CN102602118A

CN102602118A - 一种碳纳米管薄膜的转印方法

Info

Publication number: CN102602118A
Application number: CN2012100417006A
Authority: CN
Inventors: 陈新江; 周红波
Original assignee: Hanano Material Science And Technology Co Ltdsuzhou
Current assignee: Hanano Material Science And Technology Co Ltdsuzhou
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: CN102602118B

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管薄膜的转印方法，包括以下步骤：首先将碳纳米管分散液在亲水性多孔滤膜上进行沉积处理，然后将附着有碳纳米管薄膜的亲水性多孔滤膜与疏水性材料通过辊对辊贴合工艺，选择性地将碳纳米管薄膜转印至疏水性材料表面。本发明能够在不使用任何粘结剂的情况下，实现碳纳米管薄膜在疏水性材料表面上的牢固贴合，并且经弯折、水洗以及胶带粘附处理，碳纳米管薄膜都能完整地贴附于疏水性材料表面。该方法能够实现碳纳米管薄膜在透明显示领域中的应用，且能够用于生产线中批量化制造透明导电碳纳米管薄膜产品。与传统的使用粘结剂贴合方法相比，本发明大大提高了碳纳米管薄膜的生产效率并有效降低生产成本，同时提高了产品的良率。

Description

一种碳纳米管薄膜的转印方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管薄膜的转印方法。

背景技术

随着信息技术的高速发展，日常生活中人们所要处理的信息量越来越大，因此提高人机对话的效率，设计新的、更为便捷的输入方式迫在眉睫。触控面板的诞生给电子领域带来了巨大的变化，人们可以通过手指接触屏幕实现对主机的操作，从而使得人机对话更加简单和快捷，同时，这种设备采用将输入设备与输出设备整合在一起的设计，加快了电子器件向微型化、便携式方向发展的步伐。在苹果iphone手机的带动下，2011年全球触控面板产值达到了81亿美元，同时预计2013年的产值将达121亿美元，2016年营收有望达到140亿美元，年复合成长率超过18％。现在广泛使用的触控面板是靠蒸镀在玻璃或者PET等透明基底上图案化的ITO来实现的。ITO是氧化铟锡复合物的英文简写，其中的铟为地球中的稀有金属，铟的价格高昂，其供应受限，同时ITO层较脆弱且缺乏柔韧性，另外ITO的制备需要苛刻的真空条件，ITO的图案化还需要反复多次刻蚀酸洗工序，这些都直接导致了触控面板成本的大幅上升和工艺的复杂化。研发ITO的替代品已经势在必行。

自Iijima(Nature，354(1991)，56-58)发现碳纳米管以来，因其独特的离域电子结构和物理化学性质，碳纳米管在一系列领域得到了极大的关注。作为其中的一个重要应用，碳纳米管透明导电薄膜技术在近年也取得了一些进展。Rinzler等(Science，305(2004)，1273-1276)首次使用过滤的方法获得了半透明的碳纳米管薄膜之后，碳纳米管透明导电薄膜技术开始进入研究领域。德国的弗劳恩霍夫研究所利用导电高分子与碳纳米管复合的方法在实验室获得了透明导电薄膜并期待应用于电容式触摸屏，台湾的奇美公司利用碳纳米管来部分代替ITO制备了多点电容式触摸屏手机的样品。这些结果都证明碳纳米管薄膜取代ITO导电玻璃是降低电容式触摸屏价格的最重要手段，具有巨大的经济价值和广泛的社会效应。碳纳米管薄膜的制备，除了国内清华大学范守善、姜开利等报道的利用干法成膜外，湿法成膜因更适宜的工业化、溶液的均一性较高等特点，在薄膜的低成本、一致性与批量化制备方面具有明显的优势。虽然碳纳米管可以在无分散剂存在的情况下分散于有机溶剂中，但单分散的碳纳米管含量低，同时有机溶剂的成本及所带来的环境污染因素都造成了该方法无法在工业中得到广泛的应用。利用水作为溶剂，在表面活性剂存在的情况下，我们已经实现了包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管的无损单分散，该方法分散度高，分散后的碳纳米管的有效含量可高达5％(多壁管)和1％(单壁管)。采用喷涂结合真空抽滤的方法，我们已经实现了大面积、高均一性的透明导电碳纳米管薄膜的制备。然而，采用水作为分散介质的分散及后续的成膜方法，只能在多孔材料表面成膜而无法直接在透明基底上形成需要的透明导电薄膜。虽然有直接在加热的透明基底上成膜的报导，但薄膜的一致性、生产成本及工业化级生产效率都存在问题。天津某公司成功地将碳纳米管薄膜贴附于PET等透明基底上，由于该方法需要使用可紫外固化的胶水，这一方面直接导致了操作工序的复杂化和产品成本的大幅攀升，同时也因胶水固化过程中出现的收缩而导致薄膜表面平整度的降低，增加了产品性能的不稳定性。如何采用最直接、最经济的方案将碳纳米管薄膜贴附于透明基底的表面，是透明导电碳纳米管薄膜工业化制备所需解决的重要问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有透明导电碳纳米管薄膜生产中薄膜贴合工艺的不足，提供一种新的、能够大大提高生产效率并有效降低生产成本、提高产品良率的碳纳米管薄膜的转印方法。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳纳米管薄膜的转印方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管分散液在亲水性多孔滤膜上进行沉积处理以获得附着在所述亲水性多孔滤膜上的碳纳米管薄膜，所述碳纳米管分散液的百分比组成为：碳纳米管0.01wt％～5wt％、分散剂为1wt％～10wt％、余量为水，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少层碳纳米管的一种或者几种的组合，分散剂为表面活性剂、高分子多糖和DNA大分子中的任意一种或多种组合；(2)附着有碳纳米管薄膜的亲水性多孔滤膜与疏水性材料通过辊对辊贴合工艺，选择性地将碳纳米管薄膜转印至疏水性材料表面。

