JP7119607B2 - 塗液の製造方法 - Google Patents

Description

燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極の微多孔層を形成するための塗液の製造方法に関する。

高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。

導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。

上記のような導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。このほか微多孔層の役割としては、導電性多孔質基材の粗さを電解質膜に転写させないための化粧直し効果、また、導電性多孔質基材の空隙を適度に埋めて、触媒層とガス拡散層の接触抵抗（電気抵抗）を低下することなどがある。導電性多孔質基材の粗さ（算術平均粗さ）は通常１０～３０μｍあるため化粧直し効果を得るためには、基材上の微多孔層厚みは１０～８０μｍとウェットコーティングとしては大きな厚みを要する。このような厚みを確保するため、また、多孔質基材にしみこまないようにするため、前記微多孔層を形成するための塗液は、高粘度であることが求められる。
また、塗液は環境負荷低減の観点、およびコスト低減の観点から、上記塗液は水系であることが望ましい。溶媒としての水に疎水性の導電性微粒子を分散させる場合、分散剤として界面活性剤を添加することがある。また、塗液の粘度を高くするために、増粘剤として界面活性剤を加える場合がある。このように水系で界面活性剤を添加した塗液は気泡が発生しやすく、また高粘度であるため、一度発生した気泡は抜けにくい。気泡が塗液に含まれたまま塗布を行うと、塗膜に欠点を生じることになる。このため、塗液は塗布を行う前に十分に脱泡しておく必要がある。
液体の脱泡処理の一般的な方法としては、例えば減圧法が挙げられる。具体的には、減圧したタンク内に液体を静置する方法、または、減圧したタンク内にある液体を撹拌する方法がある。しかし、この方法では、特に粘性の高い液体の場合、いったん気泡が混入すると非常に抜けにくいため、バッチ処理では長時間の処理が必要になることがある。また、減圧状態で長時間保持すると、液体の成分によっては揮発によりその成分比が変化してしまう。液体の成分比が変化すると、それを使用する製品の性能が低下することにもなる。

そこで、従来の減圧法を改良すべく、高粘性液体の効率的な脱泡方法が検討されている。特許文献１では、粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の高粘性液体の脱泡について検討されている。より具体的には、減圧状態で液面が排気管に到達した場合は、減圧の排気バルブを閉止して容器内の圧力を上昇させる。そして、液面が低下したら、減圧を再開する。これを繰り返し、減圧しても液面が排気管に到達しなくなったら、撹拌回転数を単位体積当たりの所要動力が１／２になるような回転数に設定し、脱泡が完了するまで減圧下で撹拌する、という脱泡方法である。特許文献２は、セラミック粒子を分散させた液体を容器内で真空引きすると共に、容器を水平面内で振盪させることで液体にせん断応力を作用させ、脱泡する方法が記載されている。

特許文献３には、ペーストを調製後、60torr以下の減圧下に保持する工程が開示されている。

特開２００２－１１３３０３号公報 特開平４－２５６４０４号公報 特許第５１４８０３６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の脱泡方法は、容器内の圧力や回転数を逐一変化させる必要があり、操作が煩雑となる。

また、分散された微粒子を有する液体の中には、せん断応力を過大に加えると液中の分散構造が変化し、粘度が著しく低下するものも存在するところ、特許文献２に記載の脱泡方法は、大量の液体を処理する場合には、液体に過大なせん断応力をかける必要があり、液体の分散構造に変化が生じる恐れがある。

また、特許文献３のように、ペースト調製後に減圧下に保持するだけの方法では、気泡が圧力に応じて膨張して、気泡の上昇速度は上がるものの、脱泡方法として十分ではなかった。

本発明の目的は、高粘度塗料に含まれる気泡の除去について、短時間で効率よく行うことができる脱泡方法を提供することである。

本発明のガス拡散電極の微多孔層を形成するための塗液の製造方法は上記の課題を解決するため、次の構成を有する。
（１）導電性粒子および撥水性樹脂を含む、ガス拡散電極の微多孔層を形成するための塗液の製造方法であって、
減圧下で脱泡可能な手段を備える脱泡装置を用いて、
前記装置内に封入された塗液に付与される圧力を、絶対圧で３０ｋＰａ以下、前記液の溶媒の脱泡処理中の液温における蒸気圧以上として、かつ、
前記装置の設定温度または前記装置内の液温を、１５度以下０度より大きい範囲から選ばれるものとする、塗液の製造方法。
（２）前記塗液の粘度は、
２３度の温度において１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、
かつ、１５度以下０度より大きい範囲から選ばれる温度における粘度が、２３度のときの粘度より１Ｐａ・ｓ以上低い、（１）に記載の塗液の製造方法。

