TW201606805A - 碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極，該電極為在PET表面由裡至外依次分佈有碳納米管層和導電高分子層。本發明採用一種以碳納米管為導電質的高分散、粘度可控性好的碳納米管複合導電墨水，經旋塗工藝或噴墨列印工藝在PET表面製備均勻網路結構的碳納米管薄膜，然後在其表面旋塗或噴墨列印一層PEDOT：PSS導電高分子，形成表面粗糙度小，導電性良好的碳納米管-高分子層狀複合透明電極。此層狀的碳納米管高分子複合透明柔性電極的方阻可達到20-30Ω/□，光學透過率可達到80%以上。此層狀複合電極薄膜在觸控式螢幕、太陽能電池以及OLED等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應用前景。
Description
本發明採用一種以碳納米管為導電質，經旋塗工藝或噴墨列印工藝在聚對苯二甲酸乙二酯（以下簡稱PET）表面製備均勻網路結構的碳納米管薄膜，然後在其表面旋塗或噴墨列印一層聚二氧乙基噻吩:聚苯乙烯磺酸(以下簡稱PEDOT:PSS)導電高分子，形成表面粗糙度小，導電性良好的碳納米管-高分子層狀複合透明電極。
碳納米管是一種具有典型的層狀中空結構特徵的碳材料，構成碳納米管的管身由六邊形石墨碳環結構單元組成，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級）的一維量子材料。它的管壁構成主要為數層到數十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約為0.34nm，直徑一般為2～20nm 。碳納米管的碳原子的P電子形成大範圍的離域π鍵，因此共軛效應顯著。由於碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，具有很好的電學性能。為此碳納米管作為一種電極材料在電子科學領域中受到較大的關注，其優勢在於作為透明電極材料優異的光電性能，超順排的碳納米管以其優良的機械性能可以紡絲拉膜，此外碳納米管的耐環境腐蝕性能較強，不會受到環境的影響而降低。
然而，由於碳納米管之間很強的范德華作用力(～500eV/µm)和大的長徑比(＞1000)，通常容易形成大的管束，難以分散，極大地制約了其優異光電性能的發揮和實際應用的開發。雖然碳納米管超順排薄膜通過拉膜工藝製備的透明電極在觸控式螢幕上得以大面積應用（CN1016254665A），但其方阻較大（大於1000Ω/□），透過率80%。相對於電阻要求更高高透明電極薄膜的電子器件來說，此類碳納米管薄膜的功耗很大，會由於電極自身的熱效應影響器件的性能。
本發明立足於碳納米管溶液的共混工藝在透明電極材料中的應用，提供一種高分散、粘度可調控的碳納米管複合導電墨水，通過超聲波分散、機械攪拌、細胞粉碎等工藝方法複合技術，實現了碳納米管與有機載體的均勻分散，製備的墨水穩定性和粘度可調控；該導電墨水通過旋塗工藝或噴墨列印工藝在PET表面製備均勻網路結構的碳納米管薄膜，然後在其表面旋塗或噴墨列印一層PEDOT：PSS導電高分子，形成表面粗糙度小，導電性能良好的碳納米管-高分子層狀複合透明電極。此層狀的碳納米管-高分子複合透明柔性電極的方阻可達到20-30Ω/□，光學透過率可達到80%以上。此層狀複合電極薄膜在觸控式螢幕、太陽能電池以及OLED等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應用前景。
碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極，其特徵在於：以PET表面為基底由裡至外依次分佈有碳納米管層和導電高分子層，所述導電高分子層由混合的PEDOT：PSS高分子材料組成。
所述碳納米管層為單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管以及改性的碳納米管。
碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極的製備方法，包括如下步驟：（1）製備碳納米管導電墨水，所述導電墨水的組成為碳納米管粉體0.03-1%，載體一0.2%-0.5%，載體二0.2%-0.5%，溶劑98%-99%，其中載體一為烷基化季銨堿，載體二為水溶性陰離子型酸性物質，所述溶劑為水；（2）將導電墨水採用旋塗工藝或噴墨列印工藝在PET表面製備均勻網路結構的碳納米管薄膜，乾燥；（3）在乙醇或硝酸中浸泡，去離子水清洗，乾燥，形成碳納米管層，（4）將PEDOT：PSS水溶液採用旋塗工藝或噴墨列印工藝附在碳納米管層表面，形成導電高分子層，乾燥得層狀複合透明柔性電極。
所述烷基化季銨堿為十六烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨中的一種或幾種組合。
所述水溶性陰離子型酸性物質為丁基苯甲酸（P-T）十二烷基苯磺酸、鄰苯二甲酸，對叔丁基苯甲酸，對羥基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水楊酸一種或幾種組合。