优选地，步骤(1)中所述亲水性多孔滤膜为混合醋酸纤维素酯滤膜、改性的PVDF微孔滤膜、玻璃纤维滤膜中的任意一种或多种组合，亲水性多孔滤膜的孔径优选为100nm～1000nm。

优选地，附着在所述亲水性多孔滤膜上的碳纳米管薄膜的厚度为10nm～500nm。

优选地，步骤(2)中，所述疏水性材料为PET、PAN、PEN、PC、PVC、PMMA、PES的任意一种；所述辊的材质为不锈钢、ABS或铝合金；所述辊对辊贴合工艺中所用到的装置为不锈钢镜面辊与ABS橡胶辊的组合，辊间的压力范围为0.01MPa～100MPa，辊的转速为10rpm～1000rpm；所述疏水性材料的表面与所述碳纳米管薄膜倾斜着进行贴合，倾斜角度为10°～90°。

与现有技术相比，本发明有以下优点：1、本发明的碳纳米管薄膜转印方法采用的是辊对辊贴合工艺，贴附效率较之前添加粘合剂的方法大大提高，贴合后的碳纳米管薄膜与疏水材料表面的结合也非常牢固，经弯折、水洗以及胶带粘附处理，碳纳米管薄膜都能完整地贴附于疏水性材料表面；

2、与传统的使用如紫外固化胶等粘结剂贴合的方法相比，本发明没有采用任何粘结剂进行贴合，生产成本大幅降低，产品性能也得到了保证。

附图说明

图1为本发明转印方法的示意图；

图2为按照本发明转印方法所得的碳纳米管薄膜在各种试验处理下方块电阻的变化(横轴表示不同方法处理后的碳纳米管薄膜；纵轴表示方块电阻)。

其中，1、透明基底；2、碳纳米管薄膜；3、亲水性多孔滤膜；4、衬底；5、镜面辊；6、橡胶辊；a、转印后的碳纳米管薄膜；b、将a进行100次90°弯曲后；c、将a进行流水冲洗3min处理后；d、将进行a透明胶带剥离处理后。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

碳纳米管是由C原子采用sp²杂化所形成的管状结构，其表面属于非亲水性。碳纳米管这一疏水特性，启发我们可以从碳纳米管的表面特性角度来解决碳纳米管薄膜的贴合问题。当将碳纳米管沉积于亲水性薄膜上时，碳纳米管能够从亲水材料表面顺利剥离并能贴附于疏水性材料的表面。目前，大面积的混合醋酸纤维素多孔滤膜已能够实现批量工业化生产。混合醋酸纤维素酯分子结构中含有大量的羟基、羧基，其表面具有强的亲水性，而透明基底材料如PET是由苯的衍生物所形成，与碳纳米管的sp2杂化结构类似，因此，当选用亲水的多孔滤膜如混合醋酸纤维素酯滤膜为沉积基底时，碳纳米管本身不会与基底形成牢固的结合，通过简单的roll-to-roll模式，即可将碳纳米管薄膜从基底上转移至疏水性PET、PMMA透明基底上。其形成机理如图1所示。

因PET、PMMA的平整度高，而生产线上制备的碳纳米管薄膜也处在湿润的状态，因此在贴合过程中极易产生气泡。形成的气泡往往会导致碳纳米管薄膜在两辊压合处被压破，导致贴合的良率降低。这可以一方面通过选择压辊的材质、辊贴合的速度及调节两辊间的压力来解决。经过无数次的实验，我们发现当采用镜面辊与橡胶辊结合的辊对辊方式有利于降低气泡对碳纳米管薄膜的破坏；当两辊间咬合的压力在0.05-1.0MPa时，所产生的咬合力不至于挤破碳纳米管薄膜；当辊的转速在10-100rpm时，咬合的速度可以允许产生的气泡从多孔纤维滤膜一侧泄漏，从而有效避免了气泡对薄膜的破坏。另一方面，将透明基底与所需贴附的薄膜成10°以上角度进行贴合，由于透明基底与贴附的薄膜形成切线接触，不利于气泡的产生。此时可以将咬合的压力增大到5MPa以上，辊的转速也可以提高至1000rpm。

