CN116606144B - 一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯导热膜技术领域，涉及一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法。以尺寸较大的氧化石墨滤饼为原料，经过高速剪切剥离、真空脱泡、刮刀涂布成膜、室温干燥得到氧化石墨烯膜。接着将单片氧化石墨烯膜夹在两片多孔陶瓷片之间，利用化学还原剂对其进行化学预还原，再利用热压机压制成厚膜，最后经过高温石墨化制备出高导热的石墨烯厚膜材料。本发明针对水热还原过程中自支撑氧化石墨烯膜出现的溶胀现象，利用亲水性多孔陶瓷片夹持氧化石墨烯薄膜，以提供额外的物理支撑，保持了薄膜内部片层整齐堆叠结构，经过进一步热压与退火之后，所制备石墨烯导热厚膜热导率达1220W·m‑1·K‑1，密度达2.01g·cm‑3，厚度达103μm。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯导热膜技术领域，涉及一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法。
背景技术
伴随着5G时代手机、平板及智能穿戴等消费电子产品的快速发展，功能高密度和轻薄化设计使得电子器件的散热问题愈发突出，对散热组件的热扩散能力需求越来越高，因此需要兼具高热导率、质轻的材料来替代传统导热金属材料如多孔和铜等，以实现电子产品的高效散热。
石墨烯碳原子之间通过强sp2共价键连接，晶格振动可以进行有效热传递，主要依靠声子进行热传导，具有异乎寻常的高热导率。Balandin通过机械剥离得到的单层石墨烯具有超高的热导率，可达5300W·m-1·K-1。然而单层石墨烯尺寸仅为几个纳米，厚度为一个或几个原子层，作为实际导热材料应用需要将这种微小的单层石墨烯片复合成石墨烯膜，然而在近几年石墨烯膜散热应用过程中，过薄的石墨烯膜无法满足电子器件过高的产热功率，需要提高石墨烯膜厚度来增加器件的热通量以满足更高的散热需求。
目前，商用电子设备中使用的高性能导热薄膜大多为人工石墨烯膜，通过聚酰亚胺(PI)薄膜的碳化和石墨化制造，具有1200～1500W·m-1·K-1的面内导热系数。然而，受高取向PI薄膜生产工艺的限制，高厚度的PI膜存在结晶性差、导热系数低的缺点，因此PI衍生石墨薄膜的厚度范围一般有限，实现厚度大于30μm的薄膜具有挑战性。相比之下，规模化制备氧化石墨烯工艺比较成熟，而且成本低，使用氧化石墨烯为原料，再经过还原制备石墨烯膜替代PI膜已成为导热薄膜领域的趋势。氧化石墨烯膜的还原方法主要分为热还原法和化学还原法。然而，在热还原过程中，升温速率必须足够慢，防止加热过快引起结构膨胀，而缓慢的热退火过程成为一个耗时的过程。另一方面，化学还原多用水合肼等还原剂，毒性大，常用水热还原的方式容易引起薄膜的溶胀，破坏结构，成为当前化学还原制备石墨烯导热膜的瓶颈问题。急需研究开发相应技术手段，以抑制氧化石墨烯薄膜化学还原过程中的溶胀问题，进而提高石墨烯薄膜的堆叠有序度与致密度。
此外，厚膜的制备方法一般分为组装提高胚膜的厚度以及通过叠层提高干膜的厚度。而在组装制备较厚的湿膜时受限于干燥过程，厚度过大氧化石墨烯膜在干燥过程中会产生分层，严重影响产品质量。而在叠层制备石墨烯厚膜热还原过程中，含氧官能团的脱除又会降低薄膜的致密性，从而影响薄膜的导热性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中氧化石墨烯薄膜化学还原过程中溶胀以及热还原制备导热厚膜出现空隙和分层的技术问题，提供了一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液采用刮刀涂布法制得氧化石墨烯干薄膜；
(2)将去离子水、冰醋酸与还原剂混合均匀，得到还原剂溶液；
(3)取一张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜夹在两片多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力，得到多孔陶瓷片-氧化石墨烯干薄膜-多孔陶瓷片组合物；将多孔陶瓷片-氧化石墨烯干薄膜-多孔陶瓷片组合物置于步骤(2)得到的还原剂溶液中进行还原反应，反应结束后将反应体系冷却，去除多孔陶瓷片，取出石墨烯薄膜进行洗涤，烘干，制得化学预还原石墨烯薄膜；
(4)取多张步骤(3)得到的化学预还原石墨烯薄膜置于平板硫化机中进行热压，制得热压预还原石墨烯厚膜；
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化结束后去除石墨板，取出石墨烯厚膜进行压延，制得石墨烯导热厚膜。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述刮刀涂布法的具体操作为：将氧化石墨烯分散液进行高速剪切剥离、真空脱泡，得到氧化石墨烯浆料；将氧化石墨烯浆料利用刮刀涂布在基板上，得到氧化石墨烯湿膜，随后将氧化石墨烯湿膜进行干燥、去除基板，得到氧化石墨烯干薄膜；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为15～20g·L-1，分散液中的溶剂为水；所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯板、甲基板、聚酰亚胺板或乙基板；所述氧化石墨烯湿膜的厚度为1～3mm。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为20g·L-1，分散液中的溶剂为水；所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；所述氧化石墨烯湿膜的厚度为1～2mm。
