CN105542333A - 一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，该方法包括(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；(3)分级离心；(4)原位聚合；(5)抽滤成膜；(6)制备复合膜；(7)还原；在70-80℃条件下，将复合膜浸泡在HI水溶液中10～15s，取出，然后清洗和干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜。本发明制备的还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，0-180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率85％-88％，电导率达到91.6-98.2S/cm，表面电阻为145.82-175.54Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。

Description

一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属石墨烯复合薄膜制备技术领域，涉及一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，特别是涉及一种RGO-PEDOT/PSS的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，具体地说，是一种改性弱氧化Hummer法制备氧化石墨烯、且在PSS作用下原位聚合EDOT、再与PET柔性基板复合后经HI还原的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
目前应用最为广泛的透明导电膜是在玻璃、陶瓷等硬质基材上制备的，但这些基材存在质脆、不易变形，限制了透明导电薄膜的应用。与硬质基材透明导电膜相比，在有机柔性基材上制备的透明导电薄膜不仅具有相同的光电特性，而且还具有许多独特优点，如：可弯曲、重量轻、不易破碎、可以采用卷对卷工业化连续生产方式有利于提高效率、便于运输等。随着电子器件朝轻薄化方向发展，柔性透明导电薄膜有望成为硬质基材透明导电薄膜的更新换代产品，因此其研究备受关注。但是有机柔性透明导电薄膜的研究在国内还处于发展阶段，因此，加强对柔性透明导电薄膜制备技术和性能的研究尤为重要和迫切。
聚氧噻吩是一种典型的高分子导电聚合物材料，它的还原态和本征态完全一样，属于芳杂环导电聚合物。实验探究发现聚氧噻吩通过同金属或碳材料进行掺杂可以使其性能得到显著提高，而且掺杂所得的复合材料的电导率、电容等特性强烈依赖于其主链结构、掺杂剂种类和掺杂程度。因此，针对不同的用途需要对导电聚合物添加特定的物质进行复合，达到改善其性能的目的。科学家认为石墨烯才是用来与导电聚合物进行复合的最佳材料，因为其高的比表面积、高电导率、高机械强度等优异的特性，正好与导电聚合物进行互补，并且研究已表明石墨烯/导电聚合物的理化性能得到了很好的改善。
近来，已有技术直接法利用石墨烯和PEDOT/PSS复合制备出复合导电材料，但由于石墨烯水溶性差，分散极不稳定，化学物理惰性，导致此复合材料分散稳定性差，难以制备成柔性薄膜，再由于所用石墨烯没有经过尺寸筛选，制备的石墨烯大小不一，层数厚度差异大，导致制备的复合材料导电薄膜缺陷多，不完整，从而使薄膜的导电率低，柔韧性不好，石墨烯层数过多或有叠层都会是薄膜的透光率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，，特别是提供一种RGO-PEDOT/PSS的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，具体地说，是一种改性弱氧化Hummer法制备氧化石墨烯、且在PSS作用下原位聚合EDOT、再与PET柔性基板复合后经HI还原的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。
本发明的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65～70℃，反应时间12～15min；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30-50wt％；
所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％；(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合；超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
所述两亲性聚合物的结构特征是疏水基为长碳链，每个结构单元都有阴离子头。作为优选的技术方案：
如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20～30ml，所述浓硫酸的质量浓度≥98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4；然后升温至35℃，反应0.5-1h，为中温反应；再按1g:30～40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70℃，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180～250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45wt％；所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min；所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min。
本发明又提供了一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65～70℃，反应时间12～15min；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30-50wt％；
所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％；(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合；超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000-4000rpm离心3-5min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000-12000rpm离心3-5min，去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，6000-8000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，4000-6000rpm离心10min，去除上层液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，在10～30℃和pH＝1～2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5-3:1，固含量为1wt％-2wt％。
如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20～30ml，所述浓硫酸的质量浓度≥98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4；然后升温至35℃，反应0.5-1h，为中温反应；再按1g:30～40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70℃，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180～250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45wt％；所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min；所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min；
所述催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002-2:0.001；
所述大尺寸是指低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％-85％；
所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5-10wt％，所述将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释是指稀释30-50倍。
本发明还提供了一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65～70℃，反应时间12～15min；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30-50wt％；
所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合；超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000-4000rpm离心3-5min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000-12000rpm离心3-5min，去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，6000-8000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，4000-6000rpm离心10min，去除上层液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；
(4)原位聚合；
将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，在10～30℃和pH＝1～2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5-3:1，固含量为1wt％-2wt％；
(5)抽滤成膜；
将所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液透析去离子化，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜；
(6)制备复合膜；
将所述粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至透明柔性基板上，即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
(7)还原；
在70-80℃条件下，将所述复合膜浸泡在HI水溶液中10～15s，取出，然后清洗和干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜。