实施例1

将沉积有碳纳米管薄膜2的亲水性多孔滤膜3置于湿润的、厚且平整的衬底4上，亲水性多孔滤膜3为混合醋酸纤维素酯滤膜。本实施例采用厚度为180μm的光学PET薄膜为衬底4，润湿的衬底有助于多孔滤膜的展平及在衬底上的平整贴附。如图1所示，将亲水性多孔滤膜3在衬底4上充分展平，形成碳纳米管薄膜2、亲水性多孔滤膜3和衬底4相叠加的结构。然后将光学PET透明基底1(厚度为100μm)与碳纳米管薄膜2成45°自镜面辊5的右面放置。通过辊对辊装置上的高度调节按钮，将镜面辊5下降至与橡胶辊6咬合的位置，两辊咬合压力为1Mpa。将镜面辊5顺时针转动，转速为500rpm，PET基底1与碳纳米管薄膜2开始在镜面辊5与橡胶辊6的咬合处贴合。贴合后，碳纳米管薄膜2自动从亲水性多孔滤膜3上剥离并贴附在PET透明基底1的表面，形成所需的透明导电碳纳米管薄膜，其能够用在触摸屏等方面。

实施例2

将光学级、厚度为100μm的PMMA基底1预先覆盖于沉积有碳纳米管薄膜2的亲水性多孔滤膜3上，亲水性多孔滤膜3为混合醋酸纤维素酯滤膜。将光学PMMA透明基底1、碳纳米管薄膜2和亲水性多孔滤膜3所形成的叠加结构置于镜面辊5与橡胶辊6的咬合处。调节咬合压力为0.01MPa，镜面辊5以10rpm的转速低速顺时针运转。当辊压贴附后，亲水性多孔滤膜3从碳纳米管薄膜2与基底1上剥离，即能够获得贴附于透明PMMA基底上的透明导电碳纳米管薄膜。

待贴附的碳纳米管薄膜干燥后，我们检测了贴附薄膜的牢固程度。由于碳纳米管薄膜具有较好的导电性，通过测试碳纳米管薄膜的方块电阻，即可较好地评价碳纳米管薄膜在各种处理情况后的贴附性能。不同方法处理后的碳纳米管薄膜的电阻变化如图2所示。当贴附于PET上的碳纳米管薄膜连续90°弯曲100次后，其方块电阻由原来的825.5Ω/sq增加至825.7Ω/sq。经流水冲洗3分钟并烘干后，其方块电阻为827.7Ω/sq。将透明胶带贴附于碳纳米管薄膜上并剥离，碳纳米管薄膜的方块电阻略有所增加，达到828.5Ω/sq。尽管碳纳米管薄膜的方块电阻在不同的处理方法处理后都略有增加，但最大增加幅度不超过0.36％，说明本发明的碳纳米管薄膜转印方法能够较好地保证碳纳米管薄膜与疏水性材料的贴合，贴合后的碳纳米管薄膜可以经受触摸屏制程工序中的水洗、橡胶辊清洁、贴合等工序的处理，是一种低成本、高效率的生产方法。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管分散液在亲水性多孔滤膜上进行沉积处理以获得附着在所述亲水性多孔滤膜上的碳纳米管薄膜，所述碳纳米管分散液的百分比组成为：碳纳米管0.01wt％～5wt％、分散剂为1wt％～10wt％、余量为水，所述分散剂为表面活性剂、高分子多糖和DNA大分子中的任意一种或多种组合；

(2)所述的附着有碳纳米管薄膜的亲水性多孔滤膜与疏水性材料通过辊对辊贴合工艺，选择性地将碳纳米管薄膜转印至所述疏水性材料表面。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少层碳纳米管的一种或者几种的组合。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(1)中所述亲水性多孔滤膜为混合醋酸纤维素酯滤膜、改性的PVDF微孔滤膜、玻璃纤维滤膜中的任意一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：所述亲水性多孔滤膜的孔径为100nm～1000nm。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：附着在所述亲水性多孔滤膜上的碳纳米管薄膜的厚度为10nm～500nm。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(2)中，所述疏水性材料为PET、PAN、PEN、PC、PVC、PMMA、PES的任意一种。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(2)中所述辊的材质为不锈钢、ABS或铝合金。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(2)中所述辊对辊贴合工艺中所用到的装置为不锈钢镜面辊与ABS橡胶辊的组合。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(2)中所述辊对辊贴合工艺中，辊间的压力范围为0.01MPa～100MPa，所述辊的转速为10rpm～1000rpm。

10.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜的转印方法，其特征在于：步骤(2)中所述疏水性材料的表面与所述碳纳米管薄膜倾斜着进行贴合，倾斜角度为10°～90°。