CN105668552A - 一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法。在氧化石墨烯溶液中加入含胺基的有机小分子,使其与氧化石墨烯表面含氧官能团反应,将胺基小分子接枝于氧化石墨烯表面;然后加入聚合助剂将胺基小分子固化于氧化石墨烯表面,经过滤、烘干后得到氮元素掺杂的氧化石墨烯粉末前驱体;该粉末经高温处理即可得到具有高电导率、高比表面积的单层易分散氮掺杂石墨烯粉末产品。通过聚合修饰技术可有效抑制单层石墨烯层与层之间的团聚效应,并便于过滤分离和洗涤,适合于工业化生产。所得氮掺杂石墨烯产品氮元素含量为3~15%wt,电导率500~1000S/m,比表面积200~500m2/g,并易分散于水或有机溶剂中。

Description

-种易分散氮惨杂石墨稀粉末的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种石墨締材料制备,尤其设及一种氮渗杂石墨締的制备技术及所获 得的氮渗杂石墨締粉末产品。
背景技术
[0002] 石墨締作为一种新型的二维材料,是由sp2杂化碳原子W蜂巢的结构形式组成的 单层碳原子层。运种独特的结构使石墨締具有优异的物理和化学性质,比如高的电导率和 热传导率,大比表面积,高透明度,化学惰性和优异的机械强度,使其在使电子器件,柔性显 示器,太阳能电池,催化剂和储能材料等多种领域具有极大的应用价值。对石墨締表面进行 氮原子渗杂不仅可W使石墨締的能带结构发生调整,拓宽了石墨締的应用范围,而且可使 其性能获得相应的提升。氮元素的渗杂会影响临近碳原子的电子分布,从而在石墨締表面 构成活性位点,运种活性位点可作为催化位点参与到某些反应中,比如氧还原反应,运使得 其在燃料电池和裡空气电池领域具有极大的应用潜力;氮元素的渗杂可在石墨締表面形成 较多的缺陷和悬挂键,有利于石墨締表面的修饰及材料的复合。另外,应用于超级电容器器 件中,运些缺陷或悬挂键可产生歴电容,有利于材料能量密度的提升。因此,氮渗杂石墨締 制备和应用研究已成为当前众多学科的研究热点。
[0003] 当前氮渗杂石墨締的合成方法有两类,一种是直接合成法,如CV的去,偏析生长法, 电弧等离子蒸发法等,运些方法均需要昂贵复杂的设备,生产成本高,产量低,不适合大规 模的生产。另一种是后处理法,主要是对氧化石墨締或石墨締进行后续的胺基化处理或渗 杂,如将石墨締在氨气中般烧,或在氨气中进行等离子处理,或使用联氨溶液浸泡处理等, 运些方法所得氮渗杂石墨締往往单层石墨締团聚严重,造成有效比表面积较低,或还原程 度低,电导率较低,影响氮渗杂石墨締优异性能的发挥,尤其是应用于储能器件和电催化领 域。针对运一问题,本发明提出一种解决思路,即通过有机小分子的化学修饰反应和后续的 聚合固化反应将胺基固化于氧化石墨締表面,可有效抑制单层氧化石墨締在干燥和还原过 程中的所发生的团聚效应,从而可获得膨松、易于分散的氮渗杂石墨締粉末。
发明内容
[0004] 本发明公开一种高电导率、高比表面积的易分散氮渗杂石墨締粉末的制备技术, 解决现有氮渗杂石墨締电导率低、易团聚的问题,制备工艺和设备简单、成本低、易于工业 化生产,为氮渗杂石墨締规模化制备和应用提供解决方案。
[0005] 本发明提供的制备技术如下所述:
[0006] 步骤1:将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨締溶液中并揽拌;
[0007] 步骤2:将混合物升溫至40~90°C,并加入聚合反应所需助剂,保溫2~24h;
[000引步骤3:待保溫过程结束后过滤、烘干得到膨松的氮修饰的氧化石墨締粉末前驱 体;
[0009]步骤4:将步骤3所得粉末前驱体置于惰性气氛下升溫至500~1500°C般烧,并保溫 I~化,得到黑色或黑灰色的氮渗杂石墨締粉末。
[0010] 在本实施例中,步骤1中,步骤1中,所述含胺基的有机小分子为苯胺、邮咯、尿素、 缩二脈、乙二胺、氯胺、=聚氯胺、己二胺、咪挫中至少一种,优选的为化咯、=聚氯胺中的一 种。
[0011] 在本实施例中,步骤1中,步骤1中,所述含胺基的有机小分子与氧化石墨締的质量 比为2:1~6:1,优选的为3:1~4:1。
[001^ 在本实施例中,步骤1中,所述氧化石墨締含氧量为20~60%wt,优选的为30~ 40%wt0
[0013] 在本实施例中,步骤2中,所述聚合反应所需助剂包括过硫酸锭、过硫酸钢、过硫酸 钟、亚硫酸钟、亚硫酸氨钢、六亚甲基四胺、甲醒、乙醒、苯乙醒、巧喃甲醒、过氧化氨、过氧化 二苯甲酯、偶氮二异下腊中至少一种,优选的为巧喃甲醒,甲醒、六亚甲基四胺中的一种。
