CN103172055A

CN103172055A - 一种高导电率石墨烯的制备方法

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Publication number: CN103172055A
Application number: CN2011104625022A
Authority: CN
Inventors: 刘刚桥; 孙培育; 吴祯祺; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN103172055B

Abstract

本发明公开了一种高导电率石墨烯的制备方法，属于纳米石墨导电材料领域。包括以下步骤：将低氧化程度的氧化石墨分散在含有芳香醇的溶剂中，得到低氧化程度的氧化石墨烯分散液，对该分散液进行溶剂热还原，制备得到高导电率石墨烯；其中，低氧化程度的氧化石墨中氧元素和碳元素的摩尔比例小于1∶2；该低氧化程度的氧化石墨的X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰。本发明中的石墨烯制备方法具有快速、高效、无毒害的特点。本发明中的石墨烯具有导电率高，可应用于电池材料、储能材料、电子器件、导电/导热材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等领域。

Description

一种高导电率石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于纳米导电材料领域，具体涉及一种高导电率石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的碳纳米材料。从2004年发现以来，石墨烯由于具有优良的电学、热学、光学和机械性能，以及广泛的应用前景而备受关注。在石墨烯的众多制备方法中，通过对氧化石墨烯进行还原制备石墨烯的方法(即氧化还原法)，已成为制备大批量、低成本石墨烯的最重要方法之一，对促进石墨烯的工业化具有重大意义。

目前，氧化还原法的主要研究集中在如何高效地去除氧化石墨烯表面的含氧基团(如羧基，羰基，环氧基和羟基等)，这也是获得高导电性石墨烯的关键之一。目前主要有两种方法，即用还原剂(如肼、二甲肼、硼氢化钠等)还原和热还原(高温淬火、溶剂热等)来制备高导电性石墨烯。在还原剂还原的方法中，Ruoff等以水合肼为还原剂在水中100℃反应24小时，将氧化石墨烯还原从而制备了石墨烯(Ruoff，et al.Carbon，2007，45，1558)，然而肼类还原剂为极毒性试剂，不利于应用，且反应时间较长，还会引入杂原子氮。总的来说，还原剂还原存在着反应时间长、高毒性、易引入杂元素、后续工艺长(因为要去除由于引入还原剂而新增的副产物)、还原效果仍不理想等缺陷。在热还原中，美国专利US 7658901采用了1050℃的高温将氧化石墨热还原，制备了高导电率的石墨烯；然而该制备方法的条件为高温，设备要求高。美国专利US 2010237296A1通过将氧化石墨膏体分散在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下回流加热来还原氧化石墨烯；然而，有机溶剂NMP还原性不够，得到的产物电导率不高，而且NMP中的氮元素在高温下易分解出有毒且恶臭的气体。因此，寻找新型简单、有还原性、无毒害的溶剂，对溶剂热法制备高导电性石墨烯极为重要。

最近，陈永胜等(Carbon，2010，48，2361)在Hummer法的基础上进行调整得到有部分石墨片层未被氧化、剥离不充分的氧化石墨(X射线衍射检测出26°附近石墨本身的衍射峰)，通过旋涂制成薄膜后，以水合肼蒸汽进行化学还原或高温800℃进行热还原制得高导电率的薄膜。然而，由于得到的氧化石墨有部分片层未被氧化、剥离不充分，因此被还原之后只能得到纳米石墨片(X射线衍射检测出26°附近石墨本身的衍射峰)，且使用水合肼蒸汽或使用高温无疑不利于工业化。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种简单高效、低成本、易于工业化的方法，制备得到本发明的高导电率石墨烯。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

本发明的高导电率石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

将低氧化程度的氧化石墨分散在含有芳香醇的溶剂中，得到低氧化程度的氧化石墨烯分散液，对该分散液进行溶剂热还原，制备得到高导电率石墨烯；其中，低氧化程度的氧化石墨中氧元素和碳元素的摩尔比例小于1∶2；该低氧化程度的氧化石墨的X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰。

本发明中通过控制氧化剂的用量等条件来获得低氧化程度的氧化石墨；其中，石墨粉、氧化剂硝酸盐和氧化剂高锰酸盐的所用质量比为100∶27.5～42.5∶165～255；其中，硝酸盐选自于硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种；高锰酸盐选自于高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或几种。该方法能保证所有石墨被氧化和剥离的同时(X射线衍射检测控制26°附近石墨本身的衍射峰消失)，降低石墨的氧化程度(光电子能谱XPS检测C/O比，降低氧化程度可以减少片层上的缺陷，并能减轻之后的还原负担，有利于制备高导电率的石墨烯)，获得低氧化程度的氧化石墨。

