CN111662596B - Ptc石墨烯基导电油墨的制备方法及ptc石墨烯基导电油墨 - Google Patents

Ptc石墨烯基导电油墨的制备方法及ptc石墨烯基导电油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：制备钛量子点掺杂石墨烯分散液、制备钛量子点掺杂石墨烯‑炭黑色浆、制备PET改性聚乳酸混合液、制备聚乳酸‑钛量子点掺杂石墨烯基混合液及制备PTC石墨烯基导电油墨。该PET改性聚乳酸具有合适的玻璃化转变温度范围和粘附能力，一方面实现了PET改性聚乳酸在合适的温度范围进行玻璃化转变，另一方面也有助于提升油墨整体的抗剥离效果，特别是将该PTC石墨烯基导电油墨印刷于PET膜上时。本发明还提供了一种采用前述PTC石墨烯基导电油墨的制备方法制得的PTC石墨烯基导电油墨。

Description

PTC石墨烯基导电油墨的制备方法及PTC石墨烯基导电油墨
技术领域
本发明涉及油墨印刷技术领域，具体涉及一种PTC石墨烯基导电油墨的制备 方法，本发明还涉及通过上述PTC石墨烯基导电油墨的制备方法制备出的PTC石 墨烯基导电油墨。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有 一层碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯的独特结构赋予其众多优异特性，如高 理论比表面积(2630m2/g)、超高电子迁移率(～200000cm2/v.s)、高热导率 (5300W/m.K)、高杨氏模量(1.0TPa)和高透光率(～97.7％)等。凭其结构和性能优势， 石墨烯在能源存储与转换器件、纳米电子器件、多功能传感器、柔性可穿戴电子、 电磁屏蔽、防腐等领域均有巨大应用前景。鉴于石墨烯的柔性和导电特性，将石 墨烯浆体加入到油墨中制备出一种导电油墨，进一步通过油墨喷涂、干燥制备成 石墨烯发热层，制成石墨烯发热体，具有生产过程快速、用料省、成本低等特点。
随着人们对美好和健康生活的向往，改进传统的供暖系统，寻找更加经济、 清洁的替代能源，发展新型的绿色低碳供暖系统刻不容缓。基于石墨烯红外发射 性能(波长为5～14微米的远红外线)的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油 墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃 煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比，石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化 率高、自动控温、分区控制、加热稳定、加热过程无异响、热传导效率高、运行 费用低(每天每平米石墨烯电热膜的耗电量能够降至0.5度)、加热相对均匀、占 地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点，更有利于 推广应用。用它代替传统加热设备，其节电效果尤其显著，一般可节电30％左右， 个别场合甚至可达60％～70％。
石墨烯红外加热壁画、壁纸、地板等器件中最为核心的部分即为石墨烯加热 板/功能层。现有技术中，一般通过将石墨烯制成石墨烯浆料、油墨或涂料，再通 过印刷方式制备成石墨烯发热涂层等。但这些方式制备的石墨烯发热涂层存在一 大致命缺陷：当石墨烯发热涂层出现局部温度过高时，例如短路等电流过载情况、 散热不均引起的局部温度过高等会破坏石墨烯发热涂层，甚至是引发火灾。中国 专利公告号为CN 107446408A公开了一种PTC石墨烯发热油墨，采用PTC功能材 料与导电填料混匀、研磨制备而成，其中导电填料可以是石墨烯或者石墨烯与石 墨粉、炭黑、碳纤维粉、碳纳米管中的一种或者多种的混合。但是这种PTC石墨 烯发热油墨由于导电填料与PTC功能材料随机混合、粘附，导致石墨烯发热油墨 的方阻较大、树脂玻璃化转变后电阻值难以恢复、长久使用导电填料容易析出、 导电油墨与基材粘附能力下降等等缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，本发明还 提供了一种由上述PTC石墨烯基导电油墨的制备方法制备出的PTC石墨烯基导电 油墨，PTC石墨烯基导电油墨印刷成膜后使用时，当石墨烯发热涂层出现局部温 度过高时，例如短路等电流过载情况、散热不均引起的局部温度过高等，会引起 PET改性聚乳酸因局部温度升高而玻璃化转变，由结晶态或者半结晶态树脂转变 为非结晶态，进而将导电膜中导电物质，例如钛量子点掺杂石墨烯、炭黑等，相 互拉开，增加PTC石墨烯基导电油墨印刷成膜的电阻，通过降低功率、产热来实 现保护导电膜的功能，也能有效防止火灾。当导电膜温度降低到一定程度后，PET 改性聚乳酸由非结晶态转变成结晶态或者半结晶态，拉近导电物质之间的距离， 恢复原始电阻和功率，实现可逆PTC保护。
第一方面，本发明提供了一种PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，按重量份 计，包括以下步骤：
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：提供氧化石墨烯丙酮分散液，向氧化石墨 烯丙酮分散液中添加杂多酸，搅拌混匀后离心收集第一沉淀物并干燥，第一沉淀 物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钛，再次搅拌混匀后离心收集第二沉淀物并干燥， 将第二沉淀物置于氢气环境进行还原制得钛量子点掺杂石墨烯，乙醇重悬制得钛 量子点掺杂石墨烯分散液；
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第 一分散剂中缓慢加入15～40份钛量子点掺杂石墨烯分散液及5～25份导电炭黑， 得到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆；
制备PET改性聚乳酸混合液：提供1～5份颗粒状PET和15～35份粉状聚乳酸树 脂，将所述粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合均匀后熔融共混、造粒，研磨成微 米级或者纳米级颗粒状PET改性聚乳酸混合物，将颗粒状PET改性聚乳酸混合物添 加到50～250份第二分散剂中并搅拌，制得PET改性聚乳酸混合液；
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将PET改性聚乳酸混合液及 500～2500份第三分散剂缓慢滴加到搅拌的钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，滴 加完成后将混合液转移至75～85℃的反应釜中，反应0.5～2h后自然冷却，反应过 程中持续搅拌，制得聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液；
制备PTC石墨烯基导电油墨：搅拌聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同 时，向聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加0.5～2.5份结构稳定剂、0.5～ 2.5份聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及2～8份流平剂，500～5000rpm搅拌0.5～6h， 制得PTC石墨烯基导电油墨；
所述杂多酸包括磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种或者多种的组合。