如上所述的一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20～30ml，所述浓硫酸的质量浓度≥98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4；然后升温至35℃，反应0.5-1h，为中温反应；再按1g:30～40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70℃，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180～250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
如上所述的所述的一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45wt％；所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min；所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min；
所述催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002-2:0.001；
所述大尺寸是指低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％-85％；
所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5-10wt％，所述将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释是指稀释30-50倍；
所述微孔滤膜为微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜；所述透析去离子化用为孔径为Φ27mm且分子截留量为8000-14000的透析袋，透析24-30h；
所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移具体操作步骤如下：将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上，成“三明治”状，上中下依次为微孔滤膜—低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜—透明柔性基板，整体浸没在蒸馏水中，排空空气，竖直拿出后室温干燥至无明显水滴；再将“三明治”整体浸泡于丙酮中，每1-2h取出换一次丙酮，反复浸泡3-5次，至白色微孔滤膜全部溶解至透明；
所述HI水溶液的浓度为30～35wt％；所述清洗和干燥是指用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次，室温干燥；
所述透明柔性基板为PET基板能180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率90％以上。
本发明提供了一种还原氧化石墨烯复合薄膜，所述还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，0-180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率85％-88％，电导率达到91.6-98.2S/cm，表面电阻为145.82-175.54Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
Hummer法中硫酸和硝酸起的作用类似，下面以硫酸为例，详细解释机理：低温阶段，高锰酸钾将石墨边缘氧化，随即硫酸分子和硫酸氢根离子插入到石墨片层之间，形成一阶硫酸—石墨插层化合物；中温阶段，一阶硫酸—石墨层间化合物进一步发生深度氧化，氧原子和碳原子以共价键相结合；高温阶段，发生水解反应，水中的OH-置换出硫酸氢根离子，形成-OH、-COOH、-C-O-C等与碳原子相连。高温阶段大量的H2O分子进入，石墨片层之间的距离明显增加，已插入石墨片层的分子或基团同时存在水解反应和受热分解反应，温度过高时，受热分解反应占主导，导致含氧基团和层间H2O分子减少，部分氧化的石墨又恢复至石墨平面结构。
所以根据以上机理，减少硫酸或者硝酸的量是减少含氧基团量的关键因素，并且形成含氧基团主要发生在高温反应阶段，温度过高的高温反应，会使已经形成的含氧基团受热分解，所以要减少硫酸或者硝酸的量控制弱氧化的度，降低高温反应温度，以保护形成的氧化基团不被热分解。减少含氧基团是为了保持水溶性的同时让结构特征是疏水基为长碳链且每个结构单元都有阴离子头的两亲性聚合物吸附上去，并且保持疏水基朝氧化石墨烯，亲水基朝向水。含氧基团过多，会使含氧基团中的负离子与两亲性聚合物之间的斥力过大，致使两亲性聚合物不能吸附到氧化石墨烯上去。
在此种条件下得到的低氧化石墨，含有一定量的含氧基团，如-OH、-COOH、-C-O-C-等，这些基团都是亲水性基团，能使低氧化石墨拥有一定的水溶性，同时含氧基团的出现使得石墨片层之间层间距扩大，层与层之间范德华力减小，有利于PSS渗入吸附和超声剥离，由于大部分的碳都是非氧化碳，是疏水的，可以使PSS的疏水头(长碳链)能够通过范德华力吸附在氧化石墨片层，经典吃力作用使亲水头(磺酸基)伸向水中，起到表面活性剂的分散作用。所以GO-PSS分散体系的稳定性其中包含有两个作用，一是低氧化石墨自身的水溶性，二是PSS的分散作用。
有益效果
本方法利用氧化石墨烯良好的水溶性，由于芳香环和基底平面氧化石墨烯层间存在非共价的π-π键的作用，以及和氧化石墨烯表面的含氧基团的范德华力作用，PSS会吸附到氧化石墨烯的表面，PSS作为良好的分散剂，它可以作为GO的稳定体，得到GO-PSS均匀分散体系。然后，以GO-PSS为母体，以EDOT原料，通过原位聚合法制备GO-PSS:PEDOT复合材料。这个过程中，带有PSS吸附的氧化石墨烯基板是作为PEDOT链沿GO-PSS表面稳定生长的模板，可更好更完整的真空抽滤出GO-PEDOT/PSS薄膜，转移至柔性基体上时不易破损，最后用HI对整体薄膜进行还原制得透明柔性的RGO-PEDOT/PSS薄膜，HI不对薄膜表观形态产生破坏，而且也不会破坏PEDOT的大分子长链和共轭体系，从而大幅提高薄膜电导率。本发明的低氧化是为了保持氧化石墨烯水溶性的同时让两亲性聚合物能吸附上去，并且保持疏水基朝氧化石墨烯，亲水基朝向水。含氧基团过多，会使含氧基团中的负离子与两亲性聚合物之间的斥力过大，致使两亲性聚合物不能吸附到氧化石墨烯上去。
附图说明
图1是现有技术的Hummer法制备氧化石墨烯的XPS(cls)图；
图2是本发明的低氧化石墨烯的XPS(cls)图；
图3是本发明的低氧化石墨烯—PSS—PEDOT复合材料的结构示意图。
图4为HI还原前后PEDOT/PSS的拉曼对比谱图
图5-a为GO-PEDOT/PSS分散液干燥后粉末的扫描电镜图
图5-b为GO-PEDOT/PSS分散液透射电镜图
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如图1所示，为现有技术的Hummer法制备氧化石墨烯的XPS(cls)图，可以从图中看出各形式碳原子的含量和比例：氧化碳含量为碳总量30～40％，羧基碳为碳总含量15～20％。
如图2所示，为本发明的低氧化石墨烯的XPS(cls)图，可以从图中看出各形式碳原子的含量和比例：氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％。
如图3所示，为本发明的低氧化石墨烯—PSS—PEDOT复合材料的结构示意图，PSS长碳链吸附于氧化石墨烯表面，磺酸基指向水中，EDOT在PSS链上定点原位聚合成PEDOT连段。
本发明的一种还原氧化石墨烯复合薄膜，5×5cm无任何裂缝和褶皱，0-180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率85％-88％，电导率达到91.6-98.2S/cm，表面电阻为145.82-175.54Ωsq-1；图4的拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
实施例1
一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20ml，浓硫酸的质量浓度为98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2；然后升温至35℃，反应0.5h，为中温反应；再按1g:30ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60℃，然后保持温度10min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间12min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30ml，双氧水的浓度为25wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15％，羧基碳为碳总含量5％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5wt％，300rpm转速下搅拌15min；50W功率条件下超声10min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液。
实施例2
一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:30ml，所述浓硫酸的质量浓度为99％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应1h，为中温反应；再按1g:40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至70℃，然后保持温度15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在70℃，反应时间15min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:50ml，双氧水的浓度为35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的50wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量20％，羧基碳为碳总含量10％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯羧酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为45wt％，500rpm转速下搅拌30min；200W功率条件下超声120min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液。
实施例3
