CN103450461A - 一种制造复合纳米薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种制造复合纳米薄膜的方法，包括：形成氧化石墨烯分散溶液；用LB成膜法，用该氧化石墨烯分散在基片上形成氧化石墨烯薄膜；将铁基氧化剂溶于超纯水中形成铁基氧化剂溶液；用旋涂法将铁基氧化剂溶液涂敷在基片上的氧化石墨烯薄膜上，形成氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜；将基片置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，形成氧化石墨烯/导电聚合物复合纳米薄膜。根据本发明实施例的方法形成的复合薄膜中，氧化石墨烯有序分散于导电聚合物中，具有导电性、柔韧性好的优点，可以满足不同电极体系对电极薄膜材料的要求。

Description

一种制造复合纳米薄膜的方法

技术领域

本发明涉及电子薄膜材料技术领域，尤其是涉及一种制造复合纳米薄膜的方法。 

背景技术

近年来，石墨烯材料异军突起，其以优异的力学、热学和导电性能成为纳米材料研究的热点。进一步的研究表明，导电聚合物与石墨烯材料复合后，可以极大的提高其各项性能并改善稳定性，在柔性显示、电化学储能、传感器等领域具有十分重要的应用前景。 

当前，在国际上制备导电聚合物/石墨烯的研究十分活跃，如何实现石墨烯材料在导电聚合物中的纳米级分散，以充分发挥石墨烯的协同效应是关键问题。但是，由于制备工艺的限制及石墨烯的分散性较差，使得实现石墨烯在复合材料中纳米级别的分散十分困难。因此新型构型的GO（氧化石墨烯）复合纳米材料的研究和开发已成为导电聚合物/GO研究的核心内容之一。 

羧基改性的GO在功能化GO的制备中占有重要地位，通过GO表面活泼羧基的酰胺化或酯化反应，可使各种有机小分子、高分子、生物大分子以及含有活泼基团的功能材料被共价键合到氧化石墨烯上，同时功能化基团的荷电性也为氧化石墨烯的层层组装提供了条件。 

导电聚合物/GO插层复合纳米结构的性能主要体现在两者的协同效应，因此，GO能够纳米级有序分散于导电聚合物层间十分关键。我们注意到，目前方法所制备的导电聚合物/GO复合材料中，GO大多处于一种无序的状态，对复合物中有关GO材料分布有序性及松散程度问题尚缺少足够的认识。另外，目前所制备的导电聚合物/GO插层结构中导电聚合物厚度可控性不高，难以形成超薄的导电聚合物层。 

发明内容

本发明的目的之一是提供一种合理简单、易于操作的制造复合纳米薄膜的方法，其中该方法制造的纳米薄膜中氧化石墨烯纳米材料有序分散导电聚合物中，导电性和柔韧性好。 

本发明公开的技术方案包括： 

提供了一种制造复合纳米薄膜的方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，形成氧化石墨烯分散溶液；将所述氧化石墨烯分散溶液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，使氧化石墨烯分散铺展于所述超纯水表面；用滑障将铺展于所述超纯水表面的氧化石墨 烯压缩到成膜模压，形成氧化石墨烯薄膜，然后将所述氧化石墨烯薄膜转移到基片上；将铁基氧化剂溶于超纯水中，获得铁基氧化剂溶液；用旋涂法将所述铁基氧化剂溶液涂敷在所述基片上的所述氧化石墨烯薄膜上，形成氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜；将形成了所述氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜的所述基片置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，形成氧化石墨烯/导电聚合物复合纳米薄膜。 

一个实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者甲醇。 

一个实施例中，所述氧化石墨烯为羟基化氧化石墨烯或者氨基化氧化石墨烯。 

一个实施例中，所述铁基氧化剂是三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。 

一个实施例中，所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的浓度为1至3毫克/毫升。 

一个实施例中，所述铁基氧化剂溶液的浓度为15至25毫克/毫升。 

一个实施例中，所述导电聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺或者吡咯。 

本发明实施例的方法中，氧化石墨烯采用LB成膜方法制备于基片上，可以通过调整氧化石墨烯片层之间的间隙来获得不同紧密排列的石墨烯层。再通过化学气相聚合沉积的方式将不同紧密排列的石墨烯片层分散于导电聚合物中。这种基于氧化石墨烯有序分散的导电聚合物复合纳米薄膜具有导电性、柔韧性好的优点，可以满足不同电极体系对电极薄膜材料的要求。制备方法合理简单、易于操作。 