本发明PTC石墨烯基导电油墨的制备方法包括制备钛量子点掺杂石墨烯分散 液步骤、制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤、制备PET改性聚乳酸混合液步 骤、制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液步骤以及制备PTC石墨烯基导电油 墨步骤，通过该步骤能够制备出结构稳定、功能完备的PTC石墨烯基导电油墨及 对应的PTC石墨烯基导电薄膜。
首先采用空间分离的方案制备钛量子点掺杂石墨烯分散液，即利用湿化学方 法将氧化石墨烯表面用杂多酸分子修饰，然后引入与杂多酸分子具有较强相互作 用的金属前体，即乙酰丙酮钛，再通过氢气还原制备出了杂多酸修饰的石墨烯上 负载的钛量子点，同时对氧化石墨烯也具有一定的还原作用。通过该方法制备的 钛量子点掺杂石墨烯具有钛量子点掺杂均匀、量子点纳米尺寸均一、平均粒径小、 氢气还原后的石墨烯结构稳定等优势。制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤能 够充分结合石墨烯与炭黑的导电能力，降低方阻，促进石墨烯及炭黑导电体的分 散。制备PET改性聚乳酸混合液步骤制备出PET改性聚乳酸，该PET改性聚乳酸具 有合适的玻璃化转变温度范围和粘附能力，一方面实现了PET改性聚乳酸在合适 的温度范围进行玻璃化转变，另一方面也有助于提升油墨整体的抗剥离效果，特 别是将该PTC石墨烯基导电油墨印刷于PET膜(基材)上时。制备聚乳酸-钛量子点 掺杂石墨烯基混合液通过反应釜反应将钛量子点掺杂石墨烯结合在PET改性聚乳 酸的表面，形成导电体包裹PET改性聚乳酸的结构，并且通过PET改性聚乳酸的玻 璃化温度转变调控导电体之间的距离，进而调控导电油墨的电阻值大小。最后添 加结构稳定剂、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及流平剂的作用主要是调和油墨的均 一性、降低油墨粘性和表面张力，同时也起到维持油墨结构长期稳定，延长有效 储存期的作用。
本发明一具体实施方式中，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将氧 化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体， 高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为5～ 150mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。由此，通过氧化石墨烯高温膨胀过程能够 有效将氧化石墨烯层与层之间的距离拉开，增加石墨烯的表面积，形成少层石墨 烯层的“垛堞”结构，加强油墨整体的稳定性，同时也能促进钛量子点对氧化石 墨烯层的掺杂，形成的钛量子点掺杂石墨烯具有钛量子点掺杂均匀、量子点纳米 尺寸均一、平均粒径小、氧化石墨烯结构稳定等优势。充分掺杂的钛量子点掺杂 石墨烯具有优越的电子传导性能，能够显著提升油墨的导电性。
优选地，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，向氧化石墨烯丙酮分散 液中添加杂多酸，所述杂多酸与氧化石墨烯丙酮分散液的质量之比为1～5:1000；
加入杂多酸后，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声20～90min，水浴温度为 20～25℃，超声完的氧化石墨烯丙酮分散液进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第一沉淀物，第一沉淀物转移至60～80℃条件下干燥 30～120min。
优选地，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第一沉淀物用丙酮重 悬并加入乙酰丙酮钛，所述第一沉淀物与乙酰丙酮钛的质量之比为1000:0.5～5；
混合液再次进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第二 沉淀物，第二沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。本发明基于阴阳离 子作用的原理采用空间分离的方案，先利用湿化学方法将石墨烯载体表面用杂多 酸分子修饰，然后引入与杂多酸分子具有较强相互作用的金属前体，即乙酰丙酮 钛，实现了有效、均一地负载了钛量子点前体，后续通过钛量子点前体的还原即 能得到钛量子点掺杂石墨烯。一方面通过钛量子点与石墨烯之间的相互掺杂，提 升了石墨烯的导电能力，另一方面也能够有效防止钛量子点或者石墨烯发生团 聚，具有稳定结构的作用。
优选地，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第二沉淀物转移至管 式炉的石英管中，通入还原性气体进行还原，所述还原性气体为氢气/氮气混合气 或者氢气/氩气的混合气；
其中，氢气的体积百分数为5％-20％，混合气的流速为30～150mL/分钟，还原 反应温度为160～200℃，反应时间为1～4h。通过在160-200℃下通入氢气还原， 制备出了杂多酸修饰的石墨烯负载的钛量子点，在前述钛量子点掺杂石墨烯中， 钛纳米粒子平均粒径约为1nm左右，钛量子点的负载量大，可以达到0.5～1wt％。
优选地，在制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤中，所述第一分散剂包括 1～10mol/L的强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物，其中，强酸溶液、乙醇及纤维素 衍生物质量配比为10:50～300:5～20；
所述强酸溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、 乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种 或多种的组合。第一分散剂起到促进钛量子点掺杂石墨烯与导电炭黑分散的功 能，其中的酸液也具有催化后续反应釜反应的作用。钛量子点掺杂能够增强油墨 以及对应的导电薄膜的导电性和柔韧性，方便将该导电油墨印刷于柔性基材上以 制备柔性发热板。
优选地，在制备PET改性聚乳酸混合液步骤中，所述粉状聚乳酸树脂的相对 分子量为30000～150000，所述颗粒状PET改性聚乳酸混合物的尺寸为0.05～50μ m；
所述第二分散剂包括二氯甲烷和苯酚，所述二氯甲烷和苯酚的体积比为5～ 8:1。由此，选择合适分子量的聚乳酸树脂能够有效控制聚乳酸的玻璃化转变温度 以及PET改性的难易度，将颗粒状PET改性聚乳酸混合物研磨成纳米尺寸或者微米 尺寸，有助于PET改性聚乳酸混合物溶解到第二分散剂。
优选地，在制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液步骤中，所述第三分散 剂包括环己醇、松油醇及醋酸乙酯中的一种或多种的组合。由此，通过第三分散 剂将PET改性聚乳酸混合液与钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆充分分散、混匀，辅 助钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆与PET改性聚乳酸之间的反应，提升钛量子点掺 杂石墨烯-炭黑色浆的结构稳定性，同时提升本发明油墨的PTC效应。
优选地，在制备PTC石墨烯基导电油墨步骤中，所述流平剂包括聚吡咯，所 述流平剂还包括聚乙烯醇或者聚乙二醇，其中，聚吡咯与聚乙烯醇或聚乙二醇的 质量之比为8:1～5；
