であることが望ましい。好ましくは５重量％〜３０重量％となる。ケイ素微粒子及び／又はケイ素に変換可能な成分とバインダーとなるポリマー成分が前記した含有比率内に収まるように混合する。

前駆体溶液中のケイ素成分として、ケイ素微粒子を用いる場合は、前記ケイ素粒子が平均粒径１００ｎｍ以下のケイ素微粒子であることが好ましい。平均粒径１００ｎｍ以下のケイ素微粒子を原料とすることにより、前記ケイ素凝集体の表面においては、粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で凝集しているケイ素凝集体を確実に形成することができる。

バインダー成分としては、非酸素雰囲気下での加熱処理により除去可能なものであれば特に限定されないが、好ましくはビニル系ポリマーが用いられる。ビニル系ポリマーとしては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩＢ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＥＦＥ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＦ、ＰＡＮ、ＰＭＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＥ、ＰＭＡ、ＰＳやこれらのコポリマーが用いられる。

前記混合溶媒に用いる溶剤としては、ケイ素微粒子及び／又はケイ素に変換可能な成分が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であり、電場印加により誘電分極が起こりうる溶剤であれば特に限定されないが、前記した溶媒を用いるのが好ましい。

前記工程で得られたケイ素含有繊維は、非酸素雰囲気中で加熱する工程により目的とするケイ素凝集体を形成する。非酸素雰囲気中で加熱する工程は、構成するケイ素の酸化を抑制するため、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの非酸素雰囲気中で加熱処理を行う。必要に応じ水素などの還元性ガスを導入することも可能である。

加熱温度は、バインダー成分が除去できる２５０℃から７００℃の温度で処理する事が好ましい。７００℃を超える温度で処理すると凝集体を構成するケイ素粒子の焼結が進行し、目的の形態を維持する事が出来ない。より好ましくは、３５０℃から６００℃である。
この加熱する工程で、電界紡糸工程で用いたバインダー成分としての有機物やその残留炭素成分は、完全に除去され副成分を含まないケイ素凝集体が形成される。

〔実施例１〕
バインダー成分とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ１．００５ｇ）を蒸留水４．５７８ｇに添加し、濃度１８ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を調製した。そこへ、平均粒子径８０ｎｍのケイ素粒子（シグマ−アルドリッチ製）０．２５１ｇ（ポリビニルアルコールの２５％）を超音波分散し、蒸留水１．３９ｇを添加して濃度１８ｗｔ％に調製した。
この分散液を電界紡糸用ケイ素前駆体成分液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとして電界紡糸を行った。
電界紡糸の条件は、電界強度１．３ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．００８ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間２０ｍｉｎとした。
電子顕微鏡観察より（図２、図３）、得られたケイ素凝集体は、平均粒径８０ｎｍのケイ素粒子より構成され、１から２μｍの繊維径であった。ラマンスペクトルより（図４）、得られたケイ素凝集体は結晶性ケイ素より構成されていることが確認された。また、形状付与のために使用したバインダー成分の残留炭素成分が含まれていないことが確認された。

〔実施例２〕
実施例１と同じ方法でケイ素粒子のみ平均粒径４０ｎｍのケイ素粒子（合同会社札幌ＮＢＴ製）を用いケイ素凝集体の作成を行った。得られたケイ素凝集体は、平均粒径4０ｎｍのケイ素粒子より構成され、３００から６００ｎｍの繊維径であった。ラマンスペクトルより、得られたケイ素凝集体は結晶性ケイ素より構成されていることが確認された。

〔実施例３〕
１L三口フラスコをアルゴンで真空置換した。そこへ、四塩化ケイ素（４３．６ｍｍｏｌ，７．４ｇ）、乾燥トルエン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら臭化テトラブチルアンモニウム（３２．２ｍｍｏｌ，１７．６ｇ）を添加した。さらに激しく撹拌しながら、水素化リチウムアルミニウムのテトラヒドロフラン１モル溶液（６５．３ｍｍｏｌ，６３．５ｍｌ）を少しずつ滴下した。
室温で３時間撹拌後、メタノール４０ｍｌを加えて反応を停止した。
引き続き、反応液に塩化白金酸のイソプロパノール０．０５モル溶液４０ｍｌ（塩化白金酸１．０４ｇをイソプロパノール４０ｍｌに溶解して調製）を添加し、アリルアミン（９５．９ｍｍｏｌ，５．５ｇ）を添加した。
反応液を８０℃で６時間撹拌後、室温に戻して溶媒留去した。
残渣に蒸留水３００ｍｌを添加し超音波分散後、有機相を分液して除去した。
水相を濃縮し、蒸留水１００ｍｌで３回とアセトンおよびトルエンで洗浄した。
８０℃で真空乾燥して、固形物（有機化合物で被覆されたケイ素微粒子）１０．１ｇを得た。
得られた固形物（有機化合物で被覆されたケイ素微粒子）を用い実施例１と同様の方法でケイ素凝集体を作成した。得られたケイ素凝集体は、平均粒径１０ｎｍのケイ素粒子より構成され、８０から２１０ｎｍの繊維径であった。ラマンスペクトルより、得られたケイ素凝集体は結晶性ケイ素と非晶質ケイ素のより構成されていることが確認された。

本発明は、ケイ素凝集体の提供及び製造方法に関するものである。本発明のケイ素凝集体の微細組織や形態を利用して様々な用途に使用することが可能である。例えば、非常に大きな比表面積を利用して、センサー、吸着剤、フィルター充填剤および構成材、触媒（触媒担持・担体）、単体および他の金属との混合・複合体によるガスや液体を検知する検知用センサー等に使用できる。また、太陽電池などの光電変換デバイス用部材、リチウムイオン二次電池などの蓄電池用部材などとして利用可能である。

Claims (5)

1. ケイ素粒子が凝集して繊維状、網目状又はウイスカ状になっていることを特徴とするケイ素凝集体。
2. 前記ケイ素粒子が、前記ケイ素凝集体の表面においては、粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で凝集していることを特徴とする請求項１に記載のケイ素凝集体。
3. 前記ケイ素凝集体において、ケイ素凝集体の凝集径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素凝集体。
4. 前記ケイ素凝集体の製造方法であって、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分が分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とするケイ素凝集体の製造方法。
5. 前記ケイ素粒子が平均粒径１００ｎｍ以下のケイ素粒子であることを特徴とする請求項４に記載のケイ素凝集体の製造方法。