本発明の製造方法を用いることにより、効率的に高粘度塗液から気泡が除去できるため、製造効率が高められる。また、ガス拡散層の微多孔層における塗布欠点のないガス拡散電極が収率高く得られ、ガス拡散層、ひいては燃料電池の製造コストを低減することができる。

本発明の微多孔層塗液の脱泡の実施例に用いた減圧可能な水冷ジャケット付き攪拌タンクの略図 本発明の微多孔層塗液の塗布に用いた装置の略図

本発明の製造方法が対象とするガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。もしくは、微多孔層のみでもよい。このような本発明の対象とするガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。

高分子電解質型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径のピークを有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材が用いられる。

導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、中でも、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。

ガス拡散電極のガス拡散性を高めて燃料電池の発電性能を極力高めるため、導電性多孔質基材には高い空隙率が求められる。空隙率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。空隙率の上限としては導電性多孔質基材がその構造を保ちうる限界として９５％である。

また、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることによっても、ガス拡散電極のガス拡散性を高めることができるので、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。導電性多孔質基材の厚み下限を５０μｍとすると、機械的強度を保ち、製造工程でのハンドリングを容易とできるので好ましい。導電性基材の厚みを薄くすることは、燃料電池としたときの厚み方向の電気抵抗を低減する意味でも有効である。

上記導電性多孔質基材を用いてガス拡散電極を効率よく製造するためには、上記導電性多孔質基材を長尺に巻いた状態のものを巻き出して、巻き取るまでの間に連続的に微多孔層を形成することが好ましい。

導電性多孔質基材は、排水性を高めるため撥水処理が施されていても良い。撥水処理は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を用いて行うことが好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。この範囲であると、撥水性が十分に発揮され、一方、撥水性樹脂がガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性が低い。

導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。

次いで、微多孔層について説明する。微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性粒子を含んだ層である。導電性粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。
また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層に含まれるフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

ガス拡散電極が微多孔層を有するためには、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液（以下、塗液という）を塗布することが一般的である。塗液は通常、前記導電性粒子と水やアルコールなどの分散媒を含むが、環境負荷低減、塗布乾燥工程の簡略化の観点から水を溶媒として用いることが好ましい。導電性粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、塗液には予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。

微多孔層のみでガス拡散電極を形成するためには、フィルムに塗布し剥離することが一般的である。

塗液中の導電性粒子の濃度は、塗液生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はない。導電性粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、水系塗液の場合、塗液中のアセチレンブラックの濃度は２５質量％またはその付近を上限とするのが好ましく、この好ましい範囲であると、アセチレンブラック同士が再凝集して、いわゆるパーコレーションが発生することはなく、急激な粘度増加で塗液の塗布性が損なわれる可能性が低い。

微多孔層の役割としては、（１）触媒の保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚みを有することが好ましい。また、微多孔層のみでガス拡散電極を形成するためには、強度の観点でもある程度の厚みを有することが好ましい。

本発明の製造方法が対象となる微多孔層の厚みは、導電性多孔質基材に塗布する場合は、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、乾燥膜厚で１０μｍより大きく６０μｍ以下であることが好ましい。微多孔層の厚みが１０μｍ以下であると、前記した化粧直し効果が不足することがあり、６０μｍを超えるとガス拡散電極自体のガス拡散性（透過性）が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。微多孔層は、導電性多孔質基材の空孔に浸み込み、導電性多孔質基材中に微多孔層の染み込み部分が形成される場合があるが、微多孔層の厚みは、この浸み込み部分は除いて、導電性多孔質基材の外側に存在する部分の厚みのみで評価する。つまり、微多孔層の厚みはガス拡散層の厚みから導電性多孔質基材の厚みを引いた値と定義される。微多孔層の微多孔層のみの場合は、強度の観点から１０μｍより大きく、５ｍｍ以下であることが好ましい。微多孔層１０μｍ以下であると強度が弱くなり、燃料電池としたときの耐久性が弱くなったり、ハンドリングが困難となったりする。５ｍｍを超えるとガス拡散性（透過性）が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みは、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