所述结构稳定剂包括乙二胺和对甲基苯酚，所述乙二胺和对甲基苯酚的质量 配比为10:1～15，所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为100～200。聚丙烯腈 -马来酸酐共聚物以及流平剂起到调和油墨的作用，能够加强油墨的均一性和流动 性，降低油墨的粘性，方便油墨进行印刷或者喷涂。结构稳定剂能够长时间维持 油墨的结构稳定，尤其是通过构造还原性环境，使得部分活泼的氧化石墨烯表面 官能团稳定，加强油墨及对应的导电薄膜的结构稳定性。
第二方面，本发明还提供了一种PTC石墨烯基导电油墨，该PTC石墨烯基导电 油墨采用前述第一方面所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法制得。
本发明PTC石墨烯基导电油墨印刷成膜后使用时，当石墨烯发热涂层出现局 部温度过高时，例如短路等电流过载情况、散热不均引起的局部温度过高等，会 引起PET改性聚乳酸因局部温度升高而玻璃化转变，由结晶态或者半结晶态转变 为非结晶态，进而将导电膜中导电物质，例如钛量子点掺杂石墨烯、炭黑等，相 互拉开距离，增加PTC石墨烯基导电油墨印刷成膜的电阻，通过降低功率、产热 的作用来实现保护导电膜的功能，也能有效防止火灾。当导电膜温度降低到一定 程度后，PET改性聚乳酸由非结晶态转变成结晶态或者半结晶态，拉近导电物质 之间的距离，恢复原始导电膜的电阻值和功率，实现可逆PTC保护。
本发明PTC石墨烯基导电油墨含有PET改性聚乳酸，PET含有酯基、羧基、羟 基等多种极性基团，与聚乳酸具有较好的相容性，通过将粉状聚乳酸树脂与颗粒 状PET混合、熔融共混、造粒、研磨、溶解等过程，能够很好地实现PET改性聚乳 酸，提升PTC石墨烯基导电油墨的抗剥离效果。同时，PET含有苯基等刚性基团， 热稳定性好，刚性基团的存在使得导电体在聚乳酸玻璃化转变过程中能够相互靠 近或者远离，起到调节油墨方阻的作用。改性后的聚乳酸具有较高的玻璃化转变 温度，满足PTC石墨烯基导电油墨的PTC保护需求。PET改性聚乳酸一方面提升了 聚乳酸玻璃化转变的温度，进而提升了PTC石墨烯基导电油墨的PTC保护温度；另 一方面，PET改性聚乳酸中含有PET，增强了PTC石墨烯基导电油墨对PET基材的吸 附力，提升了PTC石墨烯基导电油墨的抗剥离效果。
本发明PTC石墨烯基导电油墨含有钛量子点掺杂石墨烯分散液、导电炭黑、 PET改性聚乳酸、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物、结构稳定剂、第一分散剂、第二分 散剂、第三分散剂以及流平剂。通过石墨烯片层结构负载钛量子点，一方面，钛 量子点能够充分掺杂进石墨烯片层结构之间，具有辅助多层石墨烯片层分散形成 少层石墨烯片层的作用，防止钛量子点团聚；另一方面，分散的少层石墨烯片层 具有更大的比表面积，能够与钛量子点实现更加彻底的掺杂，提升油墨整体导电 性能。扩大的氧化石墨烯表面积能加强与油墨中的其它组分进行反应，促进钛量 子点掺杂的氧化石墨烯吸附到PET改性聚乳酸的表面(例如包裹在PET改性聚乳酸 的表面形成复合导电体)，加强油墨整体的稳定性，并通过基于PET改性聚乳酸的 玻璃化转变调控导电体之间的距离。当PET改性聚乳酸达到玻璃化转变温度时，PET改性聚乳酸因形变而加大了导电体(钛量子点掺杂的氧化石墨烯)与导电体 之间的距离，导电膜的电阻变大、功率降低，产热也随之降低，实现PTC保护效 应。当PET改性聚乳酸的温度下降到玻璃化转变温度的下限时，PET改性聚乳酸恢 复原形，导电体与导电体之间的距离随之间的距离再次恢复到原来距离，导电膜 的电阻值降低、功率恢复，产热也随之恢复。
导电炭黑与石墨烯材料均为导电体，且导电炭黑与石墨烯材料基于尺寸大小 进行互补、填充，进一步增加导电油墨中导电体的数量，降低导电油墨的方阻。 第一分散剂、第二分散剂、第三分散剂均起到稳定石墨烯表面活性官能团、促进 油墨各组分分散的作用，具有保护石墨烯、增强导电性的功能。聚丙烯腈-马来酸 酐共聚物以及流平剂起到调和油墨的作用，能够加强油墨的均一性和流动性，降 低油墨的粘性，方便油墨进行印刷或者喷涂。结构稳定剂能够长时间维持油墨的 结构稳定，尤其是通过构造还原性环境，使得部分活泼的氧化石墨烯表面基团结 构稳定，加强油墨及对应的导电薄膜的结构稳定性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易 见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细 说明。
图1为本发明提供的在PET基材上设置温度传感器的结构示意图；
图2为本发明提供的温度-电阻变化测试结果。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改 进和润饰也视为本发明的保护范围。
以下通过具体实施例来详细介绍本发明PTC石墨烯基导电油墨的制备方法以 及各实施例制备出的PTC石墨烯基导电油墨。
实施例1
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法 制备氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将氧 化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声10分钟，重复一次， 取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为12～20层、横向尺寸为700～1000nm 的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓 度至150mg/ml。
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：取500ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散 液并向其中添加0.05g磷钼酸，600rpm搅拌10h后，15000rpm离心30min，收 集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第一 沉淀物。上述第一沉淀物用100ml丙酮重悬并加入0.05g乙酰丙酮钛，再次600rpm 搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至 60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石 英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氮气混合 气，其中氢气的体积百分数为5％，混合气的流速为30ml/分钟，还原反应温度为 160℃，反应时间为4h。400ml乙醇重悬钛量子点掺杂石墨烯，制得钛量子点掺 杂石墨烯分散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取2mol/L的硫酸溶液200mL及甲基纤 维素400g，分别将硫酸溶液及甲基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至 2500mL，制得第一分散剂。向第一分散剂中缓慢加入400mL上述制备的钛量子 点掺杂石墨烯分散液及250g导电炭黑，1500rpm持续搅拌30min，得到钛量子点 掺杂石墨烯-炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：提供10g颗粒状PET和150g粉状聚乳酸树脂， 其中，聚乳酸树脂的相对分子量为30000。将粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合 均匀后，采用微型挤出机在180℃下熔融共混、造粒，研磨成粗粉。提供二氯甲 烷与苯酚的质量之比为5:1的第二分散剂，将PET与聚乳酸树脂的粗粉与500ml 第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成平均粒径为0.05μ m级的颗粒状PET改性聚乳酸混合物，制得PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液及5000ml松油醇缓慢滴加到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边 搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至75℃的反应釜中， 反应0.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm高速搅拌，此时反应 液浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加5g结构稳定剂、5g聚合度为 100的聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及20g流平剂。其中，5g结构稳定剂包括2g 乙二胺以及3g对甲基苯酚，20g流平剂包括17.5g聚吡咯以及2.5g聚乙烯醇。添 加完成后继续进行500rpm搅拌4h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
实施例2
制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法 制备氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温 碳化炉进行高温碳化30s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为1200℃。 为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴 中，用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，重复一次，取上清液离心、丙酮 重悬制得厚度范围为8～15层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散 液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至150mg/mL。
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：取500ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散 液并向其中添加0.15g硅钼酸，600rpm搅拌10h后，15000rpm离心30min，收 集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第一 沉淀物。上述第一沉淀物用100ml丙酮重悬并加入0.15g乙酰丙酮钛，再次600rpm 搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至 60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石 英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氮气混合 气，其中氢气的体积百分数为8％，混合气的流速为60ml/分钟，还原反应温度为 170℃，反应时间为3h。400ml乙醇重悬钛量子点掺杂石墨烯，制得钛量子点掺 杂石墨烯分散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取6mol/L的盐酸溶液100mL及羟甲基 纤维素150g，分别将盐酸溶液及羟甲基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇 至2000mL，制得第一分散剂。向第一分散剂中缓慢加入350mL上述制备的钛量 子点掺杂石墨烯分散液及200g导电炭黑，3000rpm持续搅拌20min，得到钛量子 点掺杂石墨烯-炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：提供20g颗粒状PET和200g粉状聚乳酸树脂， 其中，聚乳酸树脂的相对分子量为50000。将粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合 均匀后，采用微型挤出机在182℃下熔融共混、造粒，研磨成粗粉。提供二氯甲 烷与苯酚的质量之比为6:1的第二分散剂，将PET与聚乳酸树脂的粗粉与500ml 第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成平均粒径为0.5μm 级的颗粒状PET改性聚乳酸混合物。向颗粒状PET改性聚乳酸混合物中继续添加 500ml第二分散剂，搅拌混匀后制得PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液及7500ml环己醇缓慢滴加到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边 搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至76℃的反应釜中， 反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm高速搅拌，此时反应液 浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加10g结构稳定剂、10g聚合度 为100的聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及30g流平剂。其中，10g结构稳定剂包括 8g乙二胺以及2g对甲基苯酚，30g流平剂包括25g聚吡咯以及5g聚乙二醇。添 加完成后继续进行1000rpm搅拌6h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
实施例3
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：取500ml上述实施例2制备的氧化石墨烯 丙酮分散液并向其中添加0.2g硅钨酸，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声30min， 水浴温度为25℃。超声完后，将氧化石墨烯丙酮分散液600rpm搅拌10h后， 15000rpm离心30min，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥 120min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用100ml丙酮重悬并加入0.2g 乙酰丙酮钛，再次600rpm搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集离心管 底部的第二沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉淀物。 将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为： 还原性气体为氢气/氩气混合气，其中氢气的体积百分数为12％，混合气的流速为80ml/分钟，还原反应温度为180℃，反应时间为2.5h。