一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.6h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2.5:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:25ml，浓硫酸的质量浓度为99％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:3；然后升温至35℃，反应0.8h，为中温反应；再按1g:35ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至65℃，然后保持温度12min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在66℃，反应时间13min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:35ml，双氧水的浓度为28wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:200ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液，其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的40wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量6％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磷酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为12wt％，350rpm转速下搅拌18min；100W功率条件下超声50min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液。
实施例4
一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.8h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:28ml，所述浓硫酸的质量浓度为98.5％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应0.7h，为中温反应；再按1g:38ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至68℃，然后保持温度12min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在68℃，反应时间13min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:38ml，双氧水的浓度为30wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:200ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的35wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量9％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯丙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为40wt％，400rpm转速下搅拌25min；100W功率条件下超声30min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液。
实施例5
一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20ml，所述浓硫酸的质量浓度为98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-；然后升温至35℃，反应0.5h，为中温反应；再按1g:30ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60℃，然后保持温度10min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间12min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30ml，双氧水的浓度为25wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液，其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15％，羧基碳为碳总含量5％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5wt％；300rpm转速下搅拌15min；50W功率条件下超声10min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000rpm离心3min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000rpm离心3min，去除上层液；
再加适量去离子水，50W超声3min，6000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50W超声3min，4000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5wt％；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释30倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002；在10℃和pH＝1的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5，固含量为1wt％。图5-a为GO-PEDOT/PSS分散液干燥后粉末的扫描电镜图；图5-b为GO-PEDOT/PSS分散液透射电镜图；从中都可以看出在溶液中GO碎片包覆PEDOT/PSS聚合物中，也能说明PSS能很好的吸附于GO表面并作为EDOT定位原位聚合的基体。由此可见，在导电复合材料中PEDOT/PSS和氧化石墨烯分别为负载材料和填充材料。
实施例6
一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:30ml，浓硫酸的质量浓度为99％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应1h，为中温反应；再按1g:40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至70℃，然后保持温度15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间12min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:50ml，双氧水的浓度为35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的50wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量20％，羧基碳为碳总含量10％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯羧酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为45wt％；500rpm转速下搅拌30min；超声剥离是指200W功率条件下超声120min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000-rpm离心3min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000rpm离心3min，去除上层液；
再加适量去离子水，80W超声5min，8000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，80W超声5min，6000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的85％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为10wt％，
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释50倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝2:0.001；在30℃和pH＝2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝3:1，固含量为2wt％。
实施例7
一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.6h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2.5:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:25ml，浓硫酸的质量浓度为98.5％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:3；然后升温至35℃，反应0.6h，为中温反应；再按1g:36ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至65℃，然后保持温度12min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在68℃，反应时间14min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:32ml，双氧水的浓度为28wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:200ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的35wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量8％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磷酸至低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为40wt％；400rpm转速下搅拌25min；超声剥离是指150W功率条件下超声80min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先4000rpm离心5min，去除下层沉淀；
然后将上层液12000rpm离心5min，去除上层液；
再加适量去离子水，70W超声4min，6500rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，60W超声4min，4500rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的70％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为8wt％，
