CN103280255B - 无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法。该导电薄膜包括：透明基底，至少分布在透明基底表面的可视区内的图案化碳纳米管薄膜，以及分布在透明基底表面的图案化绝缘材料层；并且至少在可视区内绝缘材料层与碳纳米管薄膜交错互补且两者透光率亦基本一致。该制备方法包括：在透明基底表面形成图案化绝缘材料层；至少在透明基底表面的可视区内形成图案化碳纳米管薄膜。优选的，绝缘材料层可主要由疏水性绝缘材料形成，其中还可掺有颜料。本发明可实现无色差图案化碳纳米管透明导电薄膜的高效率、大面积、连续制备，工艺简单可控，所需设备简单，成本低廉，且产品的光、电性能优良，具有广泛的应用前景。

Description

无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种图案化透明导电薄膜的制备工艺，尤其涉及一种无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜(TCF)是一种既能导电又在可见光范围内具有高透光率的一种薄膜，是一种重要的光电材料，主要用于触摸屏、平面显示器、热反射镜、太阳能电池电极等领域。透明导电薄膜的种类很多，其中应用最成熟的是氧化铟锡(ITO)薄膜，但是由于ITO中的铟是稀有金属，其价格高昂，供应受限，ITO层脆弱而缺乏柔韧性以及制备工艺带来的高成本等众多问题，使其发展受到很大的限制，从而引发了对各种替代材料的研究开发。

作为纳米材料的典型代表，碳纳米管薄膜因具有极好的导电性、稳定性和柔性，在透明导电材料的领域具有较好的应用前景。碳纳米管薄膜的应用主要是基于图案化的碳纳米管透明导电电极基础上的，目前图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法主要有以下两种途径：一是使用掩膜等方法在碳纳米管成膜的过程中直接图案化形成碳纳米管透明导电电极。该途径虽然可将传统触摸屏工艺中的镀膜、刻蚀工序合二为一，大大降低生产成本并提高生产效率，但存在尺寸受限、良率低等缺陷，使其在工业化生产中受到限制；二是先制得整片的碳纳米管透明导电薄膜，再经图案化处理形成碳纳米管透明导电电极。该图案化方法主要是通过激光或者等离子体刻蚀的方式在碳纳米管薄膜表面刻蚀图案，该图案化方法比较灵活，可根据实际需要蚀刻不同的电路图案，但生产效率低是阻碍其发展的主要因素。

另外，由于碳纳米管薄膜的电阻一般都比较高，在保证正常使用的前提下，薄膜的透光率往往会很低(通常在80％以上)，这样会在透明基底上形成一定的阴影，现有技术中虽然提供了一种通过在导电材料表面添加一层增透膜的方法以产生一定的消影效果，然而该方法无法在导电层使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有透光率高、导电性好、无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的方法，其利用油水相斥的原理，在基底材料上先预设一层疏水性高分子图案层，再涂布或印刷碳纳米管分散液，碳纳米管分散液在疏水性高分子涂层表面迅速收缩成图案化结构，从而实现碳纳米管薄膜的精细图案化结构制造，具有工艺简单、成本低廉、效率高、可大面积制备等特点。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜，包括：

透明基底，

至少分布在透明基底表面的可视区内的图案化碳纳米管薄膜，

以及，分布在透明基底表面的图案化绝缘材料层，

并且，至少在所述可视区内，所述绝缘材料层与所述碳纳米管薄膜交错互补，同时该两者的透光率亦基本一致。

需要说明的是，此处的“基本一致”可以理解为，绝缘材料层与碳纳米管薄膜的透光率之差异应难以被肉眼直接察觉，或者，从另一角度讲，亦可认为是绝缘材料层与碳纳米管薄膜的透光率的差值对于肉眼而言为0。

作为较为优选的实施方案之一，所述绝缘材料层主要由疏水性绝缘材料形成。

进一步的，所述疏水性绝缘材料中还可掺有颜料，特别是以炭黑为代表的黑色颜料。

一种无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)在透明基底表面形成图案化绝缘材料层；

(2)至少在透明基底表面的可视区内形成图案化碳纳米管薄膜，并使所述绝缘材料层与碳纳米管薄膜至少在可视区内交错互补，以及，

至少在可视区内使所述绝缘材料层与碳纳米管薄膜的透光率基本一致。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)包括：

至少以疏水性绝缘材料在透明基底表面印刷形成图案化绝缘材料层。

进一步的，所述疏水性绝缘材料中还可掺有颜料，例如炭黑等。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)包括：