其中，步骤(1)中，所述高速剪切剥离为在3800rpm转速下剥离1h。
其中，步骤(1)中，所述真空脱泡，真空度为-0.1MPa。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸、氢碘酸或葡萄糖；所述去离子水与冰醋酸的体积比为1：1～5：1；所述还原剂溶液中还原剂的浓度为1～6wt％。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述多孔陶瓷片的孔径为0.2～2μm；所述两片多孔陶瓷片之间的压力为10～20kPa；所述还原反应，反应温度为80～90℃，反应时间为16～20h。
在一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述两片多孔陶瓷片之间的压力为10kPa。
其中，步骤(3)中，所述还原剂溶液使用过量，需要将多孔陶瓷片-氧化石墨烯干薄膜-多孔陶瓷片组合物浸没。
其中，步骤(3)中，将石墨烯薄膜进行洗涤，具体的操作为：将石墨烯薄膜依次采用乙醇和去离子水进行洗涤，直至洗涤液澄清透明为止。
在一些实施例中，步骤(4)中，所述热压时所用化学预还原石墨烯薄膜的张数为3～10张；所述热压，热压温度为330～500℃，热压时间为1～3h，热压压力为0.5～1.5MPa。
在一些实施例中，优选地，步骤(4)中，所述热压，热压温度为500℃，热压时间为1h。
在一些实施例中，步骤(5)中，石墨化过程需要在氩气气氛下，以5～10℃·min-1的升温速率将温度升至2800～3000℃并进行保温0.5～2h，保温结束后自然降温至室温。
在一些实施例中，步骤(5)中，所述压延，冷压压力为10～40MPa。
上述的方法制备得到的石墨烯导热厚膜也在本发明的保护范围之内。
其中，所述石墨烯导热厚膜的厚度范围为25～103μm，密度为1.87～2.01g·cm-3，热导率为908～1220W·m-1·K-1。
上述的石墨烯导热厚膜在制备电子设备散热组件中的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果：
(1)针对现有技术中氧化石墨烯薄膜化学水热还原过程中容易出现溶胀的现象，本发明的化学还原在冰醋酸溶液体系下，氧化石墨烯薄膜使用多孔陶瓷片夹持，限制了氧化石墨烯片层的自由扩散，提高了氧化石墨烯膜的结构有序度。氧化石墨烯片层表面带有大量含氧官能团，在水溶液中，含氧官能团易电离出大量质子，使氧化石墨烯带负电，产生静电斥力。因而，在水溶液中，氧化石墨烯片层倾向于彼此排斥，进而产生溶胀作用。这种溶胀作用会导致片层的无序排列，导致石墨烯膜致密度下降，进而引发导热性能的恶化。本发明的还原过程中加入乙酸能使氧化石墨烯其质子化，片层斥力减弱，因此堆叠紧密。在此基础上，本发明使用多孔陶瓷片的夹持以提供额外的物理支撑作用，从而限制由溶胀作用所导致的片层的无序堆叠，从而保持了薄膜片层的堆叠形貌，提升了致密度。
(2)针对氧化石墨烯薄膜在热还原过程中含氧官能团逃逸速率过快的问题，本发明利用化学预还原和热压相结合的方法，除去了部分含氧官能团，减慢了热压时含氧官能团脱除的速率，在热压压合制备出厚膜的同时进一步提高了致密度。
(3)本发明的制备方法中不产生任何有毒有害物质，制备工艺简单，可实现石墨烯厚膜的经济、高效制备。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1得到的化学预还原的石墨烯薄膜的XRD图。
图2为对比例1得到的化学预还原的石墨烯薄膜的XRD图。
图3为实施例1得到的化学预还原的石墨烯薄膜的XPS图。
图4为对比例1得到的化学预还原的石墨烯薄膜的XPS图。
图5为实施例3得到的7层石墨烯厚膜的截面电镜图。
图6为实施例4得到的10层石墨烯厚膜的截面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明实施例中氧化石墨烯分散液的溶剂为水。
实施例1
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为2mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)将体积比为1：1的去离子水和冰醋酸均匀混合，接着向溶液中加入3wt％的抗坏血酸，搅拌使其混合均匀，得到3wt％抗坏血酸冰醋酸还原剂溶液。
(3)取几张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜，分别夹在孔径为2μm的多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力为10kPa，放入步骤(2)制备的还原剂溶液中，升温至80℃反应20h，反应结束后将反应体系冷却至室温，从溶液中取出石墨烯膜样品，先后用乙醇和去离子水洗涤样品，直至洗涤溶液澄清透明为止；最后将样品放入烘箱中烘干，得到化学预还原的石墨烯薄膜。
(4)取3张步骤(3)得到的化学预还原的石墨烯薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为1MPa，将温度升至500℃保温1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温2h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为40MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
图1为经过陶瓷片夹持的化学预还原之后石墨烯薄膜的XRD图谱，由结果可知，薄膜的层间距较小，为0.354nm，半峰宽较小，结晶性较高。
图3为经过陶瓷片夹持的化学预还原之后石墨烯薄膜的XPS图谱，C/O为4.67，经过测试之后其导热率为23.33W·m-1·K-1。这表明，化学预还原之后石墨烯膜表面的官能团得到有效去除，结构有序性提高。
将热压的厚膜进一步高温石墨化之后，得到的石墨烯导热厚膜具有1220W·m-1·K-1的热导率。
对比例1：化学预还原过程中未使用多孔陶瓷片夹持
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为2mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)将体积比为1：1的去离子水和冰醋酸均匀混合，接着向溶液中加入3wt％的抗坏血酸，搅拌使其混合均匀，得到3wt％抗坏血酸冰醋酸还原剂溶液。
(3)取几张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜，未使用多孔陶瓷片进行夹持，直接放入步骤(2)制备的还原剂溶液中，升温至80℃反应20h，反应结束后将反应体系冷却至室温，从溶液中取出石墨烯膜样品，先后用乙醇和去离子水洗涤样品，直至洗涤溶液澄清透明为止；最后将样品放入烘箱中烘干，得到化学预还原的石墨烯薄膜。
(4)取3张步骤(3)得到的化学预还原的石墨烯薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为1MPa，将温度升至500℃保温1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温2h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为40MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
图2为直接化学预还原之后石墨烯膜的XRD图谱，由结果可知，薄膜的层间距为0.382nm，半峰宽较大，结晶性较低。
图4为直接化学预还原之后石墨烯膜的XPS图谱，C/O为4.33，经过测试之后其导热率为12.97W·m-1·K-1。这表明，直接化学还原的薄膜相比多孔陶瓷片夹持的薄膜层间距较大，且对应导热性能较低。
将热压的厚膜进一步高温石墨化之后，得到的石墨烯导热厚膜具有1047W·m-1·K-1的热导率。
实施例2
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为1mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)将体积比为2：1的去离子水和冰醋酸均匀混合，接着向溶液中加入3wt％的抗坏血酸，搅拌使其混合均匀，得到3wt％抗坏血酸冰醋酸还原剂溶液。
(3)取几张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜，分别夹在孔径为0.2μm的多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力为10kPa，放入步骤(2)制备的还原剂溶液中，升温至80℃反应20h，反应结束后将反应体系冷却至室温，从溶液中取出石墨烯膜样品，先后用乙醇和去离子水洗涤样品，直至洗涤溶液澄清透明为止；最后将样品放入烘箱中烘干，得到化学预还原的石墨烯薄膜。
(4)取3张步骤(3)得到的化学预还原的石墨烯薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为0.5MPa，将温度升至500℃保温1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以10℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温2h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为30MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
将化学预还原的石墨烯薄膜进行检测，由XRD结果可知，薄膜的层间距为0.360nm；由XPS结果可知，C/O为4.50，经过测试之后其导热率为20.12W·m-1·K-1。
将热压的厚膜进一步高温石墨化之后，得到的石墨烯导热厚膜具有1180W·m-1·K-1的热导率。
对比例2：无化学预还原步骤
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为1mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)准备3张由步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为0.5MPa，热压温度500℃，保温时间1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以10℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温2h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为30MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