[0014] 在本实施例中,步骤2中,所述聚合反应所需助剂与氧化石墨締的质量比为1:1~4 :1,优选的为1:1~2:1。
[001引在本实施例中,步骤帥,所述聚合反应保溫溫度为40~90°C,优选的为70~80°C。
[0016] 在本实施例中,步骤2中,所述聚合反应保溫时间为2~2地,优选的为8~12h。
[0017] 在本实施例中,步骤3中,所述烘干溫度为60~100°C,优选的为60~80°C。
[0018] 在本实施例中,步骤4中,所述惰性气氛为氮气、氣气、氮氨混合气、氣氨混合气中 至少一种。
[0019] 在本实施例中,步骤4中,所述般烧溫度为500~1500°C,优选的为800~1000°C。
[0020] 在本实施例中,所得氮渗杂石墨締粉末产品氮元素含量为3~15%wt,电导率500 ~lOOOS/m,比表面积200~500m2/g,并易分散于水或有机溶剂中。
[0021 ]采用上述制备技术,本发明的优势在于:
[0022] 本发明提出一种在制备氮渗杂石墨締粉末的过程中抑制单层石墨締团聚的技术, 即通过化学修饰和聚合固化反应将含胺基化合物固化于氧化石墨締表面,可有效防止单层 氧化石墨締在干燥和还原过程中团聚。而上述实施例提供的氮渗杂石墨締粉末制备技术, 在常压、较低处理溫度下(40~90°C)通过表面修饰反应即可得到氮渗杂的氧化石墨締前驱 体粉末,再经过高溫还原处理得到氮渗杂的石墨締粉末。整个制备过程工艺简单、无需密闭 容器及复杂的设备,即可制备获得氮渗杂石墨締粉末,易于工业化生产。
[0023] 其次,本发明上述实施例提供的氮渗杂石墨締粉末制备技术W氧化石墨締为原 料,W含氮的有机小分子为修饰剂,在无机盐或有机小分子助剂的作用下固化于氧化石墨 締表面,再经高溫处理得到氮渗杂的石墨締粉末。由于氧化石墨締溶液易于制备、成本较 低;而所用的有机小分子和无机盐价格低廉、易于获得;且整个工艺流程无特殊的处理过 程,故适合于大规模生产。
[0024] 第=,本发明上述实施例提供的氮渗杂石墨締粉末制备技术所制备的氮渗杂石墨 締粉末具有较高的电导率和较大的比表面积,易于分散于水或有机溶剂中,且氮含量可调 性强,适合应用于复合材料制备、催化剂合成、储能器件应用等领域。
附图说明
[0025] 图1为加入聚合助剂(a)和未加聚合助剂(b)的氧化石墨締烘干样品的对比照片
[0026] 图2为氮渗杂石墨締粉末的透射电镜(TEM)图
[0027] 图3为氮渗杂石墨締粉末的扫描电镜(SEM)图
[0028] 图4为氮渗杂石墨締粉末的X射线光电子能谱(XPS)图
[0029] 图5为氮渗杂石墨締粉末的氮气等溫吸脱附(BET)图
[0030] 图6为氮渗杂石墨締粉末分散于水(a)和乙醇(b)中的照片
具体实施方式
[0031] 为了进一步理解本发明,使本发明的原理、技术方案和目的更加明确,下面结合实 施例对本发明优选实施方案进行详细描述。但是应当理解,运些详细描述只是为进一步说 明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
[0032] -实施方式的氮渗杂石墨締粉末的制备技术包括W下步骤:
[0033] 步骤1: W氧化石墨締溶液为原料,加入含胺基的有机小分子并揽拌。
[0034] 氧化石墨締溶液优选的通过Modified Hummers方法制备。W石墨或膨胀石墨为原 料,优选的使用颗粒尺寸在lOwnW下,纯度为99%的石墨为原料。将石墨粉末和硝酸钢加入 浓硫酸溶液中,优选的石墨和硝酸钢的质量比例为1:1,在冰浴揽拌下缓慢加入高儘酸钟进 行氧化反应,优选的高儘酸钟和石墨的质量比为3:1~8:1,然后将混合溶液升溫至50~80 °C进行进一步氧化。待反应结束后将反应液倒入去离子水中,并加入双氧水除去多余的高 儘酸钟,从而制备得到亮黄色的氧化石墨締溶液,将该溶液离屯、并用去离子水反复洗涂得 到氧化石墨締溶液原料。
[0035] 将含胺基小分子,优选的使用苯胺、化咯、=聚氯胺中的一种或几种混合,加入氧 化石墨締溶液中并揽拌,优选的揽拌速度为500~3000r/min,更优选的为1500r/min。
[0036] 步骤2:将混合溶液升溫至40~90°C,并加入聚合反应所需助剂,保溫2~2地。