通过印刷或涂布方式将碳纳米管分散液覆设至透明基底表面，经干燥后在透明基底表面形成图案化碳纳米管薄膜。

作为较佳的具体应用方案之一，所述碳纳米管分散液可包含0.01-5wt％碳纳米管、0.1-20wt％分散剂，其余部分包含水。

进一步的，所述印刷方式可选用柔版印刷方式或凹版印刷方式，所述涂布方式可选用微凹涂布、狭缝涂布、刮刀涂布方式等，但均不限于此。

作为较佳的具体应用方案之一，所述无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法还可包括：

(3)至少对所述图案化碳纳米管薄膜依次进行酸洗和水洗处理，所述酸洗处理中采用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)通过在透明基底表面的可视区内设置具有与图案化碳纳米管薄膜交错互补的结构、且与碳纳米管薄膜透光率一致的绝缘材料层，可达成良好的消影效果，且不会影响导电薄膜的透光性；

(2)优选的，通过采用印刷等方式形成绝缘材料层和碳纳米管薄膜，可实现图案化碳纳米管透明导电薄膜的大面积、连续、高效生产，且工艺简单，可控性好，成本低廉；

(3)尤为优选的，通过以疏水性绝缘材料在透明基底表面先形成图案化绝缘材料层，再将碳纳米管的水性分散液覆设至透明基底表面，可藉由油水分离原理，使碳纳米管分散液自动聚集到透明基底表面的设定区域内而形成所需的图案，其过程更为方便快捷；

(4)本发明所获柔性碳纳米管薄膜导电性好、透光率高，为替代市面上广泛使用的ITO薄膜创造了良好的条件。

附图说明

图1为本发明一较为优选的实施方案的工艺流程图；

图2为本发明一较为优选的实施方案的原理示意图；

附图标记说明：1-图案化绝缘材料层、2-碳纳米管分散液、3-碳纳米管透明导电层、4-柔性透明基底、5-图案化碳纳米管透明导电薄膜。

具体实施方式

本发明的一个方面旨在提供一种消影的图案化碳纳米管透明导电薄膜，其较之现有的图案化碳纳米管透明导电薄膜，在不影响导电薄膜原有光、电性能的基础上，实现了碳纳米管薄膜的高效、简便图案化。

具体而言，该消影的图案化碳纳米管透明导电薄膜可以包括：

透明基底，

至少分布在透明基底表面的可视区内的图案化碳纳米管薄膜，

以及，分布在透明基底表面的图案化绝缘材料层，

并且，至少在所述可视区内，所述绝缘材料层与所述碳纳米管薄膜交错互补，同时该两者的透光率亦基本一致。

本发明的另一个方面旨在提供一种制备前述消影的图案化碳纳米管透明导电薄膜的方法，其可包括如下步骤：

(1)在透明基底表面形成图案化绝缘材料层；

(2)至少在透明基底表面的可视区内形成图案化碳纳米管薄膜，并使所述绝缘材料层与碳纳米管薄膜至少在可视区内交错互补，以及，

至少在可视区内使所述绝缘材料层与碳纳米管薄膜的透光率基本一致。

作为较为优选的实施方案之一，所述绝缘材料层主要由疏水性绝缘材料形成，所述疏水性绝缘材料可选用具有与所述碳纳米管薄膜颜色基本一致的材料，亦可采用无色透明材料，或者两者的组合。

进一步的，所述疏水性绝缘材料中还可掺有颜料，用以调节所形成绝缘材料层的透光率，颜料优选炭黑类颜料，以保证与碳纳米管薄膜的光学性能接近。

作为较为优选的实施方案之一，前述步骤(2)可包括：

通过印刷或涂布方式将碳纳米管分散液施加至透明基底表面，经干燥后在透明基底表面形成图案化碳纳米管薄膜，其中，所述印刷方式可选用柔版印刷方式或凹版印刷方式，而所述涂布方式可选用微凹涂布方式或狭缝涂布方式、逗号刮刀涂布方式，但均不限于此。

其中，前述步骤(2)可采用如下两种方案实现，包括：

A、若用以形成绝缘层图案结构的线宽≥1mm，则通过柔版或凹版印刷方式将碳纳米管分散液印刷至透明基底上绝缘层图案以外的区域，经烘干后即可形成所需的电极图案；

B、若用以形成绝缘层图案结构的最大线宽＜1mm，则可将碳纳米管分散液整体涂覆在基材表面的选定区域(所述选定区域至少包含绝缘层区域和电极图案区域)内，进而利用碳纳米管分散液与绝缘层表面张力的差异，使碳纳米管分散液自动聚集到基材表面的绝缘层区域之外的电极图案区域，继而获得具有选定电极图案结构的透明导电层。