上述低氧化程度的氧化石墨优选通过以下方法制备：

将浓硫酸、石墨粉、硝酸盐、以及高锰酸盐在0～40℃反应0.2～5小时，之后加水在80～100℃反应5～30min；其中，石墨粉、浓硫酸、硝酸盐和高锰酸盐的用量比例为10g∶150～300ml∶2.75～4.25g∶16.5～25.5g。

所述低氧化程度的氧化石墨烯分散液可以通过以下方法制备：

将上述低氧化程度的氧化石墨用溶剂稀释或分散，经搅拌、超声、或搅拌与超声共同处理，得到低氧化程度的氧化石墨烯分散液。其中，溶剂必需为含有芳香醇的溶剂。所述含有芳香醇的溶剂为纯的芳香醇溶剂或芳香醇与其他组分复配而成的混合溶剂；其中，其他组分选自于水、或有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂选自于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇、乙二醇、甲醇、或氯仿中的一种或几种。

本发明对于芳香醇没有特别限定，考虑到溶剂的性价比和市场上的易获得性，芳香醇优选为苯甲醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、4-甲基苄醇、1-苯丙醇、3-苯丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、苯基乙二醇、二苯基甲醇、3-苯氧苄醇、1-萘甲醇或9-蒽醇中的一种或几种。考虑到成本因素和环保无毒性，特别优选苯甲醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇中的一种或几种。最优选为苯甲醇。

本发明对于氧化石墨烯分散液的浓度没有特别限定，但是考虑到浓度过低可能会使产量过低，低氧化程度的氧化石墨烯分散液的浓度优选为1～200mg/ml，进一步优选为1～100mg/ml。

上述溶剂热还原反应的温度为120～350℃，时间为0.1～5小时。考虑到缩短生产周期和避免高温溶剂降解，上述温度进一步优选为150～300℃，时间进一步优选为0.1～2小时，特别优选0.1～1小时。

根据本发明的制备方法制备得到的本发明中的高导电率石墨烯具有高的导电率，所述石墨烯的粉体体积电阻率在密度为1.5g/cc时低于1.0*10^-2Ω.cm。

所述高导电率石墨烯剥离充分，X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰。

本发明中采用了低氧化程度的氧化石墨作为原料，在保证了所有片层被氧化和剥离的同时，尽量降低了石墨的氧化程度，减少片层上的缺陷，并能减轻之后的还原负担；并且通过把低氧化程度的氧化石墨烯分散在含芳香醇的溶剂中进行溶剂热还原，去除片层表面的含氧基团如羰基、环氧基、羟基等，修复共轭结构、减少缺陷，从而恢复导电性能，得到具有高导电率的石墨烯。本发明制备的石墨烯，不含氮(XPS表征)等杂元素，剥离充分的片层没有重新聚集(X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰)，具有极高的导电性(密度为1.5g/cc时，粉体的体积电阻率低于1.0*10^-2Ω.cm)，可广泛应用于电池材料、储能材料、电子器件、导电/导热性的聚合物复合材料等领域。

附图说明

图1为氧化石墨的制备对比例1中的GO_100％、低氧化程度的氧化石墨的制备实施例1～5中的GO_85％～GO_55％、氧化石墨的制备对比例2、3、4中的GO_50％～GO_40％的X射线衍射(XRD)对比谱图。其中，GO_100％为普通的氧化石墨，其制备工艺中氧化剂的添加量定为100％；而GO_85％～GO_55％为低氧化程度的氧化石墨，其制备工艺中氧化剂的添加量为GO_100％中氧化剂的添加量的85％～55％；而GO_50％～GO_40％为石墨氧化物，其制备工艺中氧化剂的添加量为GO_100％中氧化剂的添加量的50％～40％。

图2为氧化石墨的制备对比例1中的GO_100％、低氧化程度的氧化石墨的制备实施例1～5中的GO_85％～GO_55％、氧化石墨的制备对比例2、3、4中的GO_50％～GO_40％的光电子能谱(XPS)的元素分析对比谱图。

图3为石墨原料、低氧化程度的氧化石墨、芳香醇溶剂热还原制备的石墨烯及纳米石墨片的X射线衍射(XRD)对比谱图。

图4为实施例1中的高导电率石墨烯GS_55％-BA与对比例2中的石墨烯GS_100％-BA，及昭和电工的气相生长碳纤维VGCF的电阻率对比图。其中，GS_100％-BA和GS_55％-BA表示通过苯甲醇溶剂热还原GO_100％和GO_55％得到的石墨烯。