实施例3
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为2mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)将体积比为5：1的去离子水和冰醋酸均匀混合，接着向溶液中加入1wt％的氢碘酸，搅拌使其混合均匀，得到1wt％氢碘酸冰醋酸还原剂溶液。
(3)取几张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜，分别夹在孔径为2μm的多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力为10kPa，放入步骤(2)制备的还原剂溶液中，升温至90℃反应16h，反应结束后将反应体系冷却至室温，从溶液中取出石墨烯膜样品，先后用乙醇和去离子水洗涤样品，直至洗涤溶液澄清透明为止；最后将样品放入烘箱中烘干，得到化学预还原的石墨烯薄膜。
(4)取7张步骤(3)得到的化学预还原的石墨烯薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为1.5MPa，将温度升至500℃保温1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以10℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温2h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为20MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
将化学预还原的石墨烯薄膜进行检测，由XRD结果可知，薄膜的层间距为0.378nm；由XPS结果可知，C/O为5.23，经过测试之后其导热率为16.54W·m-1·K-1。
将热压的厚膜进一步高温石墨化之后，得到的石墨烯导热厚膜具有954W·m-1·K-1的热导率。
对比例3：还原剂溶剂中不添加冰醋酸
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为2mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)将氢碘酸和去离子水混合，配置成1wt％的氢碘酸还原剂溶液，搅拌均匀备用。
(3)取几张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜，分别夹在孔径为2μm的多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力为10kPa，放入步骤(2)制备的还原剂溶液中，升温至90℃反应16h，反应结束后将反应体系冷却至室温，从溶液中取出石墨烯膜样品，先后用乙醇和去离子水洗涤样品，直至洗涤溶液澄清透明为止；最后将样品放入烘箱中烘干，得到化学预还原的石墨烯薄膜。
(4)取7张步骤(3)得到的化学预还原的石墨烯薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为1.5MPa，将温度升至500℃保温1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以10℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温2h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为20MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
将化学预还原的石墨烯薄膜进行检测，由XRD结果可知，薄膜的层间距为0.385nm；由XPS结果可知，C/O为4.89，经过测试之后其导热率为12.72W·m-1·K-1。
将热压的厚膜进一步高温石墨化之后，得到的石墨烯导热厚膜具有878W·m-1·K-1的热导率。
实施例4
(1)使用高速剪切分散机将20g·L-1氧化石墨烯分散液在3800rpm转速下剥离1h，并真空脱泡(真空度-0.1MPa)得到氧化石墨烯浆料，采用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，组装成厚度为2mm氧化石墨烯湿膜，接着在40℃下干燥，除去基底，得到氧化石墨烯干薄膜。
(2)将体积比为1：1的去离子水和冰醋酸均匀混合，接着向溶液中加入6wt％的葡萄糖，搅拌使其混合均匀，得到6wt％葡萄糖冰醋酸还原剂溶液。
(3)取几张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜，分别夹在孔径为2μm的多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力为10kPa，放入步骤(2)制备的还原剂溶液中，升温至80℃反应20h，反应结束后将反应体系冷却至室温，从溶液中取出石墨烯膜样品，先后用乙醇和去离子水洗涤样品，直至洗涤溶液澄清透明为止；最后将样品放入烘箱中烘干，得到化学预还原的石墨烯薄膜。