作为较佳的具体应用方案之一，参阅图1，所述制备方法具体可包括以下步骤：

(1)使用颜料调节疏水性油墨的颜色；

(2)采用柔版印刷将调色后的疏水性油墨印刷到柔性透明基底4表面形成绝缘区并形成设定的负图案结构，经烘箱烘干形成图案化绝缘材料层1；

(3)采用微凹涂布的方法在基材表面(包含绝缘层区域和电极图案区域)涂上碳纳米管分散液2，利用油水分离的原理自动形成所需的电极图案，经烘箱烘干形成透明导电层3(图案化碳纳米管薄膜)；

(4)酸洗除去碳纳米管薄膜表面残留的表面活性剂等杂质，再经水洗、烘干即得图案化的图案化碳纳米管透明导电薄膜5。

前述绝缘颜料可选用但不限于碳黑MD-1808等，当然亦可以是多种颜料的组合，其用量可依据碳纳米管薄膜的透光率而调整。

前述疏水油墨可以选用但不限于硅油等，当然，亦可直接采用具有与碳纳米管薄膜一致透光率的疏水性绝缘材料，并省去前述颜料的使用。

前述柔性透明基底优选自但不限于PET、PE、PC、PMMA、PSt等的高分子透明薄膜。当然，为满足某些实际应用的需求，亦可采用诸如玻璃、硅片等硬质透明基底等。

前述碳纳米管可选用但不限于单壁碳纳米管，而前述碳纳米管分散液的组成可以为：碳纳米管0.01wt％-5wt％、分散剂0.1wt％-20wt％，其余部分包含水，其中，所述分散剂可选用但限于本领域习用的各类表面活性剂、有机酸、高分子多糖和DNA大分子中的任意一种或多种组合。

步骤(2)中所述的负图案结构系为步骤(3)中所述电极图案的互补图案。

步骤(4)中所述酸洗中的酸可以选用但不限于硫酸、盐酸、硝酸，其中，所述硫酸浓度优选为3-7mol/L，盐酸的浓度优选为3-10mol/L，硝酸浓度优选为3-14mol/L。

该制备方法中所涉及的烘箱烘干的条件可以为：烘干温度为80℃-130℃，干燥方式为热风干燥或红外加热风干燥。

为实现图案化碳纳米管透明导电薄膜的连续生产，作为较为优选的方案之一，再请参阅图2，可采用至少一放料单元连续供给柔性透明基底，并使柔性透明基底连续通过疏水性油墨印刷设备(如，柔版印刷机)、碳纳米管薄膜印刷或涂布设备(如，凹版印刷机、微凹涂布机等)及配合烘干设备等，从而连续形成图案化碳纳米管透明导电薄膜，最后再以至少一收卷单元连续卷取图案化碳纳米管透明导电薄膜，如此，可实现大面积、均匀、无色差且具有较高透明导电性的图案化碳纳米管透明导电薄膜的连续制备。

在一较佳应用例中，整个产线速度可以控制在5-20m/min，放卷张力和收卷张力可以控制在4kg-20kg。

显然，藉由前述技术方案，使得本发明至少可产生如下有益效果：

(1)现有的图案化透明导电薄膜都存在色差问题，本发明使用与碳纳米管薄膜透光率相近的疏水油墨填补碳纳米管薄膜图案以外的区域，起到一定的消影作用，该方法操作简单，易于控制，在图案化的同时实现了消影，是一种全新的图案化方法。

(2)本发明采用柔版印刷、凹版印刷/微凹涂布的全印刷技术高效率生产图案化碳纳米管透明导电薄膜，所需设备简单，成本低廉，工艺参数易控制，可实现柔性透明导电膜的大面积、连续制备，且所获柔性碳纳米管薄膜导电性好，透光率高，为替代市面上广泛使用的ITO薄膜创造了良好的条件。