所述PEDOT：PSS佔PEDOT：PSS水溶液的固含量1.0~1.7%。
所述步驟（2）採用旋塗工藝，其轉速及時間：500rpm/30s，乾燥工藝：50℃/5min，表乾後，在120℃/10min，所述步驟（3）中的乾燥為常溫下吹乾，所述步驟（4）採用旋塗工藝，其轉速及時間：1500rpm/30s，乾燥工藝：120℃/10min。
所述碳納米管導電墨水的製備方法為： （1）取部分溶劑將載體一、載體二製備成水溶液， （2）將純淨碳納米管粉體材料分散於載體一的水溶液中， （3）再加入餘下溶劑， （4）在攪拌下滴加載體二的水溶液。
所述步驟（2）、（3）採用超音波分散，所述步驟（4）採用磁力攪拌。
所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在甲醇中超音波分散成懸濁液，再將碳納米管懸濁液放入UV光清洗機中照射，離心，得碳納米管粉體；將此粉體加入到濃HNO3
與過硫酸銨的混合水溶液中，磁子攪拌，120℃下回流反應5 h，離心，用去離子水反復離心沖洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。
所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在有機溶劑分散成懸濁液，靜置溶脹，離心，清洗；再加入到濃硝酸中，120℃下反應 4 h，離心，清洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。
本發明碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極的製備方法如下： 1）該複合導電墨水的一種製備方法說明 一種高分散碳納米管複合導電墨水，由下列成分及其重量百分含量組成： 1、純淨碳納米管粉體 0.03-1%， 2、載體一 0.2%-0.5%， 3、載體二 0.2%-0.5%， 4、溶劑 98%-99%，
碳納米管粉體種類可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管以及改性的碳納米管。
載體一：烷基化季銨堿的水溶液，如十六烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨等有機堿水溶液。
載體二： 為水溶性陰離子表面活性劑如：丁基苯甲酸（P-T）十二烷基苯磺酸、鄰苯二甲酸，對叔丁基苯甲酸 對羥基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水楊酸等的水溶液。
當載體一和載體二以一定濃度混合時，會形成一種粘度可調的粘彈態的溶液體系。本發明採用其粘度可調特性來分散高濃度的碳納米管，並且粘態的分散體系易於成膜。載體一和載體二混合後形成的分散體系的粘度在10-20 Pa.s時，可有效分散碳納米管。成膜後的載體容易在乙醇容易中脫附，在經過進一步水洗後在膜層表面殘留很少。
在碳納米管薄膜表面旋塗或噴墨列印一層PEDOT：PSS導電高分子，形成表面粗糙度小，導電性良好的碳納米管-高分子層狀複合透明電極。PEDOT：PSS兩者的含量比可以根據需要調整（己有市售產品）。此層狀的碳納米管-高分子複合透明柔性電極的方阻可達到20-30Ω/□，光學透過率可達到80%以上。此層狀複合電極薄膜在觸控式螢幕、太陽能電池以及OLED等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應用前景。
下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1 1) 單壁碳納米管的純化：0.05g的單壁碳納米管（SWCNT）在20ml甲醇中超音波分散20min後形成SWNT懸濁液。將此SWCNT懸濁液放入UV光清洗機中處理40 min，得到SWCNT粉體；取20 ml 的去離子水放入單口燒瓶中，再加入10 ml 的 濃HNO3
（68 wt%），加入 5 wt%過硫酸銨（APS）水溶液，混合均勻後加入提純過的SWCNT粉體，磁子攪拌，120℃下回流反應5 h。去離子水反復離心沖洗（7000 rpm，10 min）3次，得到純化後的單壁碳納米管(參見圖1)。 2) 將純化後的單壁碳納米管分散在0.05M的3ml十六烷基三甲基氫氧化銨（CTAOH）中，再加入16ml水，經超音波分散15min。在此混合體系在磁力攪拌的條件下逐步滴加0.45M丁基苯甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可調的碳納米分散體系，其粘度在10-20Pa.s內可調。 3) 將高分散的碳納米管墨水採用旋塗工藝在PET薄膜上製備均勻的碳納米管薄膜。工藝參數為：轉速及時間：500rpm/30s，烘乾工藝：50℃/5min，表乾後，在120℃/10min。 4) 形成的碳納米管薄膜在乙醇中常溫浸泡30min，用去離子水清洗乾淨，吹乾。在PET表面形成透過率為87%的碳納米管薄膜，方阻電阻為500Ω/□。其表面形貌見圖2和圖3。 5) 在碳納米管表面旋塗PEDOT：PSS水溶液（市售產品，固含量1.0~1.7%），其工藝參數為1500rpm/30s，烘乾工藝：120℃/10min。層狀碳納米管高分子複合透明電極的表面形貌見圖4。 6) 形成的碳納米管/PEDOT:PSS層狀複合電極的光學透過率大於80%，方阻為200Ω/□。