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝2:0.002；在15℃和pH＝2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝2:1，固含量为2wt％。
实施例8
一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.6h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:25ml，所述浓硫酸的质量浓度为98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应0.8h，为中温反应；再按1g:35ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至68℃，然后保持温度13min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在68℃，反应时间13min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:35ml，双氧水的浓度为30wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:220ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的40wt％；所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量8％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯丙烯磺酸至所述低氧化石墨水溶液中，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为40wt％；360rpm转速下搅拌20min；200W功率条件下超声80min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先3000rpm离心4min，去除下层沉淀；
然后将上层液11000rpm离心3min，去除上层液；
再加适量去离子水，75W超声3min，7000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50W超声5min，6000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的80％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为6wt％，
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝3:0.002；
在20℃和pH＝1的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝3:1，固含量为1wt％。
实施例9
一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.8h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:28ml，浓硫酸的质量浓度为99.5％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应1h，为中温反应；再按1g:30ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60℃，然后保持温度10min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间12min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30ml，双氧水的浓度为25wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的38wt％；所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量8％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中，300rpm转速下搅拌15min；超声剥离是指50W功率条件下超声10min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000rpm离心3min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000rpm离心3min，去除上层液；
再加适量去离子水，50W超声3min，6000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50W超声3min，4000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5wt％；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释30倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002，在10℃和pH＝1的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5，固含量为1wt％；
(5)抽滤成膜；
将低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液用为孔径为Φ27mm且分子截留量为8000的透析袋，透析24h，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜；
(6)制备复合膜；
将粘附于微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至PET基板能180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率90％以上的透明柔性基板上，具体操作步骤如下：将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上，成“三明治”状，上中下依次为微孔滤膜—低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜—透明柔性基板，整体浸没在蒸馏水中，排空空气，竖直拿出后室温干燥至无明显水滴；再将“三明治”整体浸泡于丙酮中，每1h取出换一次丙酮，反复浸泡3次，至白色微孔滤膜全部溶解至透明，即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
(7)还原；
在70℃条件下，将复合膜浸泡在浓度为30wt％的HI水溶液中10s，取出，然后用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次，室温干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜，该还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，任意弯曲，在λ＝550nm处透光率85％，电导率达到91.6S/cm，表面电阻为145.82Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
实施例10
一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20ml，浓硫酸的质量浓度为99％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2；然后升温至35℃，反应0.5h，为中温反应；再按1g:40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至70℃，然后保持温度15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间15min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:50ml，双氧水的浓度为35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:2500ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液，其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30wt％；所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量8％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中，300rpm转速下搅拌30min；所述超声剥离是指200W功率条件下超声120min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000rpm离心3min，去除下层沉淀；
然后将上层液12000rpm离心5min，去除上层液；
再加适量去离子水，80W超声5min，8000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，80W超声5min，6000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％-85％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5-10wt％；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝2:0.001，在30℃和pH＝1的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝3:1，固含量为1wt％；(最好能加上该分散液的表征)
(5)抽滤成膜；
将低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液用为孔径为Φ27mm且分子截留量为14000的透析袋，透析30h，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜；
(6)制备复合膜；
将粘附于微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至PET基板能180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率90％以上的透明柔性基板上，具体操作步骤如下：将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上，成“三明治”状，上中下依次为微孔滤膜—低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜—透明柔性基板，整体浸没在蒸馏水中，排空空气，竖直拿出后室温干燥至无明显水滴；再将“三明治”整体浸泡于丙酮中，每2h取出换一次丙酮，反复浸泡5次，至白色微孔滤膜全部溶解至透明，即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