400ml乙醇重悬钛量子点 掺杂石墨烯，制得钛量子点掺杂石墨烯分散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取8mol/L的盐酸溶液100mL、甲基纤 维素50g和醋酸纤维素50g，分别将硫酸溶液、甲基纤维素添和醋酸纤维素加到 乙醇中，边搅拌边补足乙醇至2000mL，制得第一分散剂。向第一分散剂中缓慢 加入300mL上述制备的钛量子点掺杂石墨烯分散液及175g导电炭黑，2000rpm 持续搅拌30min，得到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：提供30g颗粒状PET和250g粉状聚乳酸树脂， 其中，聚乳酸树脂的相对分子量为80000。将粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合 均匀后，采用微型挤出机在185℃下熔融共混、造粒，研磨成粗粉。提供二氯甲 烷与苯酚的质量之比为6:1的第二分散剂，将PET与聚乳酸树脂的粗粉与500ml 第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成平均粒径为1μm 级的颗粒状PET改性聚乳酸混合物。向颗粒状PET改性聚乳酸混合物中继续添加 1000ml第二分散剂，搅拌混匀后制得PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液及10000ml醋酸乙酯缓慢滴加到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加 边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至78℃的反应釜 中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm高速搅拌，此时反 应液浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加15g结构稳定剂、15g聚合度 为150的聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及40g流平剂。其中，15g结构稳定剂包括 8g乙二胺以及7g对甲基苯酚，40g流平剂包括32g聚吡咯以及8g聚乙二醇。添 加完成后继续进行1500rpm搅拌3h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
实施例4
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：取500ml上述实施例2制备的氧化石墨烯 丙酮分散液并向其中添加0.25g磷钨酸，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声 50min，水浴温度为22℃。超声完后，将氧化石墨烯丙酮分散液600rpm搅拌10h 后，15000rpm离心30min，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱 干燥120min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用100ml丙酮重悬并加入 0.25g乙酰丙酮钛，再次600rpm搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集 离心管底部的第二沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉 淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原 条件为：还原性气体为氢气/氮气混合气，其中氢气的体积百分数为15％，混合气的流速为100ml/分钟，还原反应温度为188℃，反应时间为2h。400ml乙醇重悬 钛量子点掺杂石墨烯，制得钛量子点掺杂石墨烯分散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取5mol/L的硫酸溶液100mL、羟甲基 纤维素100g及醋酸纤维素100g，分别将硫酸溶液、羟甲基纤维素及醋酸纤维素 添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至1500mL，制得第一分散剂。向第一分散剂 中缓慢加入250mL上述制备的钛量子点掺杂石墨烯分散液及150g导电炭黑， 2000rpm持续搅拌40min，得到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：提供35g颗粒状PET和300g粉状聚乳酸树脂， 其中，聚乳酸树脂的相对分子量为100000。将粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合 均匀后，采用微型挤出机在188℃下熔融共混、造粒，研磨成粗粉。提供二氯甲 烷与苯酚的质量之比为7:1的第二分散剂，将PET与聚乳酸树脂的粗粉与500ml 第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成平均粒径为5μm 级的颗粒状PET改性聚乳酸混合物。向颗粒状PET改性聚乳酸混合物中继续添加 1500ml第二分散剂，搅拌混匀后制得PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液、5000ml松油醇及10000ml环己醇缓慢滴加到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色 浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移 至80℃的反应釜中，反应1.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm 高速搅拌，此时反应液浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加15g结构稳定剂、15g聚合度 为150的聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及50g流平剂。其中，15g结构稳定剂包括 10g乙二胺以及5g对甲基苯酚，50g流平剂包括35g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。 添加完成后继续进行2000rpm搅拌2h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
实施例5