實施例2 1) 取0.05 g SWCNT（加入到 40 ml 苯甲酸乙酯溶劑中，超音波分散 40 min, 靜置溶脹2 天後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到30 ml 濃硝酸中，120℃下反應 4 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清，達到離心溶液近中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體見圖1B。 2) 將純化後的單壁碳納米管分散在0.05M的3ml十二烷基三甲基氫氧化銨中，再加入18ml水，經超音波分散15min。在此混合體系在磁力攪拌的條件下逐步滴加0.3M鄰苯二甲酸0.1-0.2ml。形成高分散的粘度可調的碳納米分散體系。其粘度在10-20Pa.s內可調。 3) 將高分散的碳納米管墨水採用旋塗工藝在PET薄膜上製備均勻的碳納米管薄膜。工藝參數為：轉速及時間：500rpm/30s，烘乾工藝：50℃/5min，表乾後，在120℃/10min。 4) 形成的碳納米管薄膜在濃硝酸常溫浸泡2min，用去離子水清洗乾淨，吹乾。在PET表面形成透過率為87%的碳納米管薄膜，方阻電阻為150-200Ω/□。其表面形貌見圖2和圖3。 5) 在碳納米管表面旋塗PEDOT：PSS水溶液（市售產品，固含量1.0~1.7%），其工藝參數為1500rpm/30s，烘乾工藝：120℃/10min。層狀碳納米管高分子複合透明電極的表面形貌見圖4。 6) 形成的碳納米管/PEDOT:PSS層狀複合電極的光學透過率大於80%，方阻為15-40Ω/□。
實施例3 1) 取0.05 g SWCNT加入到 40 ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，超音波分散 40 min, 靜置溶脹48h後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到30 ml 濃硝酸中，120℃下反應 4 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清，達到離心溶液近中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體，見圖1A。 2) 將純化後的單壁碳納米管分散在0.05M的3ml苄基三甲基氫氧化銨中，再加入13ml水，經超音波分散15min。在此混合體系在磁力攪拌的條件下逐步滴加0.3M鄰苯二甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可調的碳納米分散體系，其粘度在10-20 Pa.s內可調。 3) 將高分散的碳納米管墨水採用旋塗工藝在PET薄膜上製備均勻的碳納米管薄膜。工藝參數為：轉速及時間：500rpm/30s，烘乾工藝：50℃/5min，表乾後，在120℃/10min。 4) 形成的碳納米管薄膜在濃硝酸常溫浸泡2min，用去離子水清洗乾淨，吹乾。在PET表面形成透過率為87%的碳納米管薄膜，方阻電阻為150-200Ω/□。其表面形貌見圖2和圖3 。 5) 在碳納米管表面旋塗PEDOT：PSS水溶液（市售產品，固含量1.0~1.7%），其工藝參數為1500rpm/30s，烘乾工藝：120℃/10min。層狀碳納米管高分子複合透明電極的表面形貌見圖4。 6) 形成的碳納米管/PEDOT:PSS層狀複合電極的光學透過率大於80%，方阻為20-45Ω/□。
本發明採用一種以碳納米管導電質為主的高分散、粘度可控性好的碳納米管複合導電墨水，經旋塗工藝或噴墨列印工藝在PET表面製備均勻網路結構的碳納米管薄膜，然後在其表面旋塗或噴墨列印一層PEDOT：PSS導電高分子，形成表面粗糙度小，導電性良好的層狀碳納米管高分子複合透明電極。此層狀的碳納米管高分子複合透明柔性電極的方阻可達到20-30Ω/□，光學透過率可達到80%以上。此層狀複合電極薄膜在觸控式螢幕、太陽能電池以及OLED等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應用前景。
本發明的複合導電墨水，其工藝可操作性強，可採用噴墨列印技術，旋塗技術以及配套的光刻技術，可實現在玻璃，透明晶體，透明陶瓷，高分子薄膜等表面製備碳納米導電膜層，其膜層表面形貌如圖4所示。
碳納米管分散液中，碳納米管的分散性能良好，形成了單束網狀分散。碳納米管在PET薄膜表面塗膜後，經過乙醇或HNO3
浸泡，形成的碳納米管薄膜為較為均一網狀連結。
碳納米導電薄膜膜層性能檢測見表1：表 1
碳納米管電薄膜光電性