(7)还原；
在80℃条件下，将所述复合膜浸泡在浓度为35wt％的HI水溶液中15s，取出，然后用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次，室温干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜，该还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，可任意角度弯曲，在λ＝550nm处透光率88％，电导率达到98.2S/cm，表面电阻为175.54Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
实施例11
一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:27ml，浓硫酸的质量浓度为98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应1h，为中温反应；再按1g:30ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60℃，然后保持温度10min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间12min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30ml，双氧水的浓度为25wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的38wt％；所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量8％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磷酸至低氧化石墨水溶液中，400rpm转速下搅拌25min；超声剥离是指80W功率条件下超声90min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先3000rpm离心3min，去除下层沉淀；
然后将上层液11000rpm离心3-5min，去除上层液；
再加适量去离子水，58W超声3min，7000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，56W超声3min，4000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的80％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为9wt％；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002，在15℃和pH＝2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝3:1，固含量为1wt％；
(5)抽滤成膜；
将低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液用为孔径为Φ27mm且分子截留量为13000的透析袋，透析25h，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜；
(6)制备复合膜；
将粘附于微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至PET基板能180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率90％以上的透明柔性基板上，具体操作步骤如下：将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上，成“三明治”状，上中下依次为微孔滤膜—低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜—透明柔性基板，整体浸没在蒸馏水中，排空空气，竖直拿出后室温干燥至无明显水滴；再将“三明治”整体浸泡于丙酮中，每1.5h取出换一次丙酮，反复浸泡4次，至白色微孔滤膜全部溶解至透明；即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
(7)还原；
在75℃条件下，将复合膜浸泡在浓度为32wt％的HI水溶液中12s，取出，然后用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次，室温干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜，该还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，可任意角度弯曲，在λ＝550nm处透光率86％，电导率达到92.6S/cm，表面电阻为155.42Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
实施例12
一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.8h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:28ml，浓硫酸的质量浓度为99.5％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；然后升温至35℃，反应1h，为中温反应；再按1g:30ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60℃，然后保持温度10min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应，温度控制在65℃，反应时间12min；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30ml，双氧水的浓度为25wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的38wt％；所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量18％，羧基碳为碳总含量8％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物聚苯丙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中，450rpm转速下搅拌25min；超声剥离是指100W功率条件下超声100min处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先4000rpm离心4min，去除下层沉淀；
然后将上层液11000rpm离心5min，去除上层液；
再加适量去离子水，70W超声4min，6000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，70W超声3-5min，6000rpm离心10min，去除上层液，得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的80％的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为9wt％；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释40倍，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝3:0.002，在10℃和pH＝2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5，固含量为1wt％；
(5)抽滤成膜；
将低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液用为孔径为Φ27mm且分子截留量为14000的透析袋，透析25h，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜；
(6)制备复合膜；
将粘附于微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至PET基板能180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率90％以上的透明柔性基板上，具体操作步骤如下：将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上，成“三明治”状，上中下依次为微孔滤膜—低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜—透明柔性基板，整体浸没在蒸馏水中，排空空气，竖直拿出后室温干燥至无明显水滴；再将“三明治”整体浸泡于丙酮中，每1h取出换一次丙酮，反复浸泡3次，至白色微孔滤膜全部溶解至透明；即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
(7)还原；
在75℃条件下，将复合膜浸泡在浓度为5wt％的HI水溶液中15s，取出，然后用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次，室温干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜，该还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，可任意角度弯曲，在λ＝550nm处透光率87％，电导率达到97.1S/cm，表面电阻为152.92Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。

Claims (10)

1.一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65～70℃，反应时间12～15min；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30-50wt％；
所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合；超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液。
2.根据权利要求1所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，其特征在于，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20～30ml，所述浓硫酸的质量浓度≥98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4；然后升温至35℃，反应0.5-1h，为中温反应；再按1g:30～40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70℃，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180～250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，其特征在于，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45wt％；所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min；所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min。