塗液は、通常、前記したように分散剤を用いて導電性粒子を分散して調製する。導電性粒子を分散させるためには、導電性粒子に対して、分散剤として界面活性剤を用いて分散させることが好ましい。この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量は、塗液中の導電性粒子の１０質量％以上であることが好ましい。５００質量%以上であると塗料焼結工程時に負荷がかかることがあるため好ましくない。１０質量％未満では、塗液の分散安定が確保できず、粘度の低下などの変化を起こすことがある。また、温度の低下によって粘度が低下する分散剤を用いて導電性粒子を分散し塗液を作製するときのように、塗液自体の粘度が、温度低下によって低下する特性を示すことがある。本発明は、このような特性を示す塗液を用いた場合に特に顕著な効果を示す。すなわち、脱泡処理時の温度を低下させることで、塗液の粘度が低下することから、脱泡効率がより向上する効果が確認される。

また、前記したように微多孔層の厚みを乾燥後の塗膜として１０μｍより大きくする場合、塗布時の塗液の粘度を少なくとも１Ｐａ・ｓ以上に保つことが好ましい。塗液の粘度がこれより低いと、塗液が導電性多孔質基材やフィルムの表面上で流れ、所望の厚みを確保できないことがあったり、導電性多孔質基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまったりすることがある。逆に、塗液を高粘度にしすぎると、塗布性が低下することがあるため、上限は３０Ｐａ・ｓである。塗液の好ましい粘度は、３Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかの組み合わせによる範囲であってもよい。本発明において、第１の微多孔層を形成した後、次いで、第２の微多孔層を形成するための塗液（以下、第２の塗液）を塗布して第２の微多孔層を形成することが好ましいことがあるが、第２の塗液の粘度は、第１の微多孔層を形成するための塗液（以下、第１の塗液）の粘度よりも低いことが好ましく、かつ１０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。また、前記したような温度低下により粘度が低下する特性を示す塗料の場合、温度２３度において前記した粘度範囲であることが好ましく、さらに、１５度以下かつ０度より大きい範囲から選ばれるある温度における粘度が、２３度のときの粘度より１Ｐａ・ｓ以上低いことが好ましい。さらに好ましくは２３度のときの粘度より２Ｐａ・ｓ以上低く、特に好ましくは２３度のときの粘度より４Ｐａ・ｓ以上低いことである。１５度以下かつ０度の全温度範囲において上記粘度低下があることがより好ましい。この粘度差が低ければ、その分脱泡特性が向上すると考えられるが、粘度の下限は、塗液に含まれる溶媒単体のその温度での粘度であり、この粘度より下がることは物性上考えられない。

上記のように塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。

これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つ以上の機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性粒子の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。塗液の高粘度、分散安定を保つために、界面活性剤の総量が、導電性粒子の添加質量の１０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％以上である。界面活性剤の添加量の好ましい上限としては、通常導電性粒子の添加質量の５００質量％以下であり、この好ましい範囲であると後の焼結工程において蒸気や分解ガスが発生しにくく、安全性、生産性を確保できる。
これらの成分を含んだ塗液は、各種の分散装置で各成分を分散することができるが、上記のような成分を含む塗液は、分散を進めすぎると粘度が低下する場合が多く、固形分で粘度を調整しても多孔質基材に塗液が滲みこむ傾向がある。このため、分散を低いレベルで留めておき、これを保つことが必要となる場合がある。従い、塗液調製後、基材へ塗布するまで、導電性粒子の分散状態を変化させるようなせん断力を極力かけないことが好ましい。
上記のように、調製された塗液は、水系で界面活性剤が添加されているため、攪拌などの操作により気泡が発生しやすい。気泡が塗液に含まれたまま基材に塗布されると、気泡の存在する部分に塗膜が形成されずに、いわゆる塗布抜けと言う現象が置き、その部分は微多孔層の機能が低下してしまう恐れがある。そこで、塗液は塗布前に十分脱泡しておく必要がある。
本発明の脱泡方法では、塗液を減圧下で脱泡可能な装置を少なくとも備える脱泡装置を用いる。
塗液を減圧下で脱泡できる装置は、減圧下で塗液から脱泡をする能力を有する装置であればいかなるものでも良く、例えば、減圧可能な容器や、減圧可能な容器に攪拌翼がついた構造の、いわゆる攪拌タンク、遊星式攪拌装置（自転公転ミキサー）、連続式脱泡機、脱泡ポンプ、等が挙げられる。減圧下で塗液から脱泡をする能力を有する装置の圧力を調整するための手段は、前記装置内に封入された塗液に付与される圧力、言い換えれば脱泡に寄与する圧力を、絶対圧として、３０ｋＰａ以下、かつ、上記装置内の液の溶媒の脱泡処理中の液の温度における蒸気圧以上にすることができればいかなるものでも良く、例えば、真空ポンプや、アスピレータ等が挙げられる。前記装置、又は前記装置内の液の温度を制御する手段としては、脱泡処理が行われている瞬間の液の温度が制御できる手段であればいかなるものでも良く、例えば、温調可能な部屋に脱泡装置を置くことや、水冷式ジャケットとチラー、ペルチェ素子、あらかじめ冷やした塗液を使用すること等が挙げられる。
本発明における脱泡方法においては、温度を制御する手段を用いて、減圧下で塗液から脱泡可能な装置における液温を１５度以下、かつ０度より大きく保つ。ただし、脱泡に比較的時間を要することがあるので、上記装置における設定温度を上記範囲とすることでもよく、結果的に液温は上記範囲となるとみなせる。一方、必ずしも脱泡を行う装置の温度を上記範囲に設定しなくてもよく、例えば、別の装置または容器内で塗液を上記範囲として、脱泡装置に移してもよく、この場合、周囲雰囲気を調整するなどして、脱泡中に塗液の液温が上記範囲から外れることがなければよい。
液温の設定の理由について、１５度を超えると温度が高すぎて効率向上効果が薄く、０度以下にすると凍結の可能性がある。さらに好ましくは１０度以下４度以上である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかの組み合わせによる範囲であってもよい。
また、前記装置の脱泡に寄与する圧力は、絶対圧として、塗液に含まれる溶媒の脱泡中の温度での蒸気圧以上であることが、減圧沸騰により溶媒が蒸発し導電性粒子濃度が変化してしまうことを抑制するためによい。上記の理由から、塗液に溶媒が複数種類含まれる場合、その全ての溶媒の蒸気圧以上であることがよい。一方、あまりにも圧力が高すぎると、脱泡の効率が損なわれるため、絶対圧として３０ｋＰａ以下であることがよく、３０ｋＰａ以下かつ前記蒸気圧＋１０ｋＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、前記蒸気圧＋５ｋＰａ以下、さらに好ましくは前記蒸気圧同等である。また、蒸気圧は塗液の温度によっても変化するため、脱泡時の液温に応じて、圧力を変化させてもよい。
上記のようにして調製、脱泡した塗液は、導電性多孔質基材に塗布され、もしくはフィルムに塗布後剥離され、ガス拡散電極が製造される。

塗液の導電性多孔質基材、もしくはフィルムへの塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ロールナイフコーター塗布などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやロールナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上のとおり示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。

塗液を塗布した後、必要に応じ、塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。上記の上限のいずれかと下限のいずれかの組み合わせによる範囲であってもよい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。

塗液を塗布した後、塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。

焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度がこの好ましい範囲であると、界面活性剤の除去が十分に達成でき、一方、撥水性樹脂の分解が起こる可能性も低い。微多孔層のみの場合、焼結を行うためには基材のフィルムに高耐熱性が求められ、例えばカプトンフィルムが用いられる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例３は参考実施例である。

（ａ）塗液の調製
電気化学工業（株）製“デンカブラック”（登録商標）１５質量％、PTFEディスパージョン（ダイキン工業（株）製 “ポリフロン”（登録商標）Ｄ－２１０C）５量％、界面活性剤（ナカライテスク（株）製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標） Ｘ－１００）５質量％、イオン交換水 ７５質量％をプラネタリーミキサーで混練した。塗液の粘度は温度２３度のとき１０Ｐａ・ｓ、温度１５度のとき７Ｐａ・ｓ、温度５度のとき３Ｐａ・ｓであった。

作製した塗液１０．０Ｌを、攪拌タンクに移液した。撹拌翼は、ヘリカルリボン翼を使用した。大気圧下、翼先端速度１．５ｍ／ｓで３０分間撹拌し、気泡を含んだ塗液とした。この塗液について、後述する（ｃ）に示す方法で泡数を測定したところ、１５～２５個／０．２ｇであった（表1参照）。
（ｂ）粘度測定
スペクトリス社製ボーリン回転型レオメーターの粘度測定モードにおいて、直径４０ｍｍ、傾き２°の円形コーンプレートを用いプレートの回転数を増加させながら（せん断速度を上昇させながら）任意にサンプリングした塗液のせん断応力を測定していく。このとき、せん断速度１７（１／ｓ）における塗液の粘度の値を読み取った。測定サンプルを変えてＮ＝３で実施し、その算術平均値を塗液の粘度とした。
（ｃ）塗液中の泡数測定
一辺１５ｃｍの正方形状で、厚み０．５ｃｍのガラス板を２枚用意し、１枚の四隅にフッ素テープ（中興化成工業社製 ＡＳＦ－１１０ＦＲ）を貼付し、任意にサンプリングした塗液０．２ｇを上下から挟んで３０分間静置した。その後、オーツカ光学社製 ＩＬＬＭＩＮＡＴＥＤ ＭＡＧＮＩＦＩＥＲＳ ＯＳＬ－１を用いて観察したサンプルについて、デジタルカメラ等で撮影した画像中の泡数を目視でカウントした。この作業を２０回行い、得られた数の算術平均値を、塗液中の泡数とした。
（ｄ）実際の塗布における気泡の確認
準備された微多孔層塗液を図１に示すようなタンクに仕込み、図２のような配管系を組み、図２に示すようなダイコータ（口金の開口部巾２４０ｍｍ）を用いて、巾３００ｍｍのＰＥＴフィルムあるいはカーボンペーパー（０．１５ＭＰａで厚み方向に加圧時の厚み１５０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、空隙率８０％）に塗液流量５００ｇ／ｍｉｎ、基材搬送速度５ｍ／ｍｉｎで１０分間塗布を行い、目視にて、気泡による欠点が塗膜上に発生しないかどうかを確認した。
（実施例１）
減圧可能な水冷ジャケット付き攪拌タンク（攪拌翼はダブルヘリカルリボン）に気泡を含んだ塗液を１０Ｌ仕込み、水冷ジャケットをチラーによって冷却し、塗液温度を５度とした。真空ポンプにより、容器内の圧力を大気圧の状態から０．５分かけて圧力を絶対圧で１ｋＰａとし、攪拌翼の周速を約１ｍ／ｓで回転させ、その状態で２０分間脱泡を実施した。ここで、周速とは攪拌翼の先端速度であり、以下の式で定義される。
翼先端速度（ｍ／ｓ）＝回転数（ｒｐｍ）／６０×撹拌翼の直径ｄ（ｍ）×円周率脱泡処理後の塗液中の泡数測定を実施した。
（実施例２）
圧力を絶対圧で１０ｋＰａとした以外は、全て実施例１と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
（実施例３）
塗液温度を１５度とした以外は、全て実施例２と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
（比較例１）
圧力を絶対圧で４０ｋＰａとした以外は、全て実施例１と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
（比較例２）
塗液温度を２３度とした以外は、全て実施例２と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
（実施例４）
遊星式攪拌装置専用容器に気泡を含んだ塗液を０．５Ｌ仕込み、温度５度の部屋に２４時間静置し、塗液の温度を約５度とした。その塗液を遊星式攪拌装置（（株）シンキー製 “ＡＲＶ－９３０ＴＷＩＮ”）でＤＥＦＯＡＭモード、１２００ｒｐｍ、圧力を絶対圧で３０ｋＰａとし１分間脱泡を実施した。脱泡処理後の塗液中の泡数測定を実施した。
（比較例３）
温度を２３度に保った部屋に２４時間静置し、塗液の温度を約２３度とした以外は、全て実施例４と同条件で処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。

本発明は、燃料電池用ガス拡散層の微多孔層用塗液の脱泡を簡易的かつ低コストで行うことができ、燃料電池の製造コスト低減に寄与できる。

１０１ 導電性多孔質基材（カーボンペーパー）
１０２ 巻き出し機
１０３ ガイドロール（非駆動）
１０４ ダイコーターＡ
１０５ ダイコーターＢ
１０６ バックロール（駆動）
１０７ 乾燥機
１０８ 焼結炉
１０９ 巻き取り機
１１０ 合い紙
１１１ 合い紙巻き出し機
１１２ 塗液タンク
１１３ 送液ポンプ
１１４ フィルター
１１５ 浸漬槽

Claims (3)

1. 導電性粒子および撥水性樹脂を含む、ガス拡散電極の微多孔層を形成するための塗液の製造方法であって、
   減圧下で脱泡可能な手段を備える脱泡装置を用いて、
   前記装置内に封入された塗液に付与される圧力を、絶対圧で３０ｋＰａ以下、前記液の溶媒の脱泡処理中の液温における蒸気圧以上として、かつ、
   前記装置の設定温度または前記装置内の液温を、１０度以下０度より大きい範囲から選ばれるものとし、
   かつ、前記塗液の粘度は、２３度の温度において５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、
   かつ、１５度以下０度より大きい範囲から選ばれる温度における粘度が、２３度のときの粘度より４Ｐａ・ｓ以上低い、塗液の製造方法。
2. 前記装置の設定温度または前記装置内の液温を、５度以下０度より大きい範囲から選ばれるものとする、請求項１に記載の塗液の製造方法。
3. 前記塗液が界面活性剤を含み、前記界面活性剤の総量が導電性粒子の添加総量の５０質量％以上５００質量％以下である、請求項１または２に記載の塗液の製造方法。
   

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