本發明墨水形成的碳納米透明導電膜層具有良好的導電性能和可見光範圍內光學透過率以及柔性。此層狀的碳納米管高分子複合透明柔性電極的方阻可達到20-30Ω/□，光學透過率可達到80%以上。相比國內外碳納米導電高分子電極材料的性能，本發明所製備的碳納米柔性電極材料性能處於領先的水準。參見表2。表 2
國內外碳納米導電薄膜與本發明碳納米薄膜的光電性能比較
本發明所研製的碳納米管柔性電極墨水及其所製備的透明柔性導電薄膜在觸控式螢幕，太陽能電池以及OLED等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應用前景。
圖1 是單壁碳納米管（SWCNT）形貌，其中A，B為不同純化工藝的SEM圖像； 圖2 是純單壁碳納米管薄膜的SEM圖像，其中A ，B， C為不同放大倍數圖像； 圖3 是純單壁碳納米管薄膜的AFM表面形貌圖像；以及 圖4 是碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極表面形貌圖像的AFM照片。
Claims (10)
- 一種碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極，其特徵在於：在PET表面由裡至外依次分佈有碳納米管層和導電高分子層，所述導電高分子層由混合的PEDOT：PSS高分子材料組成。
- 如申請專利範圍第1項所述的碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極，其中，所述碳納米管層為單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管以及改性的碳納米管。
- 一種製備如申請專利範圍第1~2項中任一項之碳納米管-高分子層狀複合透明柔性電極的製備方法，包括如下步驟：（1）製備碳納米管導電墨水，所述導電墨水的組成為碳納米管粉體0.03-1%，載體一0.2%-0.5%，載體二0.2%-0.5%，溶劑98%-99%，其中，所述載體一為烷基化季銨堿的水溶液，所述載體二為水溶性陰離子型酸性物質，所述溶劑為水；（2）將導電墨水採用旋塗工藝或噴墨列印工藝在PET表面製備均勻網路結構的碳納米管薄膜，乾燥；（3）在乙醇或硝酸中浸泡，去離子水清洗，乾燥，形成碳納米管層；（4）將PEDOT：PSS水溶液採用旋塗工藝或噴墨列印工藝附在所述碳納米管層表面，形成導電高分子層，乾燥得層狀複合透明柔性電極。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述烷基化季銨堿為十六烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨中的一種或幾種組合，所述水溶性陰離子型酸性物質為丁基苯甲酸（P-T）、十二烷基苯磺酸、鄰苯二甲酸，對叔丁基苯甲酸、對羥基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水楊酸一種或幾種組合。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述PEDOT：PSS佔PEDOT：PSS水溶液的固含量1.0~1.7%。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述步驟（2）採用旋塗工藝，其轉速及時間：500rpm/30s，乾燥工藝：50℃/5min，表乾後，在120℃/10min；所述步驟（3）中的乾燥為常溫下吹乾；所述步驟（4）採用旋塗工藝，其轉速及時間：1500rpm/30s，乾燥工藝：120℃/10min。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述碳納米管導電墨水的製備方法為： （1）取部分溶劑將載體一、載體二製備成水溶液， （2）將純淨碳納米管粉體材料分散於載體一的水溶液中， （3）再加入餘下溶劑， （4）在攪拌下滴加載體二的水溶液。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述步驟（2）、（3）採用超音波分散，所述步驟（4）採用磁力攪拌。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在甲醇中超音波分散成懸濁液，再將SWCNT懸濁液放入UV光清洗機中照射，離心，得SWCNT粉體；將此粉體加入到濃HNO3 與過硫酸銨的混合水溶液中，磁子攪拌，120℃下回流反應5 h，離心，用去離子水反復離心沖洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法，其中，所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在有機溶劑分散成懸濁液，靜置溶脹，離心，清洗；再加入到濃硝酸中，120℃下反應 4 h，離心，清洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。
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