[0037] 可使用水浴、油浴或直接加热的方式将混合溶液升溫至40~90°C,优选的使用水 浴加热,升溫速度2~5°C/min,优选的水浴溫度为70°C。然后加入聚合反应助剂,优选的聚 合助剂为巧喃甲醒,甲醒、六亚甲基四胺中的一种或几种混合。助剂可直接固相加入,也可 溶解为水溶液滴加如反应溶液中,优选的为0.2~1. Og/ml的溶液,更优选的为0.8g/ml溶 液。继续揽拌反应2~2地,优选的反应时间为8~12h。经过聚合反应处理,可将含氮基团固 化于氧化石墨締表面,可起到抑制单层石墨締的团聚效应,并可提高在后续的热处理过程 中氮元素在石墨締表面的残留量。
[0038] 步骤3:待聚合反应结束后过滤、烘干得到氮修饰的氧化石墨締粉末前驱体。
[0039] 待反应结束后,使用过滤或真空抽滤方式,优选的使用真空抽滤方式将反应产物 从液相中分离,优选的真空度为〇.〇5MPa,并用去离子水或乙醇洗涂。然后将产物置于干燥 箱或真空干燥箱中,优选的使用真空干燥箱烘干,更优选的真空度为IMPa,烘干溫度为60~ 80°C,干燥时间为化。
[0040] 步骤4:将步骤3所得粉末前驱体置于惰性气氛下升溫至500~1500°C般烧,优选的 般烧溫度为800~1000°C,并保溫1~化,冷却至室溫,得到黑色或黑灰色的氮渗杂石墨締粉 O
[0041] 将步骤3所得氮渗杂氧化石墨締粉末置于惰性气氛或惰性气氛与氨气的混合气氛 下,优选的置于氮气气氛下,优选的升溫速度为5°C/min,优选的保护气的流量为40ml/min, 优选的热处理溫度为800°C,优选的热处理时间为化。加热时主要发生热分解反应,含胺基 的有机分子在热作用下分解气化,部分含氮官能团保留在石墨締表面,形成化晚型或化咯 型氮渗杂于石墨締表面。
[0042] 上述制备技术使用表面修饰技术将含氮基团固化于氧化石墨締表面,有效抑制了 单层石墨締的团聚效应。再经热处理将氧化石墨締还原的同时将氮元素渗杂在石墨締表 面,制备得到氮渗杂石墨締粉末产品。该技术工艺简单,所用原料成本低并易于获得,所需 设备和条件易于实现,容易实现大规模的工业化生产。所制备的石墨締产品氮含量可调,电 导率高,比表面积大,并易于分散于水或有机溶剂中,在复合材料制备,催化剂合成W及储 能器件领域具有巨大的应用潜力。
[0043] 下面结合具体实施例作进一步说明。
[0044] 实施例1
[0045] 步骤1:称取纯度99%的石墨粉末2.Og、硝酸钢2.Og加入到50ml浓硫酸溶液中并揽 拌,在常溫水浴下缓慢加入8.Og高儘酸钟粉末并揽拌12h。将反应混合物倒入400ml去离子 水中并加入IOml的双氧水溶液除去未反应的高儘酸钟,从而得到亮黄色的氧化石墨締溶 液。将该溶液倒入离屯、管中离屯、分离,去底部沉淀,并用去离子水反复清洗=次得到栋红色 的氧化石墨溶液。在lOOOr/min的揽拌速度下向所制备的氧化石墨締溶液中加入苯胺6.Og, 并反应20min。
[0046] 步骤2:使用水浴加热将该溶液加热至70°C,并缓慢滴加过硫酸锭和甲醒的混合溶 液IOg,其中含过硫酸锭0.5g和甲醒2. Og,lOOOr/min下进行聚合反应IOh。
[0047] 步骤3:将反应产物抽滤并用乙醇洗涂=次,转移置真空干燥箱中60°C下烘干得氮 渗杂氧化石墨締粉末。图1对比了加入聚合助剂(图la)和未加聚合助剂(图Ib)烘干后相同 质量的氧化石墨締的照片,从照片观察可W看到,加入聚合助剂并进行聚合固化过程得到 膨松的栋褐色粉末,而没有加入聚合助剂的样品则是片状的固体颗粒,氧化石墨締严重团 聚。运一现象说明聚合固化过程可有效抑制单层氧化石墨締在干燥过程中层于层之间的团 聚效应。
[004引步骤4:将氮渗杂氧化石墨締粉末置于管式炉中,氮气气氛下,5 °C /min升溫至900 °。殿烧化后降溫冷却得氮渗杂石墨締粉末产品。如表1所示为所得氮渗杂石墨締粉末的XPS 测试元素含量结果,对应图4的XPS测试图,测试结果表明该产品氮元素含量约为5.4% (原 子百分比)。
[0049]表 1 [(K)加 ] L UU …」 乂化
Figure CN105668552AD00061
[0052]步骤1:称取纯度99 %的膨胀石墨粉末5. Og、硝酸钢4. Og加入到150ml浓硫酸溶液 中并揽拌,在常溫水浴下缓慢加入10.0 g高儘酸钟粉末并揽拌化,将反应液水浴加热至60°C 反应化。然后将反应混合物倒入1200ml去离子水中并加入15ml的双氧水溶液除去未反应的 高儘酸钟,从而得到亮黄色的氧化石墨締溶液。将该溶液倒入离屯、管中离屯、分离,去底部沉 淀,并用去离子水反复清洗S次得到栋红色的氧化石墨溶液。在lOOOr/min的揽拌速度下向 所制备的氧化石墨締溶液中加入尿素10.Og,并反应50min。