4.一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65～70℃，反应时间12～15min；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30-50wt％；
所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合；超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000-4000rpm离心3-5min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000-12000rpm离心3-5min，去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，6000-8000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，4000-6000rpm离心10min，去除上层液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；
(4)原位聚合；
将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，在10～30℃和pH＝1～2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5-3:1，固含量为1wt％-2wt％。
5.根据权利要求4所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，其特征在于，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20～30ml，所述浓硫酸的质量浓度≥98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4；然后升温至35℃，反应0.5-1h，为中温反应；再按1g:30～40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70℃，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180～250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
6.根据权利要求4所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，其特征在于，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45wt％；所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min；所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min；
所述催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002-2:0.001；
所述大尺寸是指低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％-85％；
所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5-10wt％，所述将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释是指稀释30-50倍。
7.一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65～70℃，反应时间12～15min；其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30-50wt％；
所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量15～20％，羧基碳为碳总含量5～10％；
(2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合；超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
(3)分级离心
将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液先2000-4000rpm离心3-5min，去除下层沉淀；
然后将上层液10000-12000rpm离心3-5min，去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，6000-8000rpm离心10min，再去除上层液；
再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，4000-6000rpm离心10min，去除上层液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；
(4)原位聚合；
将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释，滴加3,4-二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，在10～30℃和pH＝1～2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液；所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS)＝1:0.5-3:1，固含量为1wt％-2wt％；
(5)抽滤成膜；
将所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液透析去离子化，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜；
(6)制备复合膜；
将所述粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至透明柔性基板上，即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
(7)还原；
在70-80℃条件下，将所述复合膜浸泡在HI水溶液中10～15s，取出，然后清洗和干燥；即得到还原氧化石墨烯复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为：首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-1h，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1～3:1，石墨与浓硫酸的比例为1g:20～30ml，所述浓硫酸的质量浓度≥98％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4；然后升温至35℃，反应0.5-1h，为中温反应；再按1g:30～40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70℃，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应；待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为1g:30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为1g:180～250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
9.根据权利要求7所述的一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45wt％；所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min；所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min；
所述催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3·6H2O，氧化剂为Na2S2O8，n(S2O8 2-):n(Fe3+)＝1.5:0.002-2:0.001；
所述大尺寸是指低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65％-85％；
所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5-10wt％，所述将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释是指稀释30-50倍；
所述微孔滤膜为微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜；所述透析去离子化用为孔径为Φ27mm且分子截留量为8000-14000的透析袋，透析24-30h；
所述低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移具体操作步骤如下：将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上，成“三明治”状，上中下依次为微孔滤膜—低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜—透明柔性基板，整体浸没在蒸馏水中，排空空气，竖直拿出后室温干燥至无明显水滴；再将“三明治”整体浸泡于丙酮中，每1-2h取出换一次丙酮，反复浸泡3-5次，至白色微孔滤膜全部溶解至透明；
所述HI水溶液的浓度为30～35wt％；所述清洗和干燥是指用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次，室温干燥；
所述透明柔性基板为PET基板能180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率90％以上。
10.根据以上权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的一种还原氧化石墨烯复合薄膜，其特征是：所述还原氧化石墨烯复合薄膜5×5cm无任何裂缝和褶皱，0-180°任意弯曲，在λ＝550nm处透光率85％-88％，电导率达到91.6-98.2S/cm，表面电阻为145.82-175.54Ωsq-1；拉曼光谱显示，HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
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