具体实施方式

本发明中实施例中天然石墨粉为上海一帆石墨有限公司制品，其它使用的药品和溶剂都是购自国药集团化学试剂有限公司。

制备产品时溶剂热反应所使用的反应釜由美国PARR公司提供，型号为Parr 4534，釜的体积为2.0L。

制备的产品使用日本Rigaku公司D/max-2200/PC型X射线衍射仪进行测试得到XRD谱图。

制备的产品使用英国VG Scientific公司XR5型电子能谱仪进行XPS测试得到光电子能谱和元素分析结果。

制备的产品压制成直径约20mm的不同密度的圆片，使用三菱化学株式会社MCP-T610低阻测试仪测试产品在不同密度下的导电性能。

氧化石墨的制备对比例1：

将330ml的98％浓硫酸加入15g石墨粉和7.5g硝酸钠的混合物中，在冰浴、搅拌的状态下缓慢加入45g高锰酸钾，反应1.5小时；之后在35℃水浴中继续搅拌2.5小时；再加入690ml去离子水，并控制水浴温度为90℃，反应15分钟。然后加入1020ml去离子水稀释，滴加少量过氧化氢至无气泡产生，移除水浴冷却至室温，并离心分离、水洗，再离心分离，如此重复数次直至中性为止，得到氧化石墨膏体，冷冻干燥后得到氧化石墨粉末，记作GO_100％。

氧化石墨的制备对比例2：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中的50％，得到的氧化石墨为有部分片层未被氧化、剥离不充分的氧化石墨，称为石墨氧化物，记作GO_50％。

氧化石墨的制备对比例3：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中的45％，得到的氧化石墨为有部分片层未被氧化、剥离不充分的氧化石墨，称为石墨氧化物，记作GO_45％。

氧化石墨的制备对比例4：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中的40％，得到的氧化石墨为有部分片层未被氧化、剥离不充分的氧化石墨，称为石墨氧化物，记作GO_40％。

低氧化程度的氧化石墨的制备实施例1：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中相应物质添加量的85％，得到的氧化石墨记作GO_85％。

低氧化程度的氧化石墨的制备实施例2：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中相应物质添加量的70％，得到的氧化石墨记作GO_70％。

低氧化程度的氧化石墨的制备实施例3：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中相应物质添加量的65％，得到的氧化石墨记作GO_65％。

低氧化程度的氧化石墨的制备实施例4：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量变为氧化石墨对比例1中相应物质添加量的60％，得到的氧化石墨记作GO_60％。

低氧化程度的氧化石墨的制备实施例5：

实验步骤和条件同上述氧化石墨的制备对比例1，只是将硝酸钠和高锰酸钾的添加量为变为氧化石墨对比例1中相应物质添加量的55％，得到的氧化石墨记作GO_55％。

实施例1

将低氧化程度的氧化石墨的制备实施例5中得到的GO_55％氧化石墨粉末加入苯甲醇(BA)中，搅拌制成浓度为10mg/ml的分散液，经超声处理后，得到均一分散的GO_55％氧化石墨烯的苯甲醇分散液。将1000ml的GO_55％氧化石墨烯的苯甲醇分散液倒入PARR反应釜中，密闭反应釜，打开搅拌，升温至200℃，进行反应1小时，冷却至室温，过滤、丙酮洗、水洗、冷冻干燥，即得到苯甲醇溶剂热还原制备的高导电率石墨烯粉体，记作GS_55％-BA。在密度为1.5g/cc时，电阻率为5.8*10^-3Ω.cm，XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

实施例2

实验步骤和条件同实施例1，只是将氧化石墨GO_55％换成低氧化程度的氧化石墨的制备实施例2中得到的氧化石墨GO_70％，即得到高导电率石墨烯粉体，记作GS_70％-BA。在密度为1.5g/cc时，电阻率为7.3*10^-3Ω.cm，XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

实施例3

实验步骤和条件同时实施例1，只是将氧化石墨GO_55％换成低氧化程度的氧化石墨的制备实施例1中得到的氧化石墨GO_85％，即得到高导电率石墨烯粉体，记作GS_85％-BA。在密度为1.5g/cc时，电阻率为9.7*10^-3Ω.cm，XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

实施例4

实验步骤和条件同实施例2，只是将溶剂由苯甲醇换成2-苯乙醇(2-EP)，即得到2-苯乙醇溶剂热还原制备的高导电率石墨烯粉体，记作GS_70％-2-EP。在密度为1.5g/cc时，电阻率为9.5*10^-3Ω.cm，电阻率稍大于同等条件下用苯甲醇还原得到的石墨烯GS_70％-BA。XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

实施例5

将低氧化程度的氧化石墨的制备实施例5中得到的GO_55％氧化石墨膏体(GO_55％的固含量为10％，其余为水)100ml加入900ml苯甲醇中，边稍微加热边搅拌制成含GO_55％浓度为10mg/ml的分散液，经超声处理后，得到含GO_55％氧化石墨烯的苯甲醇和水(H₂O)混合的分散液。将1000ml的GO_55％氧化石墨烯的分散液倒入PARR反应釜中，密闭反应釜，打开搅拌，升温至250℃，进行反应1小时，冷却至室温，过滤、丙酮洗、水洗、冷冻干燥，即得到苯甲醇和水溶剂热还原制备的高导电率石墨烯粉体，记作GS_55％-BA+H2O。在密度为1.5g/cc时，电阻率为8.6*10^-3Ω.cm，XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