下面结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1在含有固化助剂的二甲基硅油中加入适量的碳黑MD-1808，充分搅拌均匀，将其倒入柔版印刷机的墨槽中；将配置好的碳纳米管分散液(浓度为0.5wt％)加入到微凹涂布机的墨槽中；启动机器按钮，调节机械转速为5m/min，调节放卷张力为5kg，收卷张力为5.5kg，调节烘箱一的烘干温度为120℃，调节烘箱二、三的烘干温度为100℃；待烘箱温度升至设定温度，按动开始按钮，在导膜的牵引下，PET(苯二甲酸乙二醇酯)膜走动流程可参考图2。先通过柔版印刷机将硅油印刷到PET薄膜上，并形成设定的负图案，印刷好的PET膜进入烘箱一，在120℃热风下干燥，随即进入微凹涂布机将上述碳纳米管分散液涂布到PET表面的整个印刷区域，利用油水分离的原理在硅油以外的区域形成所需的电路图案，图案清晰后进烘箱二烘干，此时烘箱干燥方式为红外加热风干燥，干燥温度为100℃，干燥完毕后进入14mol/L硝酸溶液洗去残留在碳纳米管表面分散剂等杂质，出酸洗槽后进入淋洗室先用市水淋洗除去表面的杂质和酸，再经纯净水淋洗除去无机盐等杂质。进入烘箱三干燥，干燥方式为热风干燥，温度为100℃。出料收卷即得大面积的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜。

实施例2在含有固化助剂的甲基氯苯基硅油中加入适量的碳黑MD-1808，充分搅拌均匀，将其倒入柔版印刷机的墨槽中；将配置好的碳纳米管分散液(浓度为0.5wt％)加入到凹版印刷机的墨槽中；启动机器按钮，调节机械转速为5m/min，调节放卷张力为5kg，收卷张力为5.5kg，调节烘箱一的烘干温度为120℃，调节烘箱二、三的烘干温度为100℃；待烘箱温度升至设定温度，按动开始按钮，在导膜的牵引下，PET(苯二甲酸乙二醇酯)膜走动流程亦可参照图2。先通过柔版印刷机将硅油印刷到PET薄膜上，并形成设定的负图案。印刷好的PET进入烘箱一，在120℃热风下干燥，随即进入凹版印刷机，通过设备精确定位，将上述碳纳米管分散液印刷到硅油以外的区域，形成所需电路图案，导入烘箱二干燥，此时烘箱干燥方式为红外加热风干燥，干燥温度为100℃，干燥完毕后进入10mol/L盐酸溶液洗去残留在碳纳米管表面分散剂等杂质，出酸洗槽后进入淋洗室先用市水淋洗除去表面的杂质和酸，再经纯净水淋洗除去无机盐等杂质。进入烘箱三干燥，干燥方式为热风干燥，温度为100℃。出料收卷即得大面积无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，本领域技术人员还可以在本技术方案精神内做其他变化，当然，这些依据本技术方案精神所做的变化，都应包含在本技术方案所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜，包括：透明基底，以及，至少分布在透明基底表面的可视区内的图案化碳纳米管薄膜；其特征在于，它还包括分布在透明基底表面的图案化绝缘材料层，所述绝缘材料层主要由具有与碳纳米管薄膜基本一致的颜色的疏水性绝缘材料形成，并且，至少在所述可视区内，所述绝缘材料层与所述碳纳米管薄膜交错互补，同时该两者的透光率亦基本一致。

2.根据权利要求1所述的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜，其特征在于，所述疏水性绝缘材料中还掺有颜料。

3.一种无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)至少以疏水性绝缘材料在在透明基底表面形成图案化绝缘材料层，所述疏水性绝缘材料具有与碳纳米管薄膜基本一致的颜色；

(2)至少在透明基底表面的可视区内形成图案化碳纳米管薄膜，并使所述绝缘材料层与碳纳米管薄膜至少在可视区内交错互补，以及，至少在可视区内使所述绝缘材料层与碳纳米管薄膜的透光率基本一致。

4.根据权利要求3所述的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述疏水性绝缘材料中还掺有颜料，所述颜料包括黑色颜料，所述黑色颜料包括炭黑。

5.根据权利要求3所述的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：通过印刷或涂布方式将碳纳米管分散液覆设至透明基底表面，经干燥后在透明基底表面形成图案化碳纳米管薄膜。

6.根据权利要求5所述的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液包含0.01-5wt％碳纳米管、0.1-20wt％分散剂，其余部分包含水。

7.根据权利要求5所述的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述印刷方式包括柔版印刷方式或凹版印刷方式，所述涂布方式包括微凹涂布、狭缝涂布或刮刀涂布方式。

8.根据权利要求3所述的无色差的图案化碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，它还包括：(3)至少对所述图案化碳纳米管薄膜依次进行酸洗和水洗处理，所述酸洗处理中采用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸。