CN113213458A - 一种高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法，包括以下步骤：(1)浆料的制备：将氧化石墨烯与有机分散剂分散在去离子水中，经过机械搅拌、均质处理与脱泡处理，形成均一浆料；(2)浆料涂布：将步骤(1)中制备的浆料涂布成湿膜，在40～120℃干燥，形成氧化石墨烯干膜；(3)碳化处理：将步骤(2)制备出的氧化石墨烯干膜在200～1500℃，真空条件，碳化1～10h，使得氧化石墨烯得到还原；(4)石墨化处理：将步骤(3)处理后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，在惰性气体保护下在2300～3000℃保温30～360min，得到石墨烯泡沫膜；(5)压延处理：将步骤(4)中得到的石墨烯泡沫膜压延，得到高密度、高热导率的石墨烯散热模。该方法制备的石墨烯散热膜热扩散效果好、热导率高。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，更具体地说涉及一种高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法及其制备的石墨烯散热膜。
背景技术
随着5G时代的到来，以智能手机为代表的消费电子产品的性能不断提升，各类电子产品对散热的需求也进一步增加，散热成为当前亟待解决的问题。人工合成石墨膜作为市场上的主流散热材料，其散热性能较传统材料有很大提升，但由于人工合成石墨膜应用的聚酰亚胺膜(PI膜)原料需要进口，价格比较昂贵，因此在制造成本上相对较大。
近几年发展的人工合成石墨膜所制备出的石墨散热膜，具有较好的散热效果，但是石墨散热膜的厚度较厚，导致厚度受限制，不能满足客户的不同厚度需求。
石墨烯散热膜作为一种新的导热膜材料，生产成本低、性价比高、工艺过程简洁高效、厚度可控、综合性能优异，可望全面替代人工合成石墨膜，在各类电子产品的高效散热中使用，提高电子产品的运行速度，增加产品的使用寿命。这种散热膜也受到人们的广泛关注，并进行了深入的研究。例如中国专利申请公开号CN 111286309 A公开了一种高性能石墨烯散热膜、其制备方法及应用，其中所述高性能石墨烯散热膜是通过将包含氧化薄层石墨烯、非氧化薄层石墨烯、分散剂和溶剂的石墨烯复合浆料进行成膜处理，之后依次进行干燥、还原碳化、石墨化处理得到的。该对比文件提到其方法制备的石墨烯散热膜可以克服以纯氧化石墨烯为原料时所存在的干燥过程效率低以及碳化过程膜厚下降过多的问题。该对比文件的缺点是：(1)还原碳化处理时采用惰性气氛保护，生产成本高；(2)涂布基材选用离型PET膜或离型纸，该材质滤水效果差，严重影响氧化石墨烯膜干燥速率；(3)整个生产过程中，需要进行两次压延，耗时且增加生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)浆料的制备：将氧化石墨烯与有机分散剂分散在去离子水中，经过机械搅拌、均质处理与脱泡处理，形成均一浆料；
(2)浆料涂布：将步骤(1)中制备的浆料涂布成湿膜，在40～120℃干燥，形成氧化石墨烯干膜；
(3)碳化处理：将步骤(2)制备的氧化石墨烯干膜在200～1500℃，真空条件，碳化1～10h，使得氧化石墨烯得到还原；
(4)石墨化处理：将步骤(3)处理后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，在惰性气体保护下在2300～3000℃保温30～360min，得到石墨烯泡沫膜；
(5)压延处理：将步骤(4)中得到的石墨烯泡沫膜压延，得到高密度、高热导率的石墨烯散热模。
优选地，上述有机分散剂在200～1500℃易分解，且分解后不会在石墨烯干膜中留下除C、H以外的其他杂质元素。
优选地，上述有机分散剂选自纤维素衍生物、柠檬酸和单宁酸中的一种或多种的混合物。
优选地，上述纤维素衍生物选自甲基纤维素或者羟丙基甲基纤维素。
优选地，步骤(1)中所述浆料的粘度为10000～25000mPa.s。
优选地，步骤(1)中氧化石墨烯与有机分散剂重量比为100:0.05～0.5。
优选地，步骤(1)中的机械搅拌时间为1～8h。
优选地，步骤(1)中的均质处理时间为20～100min，压力为50～150MPa。
优选地，步骤(1)中的脱泡方法为真空脱泡，时间为5～60min。
优选地，步骤(2)中浆料是在基材上涂布成湿膜的，其中该基材选自涤纶单丝滤布、涤纶复丝滤布、涤纶单复丝滤布、丙纶单丝滤布、丙纶复丝滤布、丙纶单复丝滤布中的一种。
优选地，步骤(2)中涂布湿膜的厚度为1～5mm。
优选地，步骤(2)中涂布速度为0.1～5m/min。
更优选地，步骤(3)中碳化温度为1000～1500℃，时间为1～4h。
优选地，步骤(3)中真空条件的真空度为-50～-150MPa。
更优选地，步骤(3)中真空条件的真空度为-100MPa。
更优选地，步骤(4)中石墨化温度为2400～2900℃，时间为40～120min。
优选地，步骤(4)中所述惰性气氛选自氩气或氮气。
优选地，步骤(5)中压延所述石墨烯泡沫膜至密度为1.8～2.2g/cm3
优选地，步骤(5)中压延是使用辊压机进行的，辊压机的压力为1～15MPa。
本发明的还提供了上述制备方法制备得到的高性能石墨烯散热膜，该高性能石墨烯散热膜的厚度为40～300um，导热系数为1200～1500W/m.k。
本发明的高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法中，有机分散剂可降低浆料粘度，尤其是有机高聚物，由于其分子量大，电荷密度高，颗粒表面吸附了带电较强的分子层，一方面通过自身所带电荷产生静电斥力来排斥周围粒子，另一方面由于大分子的挤联吸附，阻碍了粒子间的接触，从而产生空间位阻效果，综合作用，可在一定程度上可降低浆料粘度。
本发明的高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法中，有机分散剂在高温(200～1500℃)易分解生成碳，分解后不会在石墨烯干膜中留下除C、H以外的其他杂质元素，从而在石墨烯石墨化高温重结晶过程中，生成的碳能够填补氧化石墨烯含氧官能团缺失的氧空位，层面缺陷的消除使得原来畸变扭曲的层面展平并增大，形成完善的碳六角平面网状结构，石墨微晶结构逐渐发展，从而可提高石墨烯散热膜的热性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的高导热石墨烯散热膜断面的SEM图。
具体实施方式
本申请发明人针对现有技术的缺陷，对石墨烯散热膜进行深入的研究，发现在石墨烯散热膜的制备过程中加入分散剂，分散剂热分解生成的碳可填补氧化石墨烯含氧官能团缺失后的氧空位，在一定程度上使得石墨烯表面缺陷得到修复，层面缺陷的消除使得原来畸变扭曲的层面展平并增大，形成完善的碳六角平面网状结构，石墨微晶结构逐渐发展，可提高石墨烯散热膜的热性能。在此基础上完成了本发明。
本发明的描述中，“溶液”无特别说明，一般指水溶液。
本发明的描述中，有机分散剂包括但不局限于纤维素衍生物、柠檬酸和单宁酸。
本发明的制备方法中，基材包括但不局限于涤纶单丝滤布、涤纶复丝滤布、涤纶单复丝滤布、丙纶单丝滤布、丙纶复丝滤布、丙纶单复丝滤布。这些基材具有较强的耐酸性，透气性好，抗拉强度大，涂布后经过清洗可反复使用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。
下列实施例中所用氧化石墨烯通过标准Hummers法自制，具体方法见专利公开号CN111137878A。
下列实施例中步骤(2)中氧化石墨烯膜烘干的标准为氧化石墨烯膜可顺利从涂布基材上剥离，且不会产生撕扯。
下列实施例中热扩散和热导率测试所用仪器为LFA467。
实施例1
(1)取162.1g的氧化石墨滤饼和0.1783g的柠檬酸(国药集团，分子量为192.14g/mol)，分散于2L的去离子水中，机械搅拌1H，然后在120MPa的压力下均质处理60min，最后进行真空脱泡处理，形成均一的氧化石墨烯浆料溶液，浆料粘度为13000mPa.s，固含量为3.0wt％；
(2)通过涂布机将上述浆料涂布在涤纶复丝滤布上，并在90℃下进行烘干至氧化石墨烯膜可从涂布基材上顺利剥离，形成厚度为100um的氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置碳化炉进行碳化，保持真空环境-100MPa，升温至1100℃并保温2H；
(4)将碳化后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，保持氮气氛围，在2400℃下保温1H；
(5)将经过石墨化处理的石墨烯膜通过辊压机进行压延，密度压至2.09g/cm3。
经测试，本实施例制得的石墨烯散热膜的热扩散系数为780.167mm2/s，热导率为1385.966W/m.K。
对比例1
(1)取162.1g的氧化石墨滤饼，分散于2L的去离子水中，机械搅拌1H，然后在120MPa的压力下均质处理60min，最后进行真空脱泡处理，形成均一的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为22000mPa.s，固含量为3.0wt％；
(2)通过涂布机将上述氧化石墨烯浆料涂布在涤纶复丝滤布上，并在90℃下进行烘干至氧化石墨烯膜可从涂布基材上顺利剥离，形成厚度为100um的氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置碳化炉进行碳化，保持真空环境-100MPa，升温至1100℃并保温2H；
(4)将碳化后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，保持氮气氛围，在2400℃下保温1H；
(5)将经过石墨化处理的石墨烯膜通过辊压机进行压延，密度压至2.09g/cm3。
经测试，本实施例制得的石墨烯散热膜的热扩散系数为736.189mm2/s，热导率为1307.839W/m.K。
实施例2
(1)取223.1g的氧化石墨滤饼和0.2007g的单宁酸(国药集团，分子量为1701g/mol)，分散于2L的去离子水中，机械搅拌2H，然后在100MPa的压力下均质处理50min，最后进行真空脱泡处理，形成均一的氧化石墨烯浆料溶液，浆料粘度为10500mPa.s，固含量为4.0wt％；
(2)通过涂布机将上述浆料涂布在涤纶单复丝滤布上，并在100℃下进行烘干至氧化石墨烯膜可从涂布基材上顺利剥离，形成厚度为100um的氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置碳化炉进行碳化，保持真空环境-100MPa，升温至1200℃并保温2H；
(4)将碳化后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，保持氩气氛围，在2500℃下保温2H；
(5)将经过石墨化处理的石墨烯膜通过辊压机进行压延，密度压至2.08g/cm3。
经测试，本实施例制得的石墨烯散热膜的热扩散系数为783.241mm2/s，热导率为1384.771W/m.K。
对比例2
(1)取223.1g的氧化石墨滤饼和0.2007g聚丙烯酸钠(国药集团，分子量为3000g/mol)，分散于2L的去离子水中，机械搅拌2H，然后在100MPa的压力下均质处理50min，最后进行真空脱泡处理，形成均一的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为14000mPa.s，固含量为4.0wt％；
(2)通过涂布机将上述浆料涂布在丙纶单丝滤布上，并在100℃下进行烘干至氧化石墨烯膜可从涂布基材上顺利剥离，形成厚度为100um的氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置碳化炉进行碳化，保持真空环境-100MPa，升温至1200℃并保温2H；
(4)将碳化后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，保持氩气氛围，在2500℃下保温2H；
(5)将经过石墨化处理的石墨烯膜通过辊压机进行压延，密度压至2.08g/cm3。
经测试，本实施例制得的石墨烯散热膜的热扩散系数为771.659mm2/s，热导率为1364.293W/m.K。
实施例3
(1)取278.867g的氧化石墨滤饼、0.223g的羟丙基甲基纤维素(国药集团，分子量为86000g/mol)，分散于2L的去离子水中，机械搅拌3H，然后在90MPa的压力下均质处理60min，最后进行真空脱泡处理，形成均一的石墨烯浆料溶液，浆料粘度为18000mPa.s，固含量为5.0wt％；
(2)通过涂布机将上述浆料涂布在丙纶复丝滤布上，并在80℃下进行烘干至氧化石墨烯膜可从涂布基材上顺利剥离，形成厚度为100um的氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置碳化炉进行碳化，保持真空环境-100MPa，升温至1500℃并保温1H；
(4)将碳化后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，保持氮气氛围，在2550℃下保温2H；
(5)将经过石墨化处理的石墨烯膜通过辊压机进行压延，密度压至2.11g/cm3。
经测试，本实施例制得的石墨烯散热膜的热扩散系数为791.523mm2/s，热导率为1418.658W/m.K。
对比例3
(1)取278.867g的氧化石墨滤饼、0.223g聚乙二醇(国药集团，分子量为2000g/mol)，分散于2L的去离子水中，机械搅拌3H，然后在90MPa的压力下均质处理60min，最后进行真空脱泡处理，形成均一的石墨烯浆料溶液，浆料粘度为20000mPa.s，固含量为5.0wt％；
(2)通过涂布机将上述浆料涂布在丙纶复丝滤布上，并在80℃下进行烘干至氧化石墨烯膜可从涂布基材上顺利剥离，形成厚度为100um的氧化石墨烯膜；
(3)将氧化石墨烯膜放置碳化炉进行碳化，保持真空环境-100MPa，升温至1500℃并保温1H；
(4)将碳化后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，保持氮气氛围，在2550℃下保温2H；
(5)将经过石墨化处理的石墨烯膜通过辊压机进行压延，密度压至2.11g/cm3，
经测试，本实施例制得的石墨烯散热膜的热扩散系数为784.845mm2/s，热导率为1407.619W/m.K。
将上述实施例1～3和对比例1～3中的制备条件参数和测试数据总结，如表1所示。
表1.实施例1～3和对比例1～3的制备条件参数和测试数据
从该表中可以看出，本发明的实施例1～3可以制备出高固低粘的石墨烯浆料，浆料粘度可控制在10000～25000mPa.s，固含量为3.0wt％～5.0wt％，浆料成膜性好。制备得到的石墨烯散热膜密度高、热导率高。
从对比文件1和实施例1的对比可以看出，添加有机分散剂可明显降低氧化石墨烯浆料的粘度，提高石墨烯散热膜的热扩散系数和热导率。从对比文件2和实施例2以及对比文件3和实施例3的对比可以看出，选用的单宁酸、羟丙基甲基纤维素比常用的聚丙烯酸钠或聚乙二醇的分散效果好，且单宁酸和羟丙基甲基纤维素热分解后不会在石墨烯干膜中留下除C、H以外的其他杂质元素，更有利于形成完善的碳六角平面网状结构，提高石墨烯散热膜的热性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种高性能低缺陷石墨烯散热膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)浆料的制备：将氧化石墨烯与有机分散剂分散在去离子水中，经过机械搅拌、均质处理与脱泡处理，形成均一浆料；
(2)浆料涂布：将步骤(1)中制备的浆料涂布成湿膜，在40～120℃干燥，形成氧化石墨烯干膜；
(3)碳化处理：将步骤(2)制备的氧化石墨烯干膜在200～1500℃，真空条件，碳化1～10h，使得氧化石墨烯得到还原；
(4)石墨化处理：将步骤(3)处理后的石墨烯膜转移至石墨化炉中，在惰性气体保护下在2300～3000℃，保温30～360min，得到石墨烯泡沫膜；
(5)压延处理：将步骤(4)中得到的石墨烯泡沫膜压延，得到高密度、高热导率的石墨烯散热模。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述有机分散剂在200～1500℃易分解，且分解后不会在石墨烯干膜中留下除C、H以外的其他杂质元素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散剂选自纤维素衍生物、柠檬酸和单宁酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浆料的粘度为10000～25000mPa.s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯与有机分散剂重量比为100:0.05～0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳化温度为1000～1500℃，时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述石墨化温度为2400～2900℃，保温40～120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述惰性气氛选自氩气或氮气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中压延石墨烯泡沫膜至密度为1.8～2.2g/cm3。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高性能石墨烯散热膜，其特征在于，所述高性能石墨烯散热膜的厚度为40～300um，导热系数为1200～1500W/m.k。
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