[0053] 步骤2:使用水浴加热将该溶液加热至80°C,并缓慢滴加过巧喃甲醒和过氧化二苯 甲酯的混合溶液30g,其中含巧喃甲醒10.0邑,过氧化二苯甲酯2.0邑。100化/111111揽拌下进行 聚合反应化。
[0054] 步骤3:待反应结束后,将反应产物抽滤并用乙醇洗涂=次,转移置真空干燥箱中 60°C下烘干得氮渗杂氧化石墨締粉末。
[0055] 步骤4:将氮渗杂氧化石墨締粉末置于管式炉中,氣气气氛下,5 °C /min升溫至800 °。殿烧化后降溫冷却得氮渗杂石墨締粉末产品。图2、图3分别为该氮渗杂石墨粉末的透射 电镜和扫描电镜图,图片显示该氮渗杂石墨締粉末产品具有较薄的单层分散结构。图5的 BET氮气等溫吸脱附测试结果表明该产品比表面积约为310m2/g,孔体积约为0.6cm3/g。图6 为氮渗杂石墨締粉末分散于水(a)和乙醇(b)溶液中的照片,如图所示,归因于本技术有效 抑制了单层石墨締的团聚效应,所得氮渗杂石墨締为单层分散良好的膨松粉末,因此易于 分散在溶液中,仅需10~30s超声处理即可得到均匀分散溶液。
[0056] W上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员 来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可W做出若干变形和改进,运些都属于本发明的保 护范围。因此,本发明专利的保护范围应W所附权利要求为准。

Claims (10)

1. 一种易分散氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 步骤1:将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌; 步骤2:将混合物升温至40~90°C,并加入聚合反应所需助剂,保温2~24h; 步骤3:待保温结束后将溶液过滤、并将所得粉末烘干得到膨松的氮修饰氧化石墨烯粉 末前驱体; 步骤4:将步骤3所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至500~1500°C煅烧,并保温1~ 5h,得到黑色或黑灰色的氮掺杂石墨烯粉末。
2. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤1中,所述含胺 基的有机小分子为苯胺、吡咯、尿素、缩二脲、乙二胺、氰胺、三聚氰胺、己二胺、咪唑中至少 一种。
3. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤1中,所述含胺 基的有机小分子与氧化石墨稀的质量比为2:1~6:1。
4. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤1中,所述氧化 石墨烯含氧量为20~60%wt。
5. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤2中,所述聚合 反应所需助剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、六亚甲基四胺、 甲醛、乙醛、苯乙醛、呋喃甲醛、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中至少一种。
6. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤2中,所述聚合 反应所需助剂与氧化石墨稀的质量比为1:1~4:1。
7. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤2中,所述保温 时间优选为8~12hr。
8. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤2中,所述聚合 反应保温温度优选为70~80°C。
9. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤4中,所述惰性 气氛为氮气、氩气、氮氢混合气、氩氢混合气中至少一种。
10. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法,其特征在于,步骤4中,所述煅 烧温度为800~1000°C。
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