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：取500ml上述实施例2制备的氧化石墨烯 丙酮分散液并向其中添加0.3g磷钼酸，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声80min， 水浴温度为20℃。超声完后，将氧化石墨烯丙酮分散液600rpm搅拌10h后， 15000rpm离心30min，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥 120min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用100ml丙酮重悬并加入0.3g 乙酰丙酮钛，再次600rpm搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集离心管 底部的第二沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉淀物。 将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为： 还原性气体为氢气/氮气混合气，其中氢气的体积百分数为15％，混合气的流速为120ml/分钟，还原反应温度为195℃，反应时间为1.5h。400ml乙醇重悬钛量子 点掺杂石墨烯，制得钛量子点掺杂石墨烯分散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取4mol/L的硫酸溶液100mL及乙基纤 维素100g，分别将硫酸溶液及乙基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至 1000mL，制得第一分散剂。向第一分散剂中缓慢加入200mL上述制备的钛量子 点掺杂石墨烯分散液及100g导电炭黑，1500rpm持续搅拌60min，得到钛量子点 掺杂石墨烯-炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：提供40g颗粒状PET和300g粉状聚乳酸树脂， 其中，聚乳酸树脂的相对分子量为120000。将粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合 均匀后，采用微型挤出机在190℃下熔融共混、造粒，研磨成粗粉。提供二氯甲 烷与苯酚的质量之比为7:1的第二分散剂，将PET与聚乳酸树脂的粗粉与500ml 第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成平均粒径为10μm 级的颗粒状PET改性聚乳酸混合物。向颗粒状PET改性聚乳酸混合物中继续添加 1500ml第二分散剂，搅拌混匀后制得PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液、15000ml环己醇及5000ml醋酸乙酯缓慢滴加到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑 色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转 移至82℃的反应釜中，反应1.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm 高速搅拌，此时反应液浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加20g结构稳定剂、20g聚合度 为200的聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及65g流平剂。其中，20g结构稳定剂包括 10g乙二胺以及10g对甲基苯酚，65g流平剂包括40g聚吡咯以及25g聚乙烯醇。 添加完成后继续进行3500rpm搅拌1.5h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
实施例6
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：取500ml上述实施例2制备的氧化石墨烯 丙酮分散液并向其中添加0.35g硅钨酸，1400rpm搅拌2h后，8000rpm离心 120min，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到 干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用100ml丙酮重悬并加入0.35g乙酰丙酮钛， 再次600rpm搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集离心管底部的第二沉 淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物 放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体 为氢气/氩气混合气，其中氢气的体积百分数为20％，混合气的流速为150ml/分 钟，还原反应温度为200℃，反应时间为1h。400ml乙醇重悬钛量子点掺杂石墨 烯，制得钛量子点掺杂石墨烯分散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取10mol/L的硫酸溶液12.5mL、甲基 纤维素15g乙基乙基纤维素10g，分别将硫酸溶液、甲基纤维素及乙基纤维素添 加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至500mL，制得第一分散剂。向第一分散剂中缓 慢加入150mL上述制备的钛量子点掺杂石墨烯分散液及50g导电炭黑，2500rpm 持续搅拌40min，得到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：提供50g颗粒状PET和350g粉状聚乳酸树脂， 其中，聚乳酸树脂的相对分子量为150000。将粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合 均匀后，采用微型挤出机在192℃下熔融共混、造粒，研磨成粗粉。提供二氯甲 烷与苯酚的质量之比为8:1的第二分散剂，将PET与聚乳酸树脂的粗粉与500ml 第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成平均粒径为50μm 级的颗粒状PET改性聚乳酸混合物。向颗粒状PET改性聚乳酸混合物中继续添加 2000ml第二分散剂，搅拌混匀后制得PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液、10000ml环己醇、10000ml松油醇及5000ml醋酸乙酯缓慢滴加到钛量子点 掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后， 将搅拌混合液转移至85℃的反应釜中，反应2h，反应完成后自然冷却，反应过 程中持续500rpm高速搅拌，此时反应液浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混 合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加25g结构稳定剂、25g聚合度 为200的聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及80g流平剂。其中，25g结构稳定剂包括 10g乙二胺以及15g对甲基苯酚，80g流平剂包括60g聚吡咯以及20g聚乙二醇。 添加完成后继续进行5000rpm搅拌1h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
对比例1
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯分 散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯 -炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：参照实施例4制备PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：取上述制备的PET改性聚乳酸混 合液、5000ml松油醇及10000ml环己醇缓慢滴加到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色 浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移 至40℃的抽真空条件下进行浓缩，且边浓缩边持续500rpm高速搅拌，此时混合 液液浓缩成聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：参照实施例4制备PTC石墨烯基导电油墨。