实施例6

将低氧化程度的氧化石墨的制备实施例5中得到的GO_65％氧化石墨粉末加入苯甲醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比为1/4)中，搅拌制成浓度为10mg/ml的分散液，经超声处理后，得到均一分散的含GO_65％氧化石墨烯的苯甲醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂的分散液。将1000ml的GO_65％氧化石墨烯的分散液倒入PARR反应釜中，密闭反应釜，打开搅拌，升温至180℃，进行反应1小时，冷却至室温，过滤、乙醇洗、水洗、冷冻干燥，即得到苯甲醇和N，N-二甲基甲酰胺溶剂热还原制备的高导电率石墨烯粉体，记作GS_65％-BA+DMF。在密度为1.5g/cc时，电阻率为7.6*10^-3Ω.cm，XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

对比例1

实验步骤和条件同实施例1，只是将氧化石墨GO_55％换成氧化石墨的制备对比例4中得到的氧化石墨GO_40％，XRD表明还原产物在26.2度有尖峰，表明得到的产物剥离不完全，称之为纳米石墨片，记作GS_40％-BA。

对比例2

实验步骤和条件同时实施例1，只是将氧化石墨GO_55％换成氧化石墨的制备对比例1中得到的氧化石墨GO_100％，即得到石墨烯粉体，记作GS_100％-BA。在密度为1.5g/cc时，电阻率为2.6*10^-2Ω.cm，XRD表明在26.2度无尖峰，表明得到的产物剥离完全。

对比例3

实验步骤和条件同实施例2，只是将溶剂由苯甲醇换成N-甲基吡咯烷酮(NMP)，即得到石墨烯粉体，记作GS_70％-NMP。在密度为1.5g/cc时，电阻率为4.2*10^-2Ω.cm，该电阻率值为相同条件下用苯甲醇作为溶剂还原得到的石墨烯GS_70％-BA的电阻值的5.8倍，N-甲基吡咯烷酮的还原效果明显不如苯甲醇。

从图1可知，从GO_100％到GO_55％，其在26°附近的石墨衍射峰消失，说明所有的石墨片已被氧化剥离；从GO_50％、GO_45％和GO_40％都还存在26°附近的石墨衍射峰，说明还有石墨片没有被氧化剥离，称为石墨氧化物。

从图2可知，GO_100％以外的氧化石墨比GO_100％具有更低的氧化程度。因此，结合图1的结论，可以得知从GO_55％到GO_85％是在保证所有石墨片层被氧化的同时，降低了石墨的氧化程度，不仅减少片层上的缺陷，而且能减轻之后的还原负担，有利于制备高导电率的石墨烯。

从图3可知，相对于天然石墨和氧化石墨尖锐的衍射峰，基于低氧化程度的氧化石墨GO_85％、GO_70％、GO_55％，并由苯甲醇(BA)通过溶剂热还原制备成的高导电率石墨烯几乎没有衍射峰，说明剥离充分；而基于氧化石墨GO_40％制备的石墨烯在石墨特征峰26°附近出现衍射峰，说明剥离不充分，为较厚的纳米石墨片。

从图4中可知，基于低氧化程度的氧化石墨制备的GS_55％-BA相对基于普通氧化石墨制备的石墨烯GS_100％-BA，电阻率大幅下降，并低于VGCF的电阻率，说明本发明制备的石墨烯具有高导电性。

Claims

1.一种高导电率石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将低氧化程度的氧化石墨分散在含有芳香醇的溶剂中，得到低氧化程度的氧化石墨烯分散液，对该分散液进行溶剂热还原，制备得到高导电率石墨烯；其中，低氧化程度的氧化石墨中氧元素和碳元素的摩尔比例小于1∶2；该低氧化程度的氧化石墨的X射线衍射谱图中没有石墨的特征衍射峰。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低氧化程度的氧化石墨的制备方法中，石墨粉、氧化剂硝酸盐和氧化剂高锰酸盐的所用质量比为100∶27.5～42.5∶165～255；其中，硝酸盐选自于硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种；高锰酸盐选自于高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香醇选自于苯甲醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、4-甲基苄醇、1-苯丙醇、3-苯丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、苯基乙二醇、二苯基甲醇、3-苯氧苄醇、1-萘甲醇或9-蒽醇中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芳香醇选自于苯甲醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热还原反应的时间为0.1～5小时，温度为120～350℃。