(4)取10张步骤(3)得到的化学预还原的石墨烯薄膜放入正方形槽型合金工具钢模具中，并放到平板硫化机上下加热板之间，设定合膜压力为1.5MPa，将温度升至500℃保温1h，热压结束后将模具自然冷却至室温，泄压取出热压预还原的石墨烯厚膜样品。
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率升至3000℃，保温0.5h后自然降温至室温；进一步，将石墨化的石墨烯厚膜在冷压压力为10MPa下压延，得到石墨烯导热厚膜。
将化学预还原的石墨烯薄膜进行检测，由XRD结果可知，薄膜的层间距为0.371nm；由XPS结果可知，C/O为4.18，经过测试之后其导热率为14.88W·m-1·K-1。
将热压的厚膜进一步高温石墨化之后，得到的石墨烯导热厚膜具有908W·m-1·K-1的热导率。
图5和图6分别是实施例3和实施例4所制备的7层、10层石墨烯厚膜的截面电镜图片，从图中可以看出，在多孔陶瓷片的夹持以及醋酸溶液的协同作用下，薄膜在化学还原后结构比较完整，没有被破坏。经过热压后，厚膜片层堆叠致密整齐，没有大的空隙和分层现象，因此热导率较高。
对实施例1～4和对比例1～3所制备的石墨烯厚膜进行表征密度及测量热导率。密度的测试方法为排水法，热导率测试方法为激光散射法。具体的测试结果见表1。
表1石墨烯厚膜的导电、导热性能
由表1的数据结果可知：本发明所提供的实施例制备的石墨烯厚膜与对比例相比具有更优的导热性能和更高的密度。
主要的原因有如下两点：
1、向还原剂溶液中加入乙酸，抑制氢离子电离，降低了石墨烯片层间斥力，并采用亲水多孔陶瓷片夹持，提供额外的物理支撑，在还原剂水热还原氧化石墨烯薄膜的同时很好的保持了片层的堆叠结构，降低了表面含氧官能团含量。
2、在化学预还原之后，薄膜缺陷降低，碳氧比增加，大大降低了热压过程中剩余含氧官能团的脱除速率，因此保证了石墨烯厚膜的致密度。
本发明提供了一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液采用刮刀涂布法制得氧化石墨烯干薄膜；
(2)将去离子水、冰醋酸与还原剂混合均匀，得到还原剂溶液；
(3)取一张步骤(1)得到的氧化石墨烯干薄膜夹在两片多孔陶瓷片之间，并且维持两片多孔陶瓷片之间的压力，得到多孔陶瓷片-氧化石墨烯干薄膜-多孔陶瓷片组合物；将多孔陶瓷片-氧化石墨烯干薄膜-多孔陶瓷片组合物置于步骤(2)得到的还原剂溶液中进行还原反应，反应结束后将反应体系冷却，去除多孔陶瓷片，取出石墨烯薄膜进行洗涤，烘干，制得化学预还原石墨烯薄膜；
(4)取多张步骤(3)得到的化学预还原石墨烯薄膜置于平板硫化机中进行热压，制得热压预还原石墨烯厚膜；
(5)将步骤(4)得到的热压预还原石墨烯厚膜夹在两块石墨板之间，并放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化结束后去除石墨板，取出石墨烯厚膜进行压延，制得石墨烯导热厚膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述刮刀涂布法的具体操作为：将氧化石墨烯分散液进行高速剪切剥离、真空脱泡，得到氧化石墨烯浆料；将氧化石墨烯浆料利用刮刀涂布在基板上，得到氧化石墨烯湿膜，随后将氧化石墨烯湿膜进行干燥、去除基板，得到氧化石墨烯干薄膜；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为15～20g·L-1，分散液中的溶剂为水；所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯板、甲基板、聚酰亚胺板或乙基板；所述氧化石墨烯湿膜的厚度为1～3mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸、氢碘酸或葡萄糖；所述去离子水与冰醋酸的体积比为1：1～5：1；所述还原剂溶液中还原剂的浓度为1～6wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多孔陶瓷片的孔径为0.2～2μm；所述两片多孔陶瓷片之间的压力为10～20kPa；所述还原反应，反应温度为80～90℃，反应时间为16～20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热压时所用化学预还原石墨烯薄膜的张数为3～10张；所述热压，热压温度为330～500℃，热压时间为1～3h，热压压力为0.5～1.5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，石墨化过程需要在氩气气氛下，以5～10℃·min-1的升温速率将温度升至2800～3000℃并进行保温0.5～2h，保温结束后自然降温至室温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述压延，冷压压力为10～40MPa。
8.权利要求1～7中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯导热厚膜。
9.根据权利要求8所述的石墨烯导热厚膜，其特征在于，所述石墨烯导热厚膜的厚度范围为25～103μm，密度为1.87～2.01g·cm-3，热导率为908～1220W·m-1·K-1。
10.权利要求8所述的石墨烯导热厚膜在制备电子设备散热组件中的应用。
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