对比例2
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯分 散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯 -炭黑色浆。
制备聚乳酸混合液：提供300g粉状聚乳酸树脂，其中，聚乳酸树脂的相对 分子量为100000。将粉状聚乳酸树脂采用微型挤出机在188℃下熔融共混、造粒， 研磨成粗粉。提供二氯甲烷与苯酚的质量之比为7:1的第二分散剂，将聚乳酸树 脂的粗粉与500ml第二分散剂混合后，输送至三辊研磨机进行研磨，直至研磨成 平均粒径为5μm级的颗粒状聚乳酸混合物。向颗粒状聚乳酸混合物中继续添加 1500ml第二分散剂，搅拌混匀后制得聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：将PET改性聚乳酸混合液替换成 聚乳酸混合液，参照实施例4制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：参照实施例4制备PTC石墨烯基导电油墨
对比例3
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯分 散液。
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯 -炭黑色浆。
制备PET改性聚乳酸混合液：参照实施例4制备PET改性聚乳酸混合液。
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：参照实施例4制备聚乳酸-钛量 子点掺杂石墨烯基混合液。
制备PTC石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合 液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加15g聚合度为150的聚丙烯腈 -马来酸酐共聚物以及50g流平剂。其中，50g流平剂包括35g聚吡咯以及15g 聚乙烯醇。添加完成后继续进行2000rpm搅拌2h，制得PTC石墨烯基导电油墨。
效果实施例：
(1)粘附性能检测
将实施例1-6以及对比实施例1-3中制备的PTC石墨烯基导电油墨分别刮涂 在PET薄膜上，再将PET薄膜转移至70℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到PTC石 墨烯基导电油墨。按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试， 结果见表1。按照国标GB/T13217.4---2008，使用3M专用胶带测试附着力，测试 结果见表1。
表1
Figure BDA0002524979080000181
由表1的结果可知，通过将实施例1-6制备的PTC石墨烯基导电油墨分别刮 涂形成的PTC石墨烯导电膜对PET薄膜或者PET板具有较好的附着力，表明可以 将本发明制备的PTC石墨烯基导电油墨应用于制备PET石墨烯导电膜，例如，通 过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印、喷墨打印或者静电纺丝的方式设置到PET基 材上，固化后即可得到PTC石墨烯导电膜(石墨烯导电膜)。相比于实施例1-6 制备的PTC石墨烯基导电油墨，对比例1-3制备的PTC石墨烯基导电油墨对PET 基材的附着力较差。对比例1对应的PTC石墨烯基导电油墨中，氧化石墨烯暴露 在表面的活性基团未与PET改性聚乳酸充分混合、反应，导致制备的油墨薄膜与 PET基材的附着效果较差。对比例2中未添加具有提升PTC石墨烯基导电油墨对 PET材质的附着力的颗粒状PET，导致制备的油墨薄膜对PET基材附着力大大降 低。对比例3中未添加结构稳定剂，制备的PTC石墨烯基导电油墨中部分氧化石 墨烯表面活性基团处于较活泼状态，氧化石墨烯处于不稳定状态，同样影响着油 墨薄膜与PET基材之间的附着效果。
(2)使用寿命测试
将实施例1-6以及对比例1-3中制备的PTC石墨烯基导电油墨采用凸版印刷 技术印刷在PET板上，再将印刷后的PET板转移至温度为80℃的鼓风干燥箱中干 燥固化4h，最终得到厚度为10μm的PTC石墨烯导电薄膜。
通过刀片切割长、宽均为10cm的PTC石墨烯导电薄膜进行初始方阻测试， 测试结果见表2。将上述切割下来的PTC石墨烯导电薄膜两端对角处分别插入金 属电极并接入市电进行使用寿命测试，测试方法如下：将上述PTC石墨烯导电薄 膜连续通电产热，每隔一周(W)测试一次PTC石墨烯导电薄膜的方阻值结构见 表2。
表2
Figure BDA0002524979080000191
由表2的结果可知，实施例1-6对应的PTC石墨烯导电薄膜连续通电5W产 热后，其总体的方阻值变化不大，可以用于长时间加热的电加热设备的产热层。 对比例1-3对应的PTC石墨烯导电薄膜的方阻值变化较大，可能与其中氧化石墨 烯结构以及整体油墨混合体系不稳定有关。
(3)抗老化性能测试
通过刀片切割长、宽均为1m的PTC石墨烯导电薄膜进行抗老化性能测试， 测试结果见表3。将上述切割下来的PTC石墨烯导电薄膜的两端对角处分别插入 金属电极并接入市电进行连续性产热工作。首先，通过电流表等仪表测试PTC石 墨烯导电薄膜的初始产热功率，连续工作300h后，再次通过电流表等仪表测试 PTC石墨烯导电薄膜的产热功率，计算该PTC石墨烯导电薄膜产热功率衰减率， 结果见表3。
连续工作300h后，如图1所示，在PET板上依次设置9个温度传感器用于 测试该PTC石墨烯导电薄膜各个位置的温度(环境温度为4℃)，选取9个温度传 感器中最大值与最小值之间的差值记为该PTC石墨烯导电薄膜的温度不均匀性， 如表3所示。
表3
Figure BDA0002524979080000201
由表3结果可知，实施例1-6对应的PTC石墨烯导电薄膜的功率衰减率和温 度不均匀性不大，表明本发明制备的PTC石墨烯导电薄膜可以用于长期产热，且 长期产热功率及产热不均匀性变化不大。相比之下，对比例1-3对应的PTC石墨 烯导电薄膜的功率衰减率和温度不均匀性较大，不适合用于发热导电膜进行长期 产热，这可能与氧化石墨烯的结构不稳定有关。
(4)温度-电阻变化测试
通过刀片切割长、宽均为10cm的PTC石墨烯导电薄膜并贴于温控装置上， 将上述切割下来的PTC石墨烯导电薄膜的两端对角处分别插入金属电极并接入欧 姆表，用于测试该PTC石墨烯导电薄膜的电阻值随温度变化的情况，如图2所示。
由图2可知，实施例4制备的PTC石墨烯导电薄膜进行温度-电阻变化测试时， 当温度低于85℃时，该PTC石墨烯导电薄膜的电阻值变化可以忽略不计(小于 0.5KΩ)，可用于持续通电产热。当温度升高至85～95℃时，该PTC石墨烯导电 薄膜的电阻值迅速提升至100倍以上，该PTC石墨烯导电薄膜的功率迅速下降， 起到良好的自限温效果。
对比例1制备的PTC石墨烯导电薄膜在温度达到75℃前，该PTC石墨烯导电 薄膜的电阻值变化不大。对比例1制备的PTC石墨烯导电薄膜在温度从75℃升高 至80℃时，该PTC石墨烯导电薄膜的电阻值变大，功率下降。继续升高时，该 PTC石墨烯导电薄膜的电阻值迅速提升至100倍以上，功率迅速下降。