附图说明

图1是本发明一个实施例的制造复合纳米薄膜的方法的流程示意图。 

图2是根据本发明一个实施例的方法制造的复合纳米薄膜的示意图。 

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造复合纳米薄膜的方法的具体步骤。 

如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造复合纳米薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和步骤18。 

步骤10：制备氧化石墨烯分散溶液。 

本发明的实施例中，可以将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，形成氧化石墨烯分散溶液。例如，一个实施例中，可以将氧化石墨烯材料加入适合的有机溶剂中，然后使用搅拌和/或超声波振动的方式使氧化石墨烯充分分散于有机溶剂中，从而获得氧化石墨烯分散溶液。 

本发明的实施例中，这里的氧化石墨烯可以是羟基化氧化石墨烯或者氨基化氧化石墨烯。 

本发明的实施例中，这里的有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者甲醇，等等。 

本发明的实施例中，获得的氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的浓度可以为1至3毫克/毫升（mg/ml）。 

步骤12：用LB成膜法在基片上形成氧化石墨烯薄膜。 

获得了氧化石墨烯分散溶液之后，在步骤12中，可以使用LB成膜法用该氧化石墨烯分散溶液在基片上形成氧化石墨烯薄膜。 

例如，一个实施例中，可以将氧化石墨烯分散溶液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，使氧化石墨烯分散铺展于所述超纯水表面；然后用LB成膜设备的滑障将铺展于超纯水表面的氧化石墨烯压缩到成膜模压，形成氧化石墨烯薄膜，然后用适合的膜转移方法将氧化石墨烯薄膜转移到基片上，比如垂直提拉法、水平附着法或者亚相降低法等等。 

这里LB成膜法的具体步骤和LB成膜设备的具体结构可以是本领域熟知的，在此不再详述。 

本发明的实施例中，这里的基片可以是ITO（氧化铟锡）基片。 

本发明的实施例中，步骤12可以执行多次，从而在基片上形成多层氧化石墨烯薄膜。形成的氧化石墨烯薄膜的层数可以灵活设定，从而最终获得不同厚度的复合纳米薄膜。 

步骤14：制备铁基氧化剂溶液。 

本发明的实施例中，在步骤14中，可以将铁基氧化剂溶于超纯水中，获得铁基氧化剂溶液。 

本发明的实施例中，这里的铁基氧化剂可以是三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。 

本发明的实施例中，获得的铁基氧化剂溶液的浓度可以为15至25毫克/毫升（mg/ml）。 

步骤16：将铁基氧化剂溶液涂敷到基片上的氧化石墨烯薄膜上。 

本发明的实施例中，在步骤12中在基片上形成了氧化石墨烯薄膜以及在步骤14中获得了铁基氧化剂溶液之后，在步骤16中，可以用旋涂法将将该铁基氧化剂溶液涂敷在基片上的氧化石墨烯薄膜上，从而在基片上形成氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜。 

步骤18：将基片置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应。 

在基片上形成了氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜之后，将形成了氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜的该基片置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，此时，在铁基氧化剂的作用下，导电聚合物单体在铁基氧化剂位置处发生聚合反应，从而在基片上形成氧化石墨烯/ 导电聚合物复合纳米薄膜。 

本发明的实施例中，这里的导电聚合物单体可以是具有较高蒸汽压的导电聚合物单体材料，例如如3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺或者吡咯等等。 

例如，上述步骤的一个实施例可以包括： 

①将羧基化氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯的浓度为1-3mg/ml，形成用于LB膜制备的氧化石墨烯分散液；将三氯化铁溶于超纯水中，三氯化铁的浓度为15-25mg/ml，形成用于旋涂膜制备的氧化剂溶液； 

②采用微量进样器抽取300-500μl氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺溶液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，待N,N-二甲基甲酰胺挥发40min后开始压膜，此时在气/液界面已形成氧化石墨烯膜； 

③控制LB膜设备滑障以1-2mm/min的速度压缩氧化石墨烯膜到膜压10-12mN/m，采用垂直成膜的方式将氧化石墨烯膜转移至ITO基片上，成膜速率为0.1mm/min； 

④将沉积了氧化石墨烯膜的基片置于旋涂仪上，采用旋涂的方法将①获得的氧化剂溶液旋涂于氧化石墨烯薄膜上； 

⑤将④获得的基片置于3,4-乙烯二氧噻吩气氛中30-40中，获得氧化石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合纳米薄膜； 