对比例2制备的PTC石墨烯导电薄膜在温度达到60℃时，该PTC石墨烯导电 薄膜的电阻值迅速提升至100倍以上，功率迅速下降。自限温保护温度过低，无 法，满足现有加热设备的加热需求。对比例3制备的PTC石墨烯导电薄膜在温度 达到75℃时，该PTC石墨烯导电薄膜的电阻值迅速提升至100倍以上，功率迅速 下降，且该PTC石墨烯导电薄膜的电阻值随温度升高不稳定，难以满足使用需求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求 为准。

Claims (10)

1.一种PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，按重量份计，包括以下步骤：
制备钛量子点掺杂石墨烯分散液：提供氧化石墨烯丙酮分散液，向氧化石墨烯丙酮分散液中添加杂多酸，搅拌混匀后离心收集第一沉淀物并干燥，第一沉淀物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钛，再次搅拌混匀后离心收集第二沉淀物并干燥，将第二沉淀物置于氢气环境进行还原制得钛量子点掺杂石墨烯，乙醇重悬制得钛量子点掺杂石墨烯分散液；
制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入15～40份钛量子点掺杂石墨烯分散液及5～25份导电炭黑，得到钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆；
制备PET改性聚乳酸混合液：提供1～5份颗粒状PET和15～35份粉状聚乳酸树脂，将所述粉状聚乳酸树脂与颗粒状PET混合均匀后熔融共混、造粒，研磨成微米级或者纳米级颗粒状PET改性聚乳酸混合物，将颗粒状PET改性聚乳酸混合物添加到50～250份第二分散剂中并搅拌，制得PET改性聚乳酸混合液；
制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将PET改性聚乳酸混合液及500～2500份第三分散剂缓慢滴加到搅拌的钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，滴加完成后将混合液转移至75～85℃的反应釜中，反应0.5～2h后自然冷却，反应过程中持续搅拌，制得聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液；
制备PTC石墨烯基导电油墨：搅拌聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加0.5～2.5份结构稳定剂、0.5～2.5份聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及2～8份流平剂，500～5000rpm搅拌0.5～6h，制得PTC石墨烯基导电油墨；
所述杂多酸包括磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种或者多种的组合。
2.如权利要求1所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为5～150mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。
3.如权利要求1所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，向氧化石墨烯丙酮分散液中添加杂多酸，所述杂多酸与氧化石墨烯丙酮分散液的质量之比为1～5:1000；
加入杂多酸后，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声20～90min，水浴温度为20～25℃，超声完的氧化石墨烯丙酮分散液进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第一沉淀物，第一沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。
4.如权利要求3所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第一沉淀物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钛，所述第一沉淀物与乙酰丙酮钛的质量之比为1000:0.5～5；
混合液再次进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第二沉淀物，第二沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。
5.如权利要求4所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第二沉淀物转移至管式炉的石英管中，通入还原性气体进行还原，所述还原性气体为氢气/氮气混合气或者氢气/氩气的混合气；
其中，氢气的体积百分数为5％-20％，混合气的流速为30～150mL/分钟，还原反应温度为160～200℃，反应时间为1～4h。
6.如权利要求1所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤中，所述第一分散剂包括1～10mol/L的强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物，其中，强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物质量配比为10:50～300:5～20；
所述强酸溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备PET改性聚乳酸混合液步骤中，所述粉状聚乳酸树脂的相对分子量为30000～150000，所述颗粒状PET改性聚乳酸混合物的尺寸为0.05～50μm；
所述第二分散剂包括二氯甲烷和苯酚，所述二氯甲烷和苯酚的体积比为5～8:1。
8.如权利要求1所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备聚乳酸-钛量子点掺杂石墨烯基混合液步骤中，所述第三分散剂包括环己醇、松油醇及醋酸乙酯中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备PTC石墨烯基导电油墨步骤中，所述流平剂包括聚吡咯，所述流平剂还包括聚乙烯醇或者聚乙二醇，其中，聚吡咯与聚乙烯醇或聚乙二醇的质量之比为8:1～5；
所述结构稳定剂包括乙二胺和对甲基苯酚，所述乙二胺和对甲基苯酚的质量配比为10:1～15，所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为100～200。
10.一种PTC石墨烯基导电油墨，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的PTC石墨烯基导电油墨的制备方法制得。
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Denomination of invention: Preparation method of PTC graphene-based conductive ink and PTC graphene-based conductive ink

Effective date of registration: 20220823

Granted publication date: 20220805

Pledgee: Chen Xizhen

Pledgor: GUANGDONG KANGXI TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980013308