由①-⑤步骤获得了一种氧化石墨烯有序分散于导电聚合物中的复合纳米薄膜结构。 

根据本发明的一个实施例的方法制造的复合纳米薄膜如图2所示，其中1为基片，2为氧化石墨烯薄膜，3为导电聚合物。 

下面详细描述本发明的几个具体的实例。 

实例1： 

①将羧基化氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯的浓度为3mg/ml，形成用于LB膜制备的氧化石墨烯分散液；将三氯化铁溶于超纯水中，三氯化铁的浓度为25mg/ml，形成用于旋涂膜制备的氧化剂溶液； 

②采用微量进样器抽取500μl氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺溶液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，待N,N-二甲基甲酰胺挥发40min（分钟）后开始压膜，此时在气/液界面已形成氧化石墨烯膜； 

③控制LB膜设备滑障以2mm/min的速度压缩氧化石墨烯膜到膜压12mN/m，采用垂直成膜的方式将氧化石墨烯膜转移至ITO基片上，成膜速率为0.1mm/min； 

④将沉积了氧化石墨烯膜的基片置于旋涂仪上，采用旋涂的方法将①获得的三氯化铁氧化剂 溶液旋涂于氧化石墨烯薄膜上； 

⑤将④获得的基片置于3,4-乙烯二氧噻吩气氛中40分钟，获得聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合纳米薄膜； 

从而获得单层氧化石墨烯分布于导电聚合物的复合纳米薄膜结构。 

实施2： 

本实例中，导电聚合物为聚吡咯，柔性复合纳米薄膜的制备流程与实施方式一相似，从而获得单层氧化石墨烯分布于聚吡咯的复合纳米薄膜结构。 

实例3： 

本实例中，导电聚合物为聚苯胺，柔性复合纳米薄膜的制备流程与实施方式一相似，从而获得单层氧化石墨烯分布于聚苯胺的复合纳米薄膜结构。 

实例4： 

本实例中，导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩，柔性复合纳米薄膜的制备流程与实施方式一相似，氧化石墨烯沉积的次数为3层，从而获得3层氧化石墨烯分布于聚3,4-乙烯二氧噻吩的复合纳米薄膜结构。 

实例5： 

本实例中，导电聚合物为聚吡咯，柔性复合纳米薄膜的制备流程与实施方式一相似，氧化石墨烯沉积的次数为5层，从而获得5层氧化石墨烯分布于聚吡咯的复合纳米薄膜结构。 

本发明的实施例的方法中，通过LB膜方法首先获得不同紧密排列的氧化石墨烯LB膜，然后通过化学气相聚合方法在氧化石墨烯LB膜上沉积导电聚合物，可以通过控制氧化石墨烯的厚度来调控整个复合薄膜的厚度。 

本发明实施例的方法中，氧化石墨烯采用LB成膜方法制备于基片上，可以通过调整氧化石墨烯片层之间的间隙来获得不同紧密排列的石墨烯层。再通过化学气相聚合沉积的方式将不同紧密排列的石墨烯片层分散于导电聚合物中。这种基于氧化石墨烯有序分散的导电聚合物复合纳米薄膜具有导电性、柔韧性好的优点，可以满足不同电极体系对电极薄膜材料的要求。制备方法合理简单、易于操作。 

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。 

Claims (7)

1.一种制造复合纳米薄膜的方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，形成氧化石墨烯分散溶液；

将所述氧化石墨烯分散溶液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，使氧化石墨烯分散铺展于所述超纯水表面；

用滑障将铺展于所述超纯水表面的氧化石墨烯压缩到成膜模压，形成氧化石墨烯薄膜，然后将所述氧化石墨烯薄膜转移到基片上；

将铁基氧化剂溶于超纯水中，获得铁基氧化剂溶液；

用旋涂法将所述铁基氧化剂溶液涂敷在所述基片上的所述氧化石墨烯薄膜上，形成氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜；

将形成了所述氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜的所述基片置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，形成氧化石墨烯/导电聚合物复合纳米薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者甲醇。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为羟基化氧化石墨烯或者氨基化氧化石墨烯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁基氧化剂是三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的浓度为1至3毫克/毫升。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁基氧化剂溶液的浓度为15至25毫克/毫升。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述导电聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺或者吡咯。

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