JP7119607B2 - 塗液の製造方法 - Google Patents
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Description
また、塗液は環境負荷低減の観点、およびコスト低減の観点から、上記塗液は水系であることが望ましい。溶媒としての水に疎水性の導電性微粒子を分散させる場合、分散剤として界面活性剤を添加することがある。また、塗液の粘度を高くするために、増粘剤として界面活性剤を加える場合がある。このように水系で界面活性剤を添加した塗液は気泡が発生しやすく、また高粘度であるため、一度発生した気泡は抜けにくい。気泡が塗液に含まれたまま塗布を行うと、塗膜に欠点を生じることになる。このため、塗液は塗布を行う前に十分に脱泡しておく必要がある。
液体の脱泡処理の一般的な方法としては、例えば減圧法が挙げられる。具体的には、減圧したタンク内に液体を静置する方法、または、減圧したタンク内にある液体を撹拌する方法がある。しかし、この方法では、特に粘性の高い液体の場合、いったん気泡が混入すると非常に抜けにくいため、バッチ処理では長時間の処理が必要になることがある。また、減圧状態で長時間保持すると、液体の成分によっては揮発によりその成分比が変化してしまう。液体の成分比が変化すると、それを使用する製品の性能が低下することにもなる。
(1)導電性粒子および撥水性樹脂を含む、ガス拡散電極の微多孔層を形成するための塗液の製造方法であって、
減圧下で脱泡可能な手段を備える脱泡装置を用いて、
前記装置内に封入された塗液に付与される圧力を、絶対圧で30kPa以下、前記液の溶媒の脱泡処理中の液温における蒸気圧以上として、かつ、
前記装置の設定温度または前記装置内の液温を、15度以下0度より大きい範囲から選ばれるものとする、塗液の製造方法。
(2)前記塗液の粘度は、
23度の温度において1Pa・s以上30Pa・s以下であり、
かつ、15度以下0度より大きい範囲から選ばれる温度における粘度が、23度のときの粘度より1Pa・s以上低い、(1)に記載の塗液の製造方法。
また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層に含まれるフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、PTFE、FEP、PFA、ETFA等が上げられる。撥水性が特に高いという点でPTFE、あるいはFEPが好ましい。
これらの成分を含んだ塗液は、各種の分散装置で各成分を分散することができるが、上記のような成分を含む塗液は、分散を進めすぎると粘度が低下する場合が多く、固形分で粘度を調整しても多孔質基材に塗液が滲みこむ傾向がある。このため、分散を低いレベルで留めておき、これを保つことが必要となる場合がある。従い、塗液調製後、基材へ塗布するまで、導電性粒子の分散状態を変化させるようなせん断力を極力かけないことが好ましい。
上記のように、調製された塗液は、水系で界面活性剤が添加されているため、攪拌などの操作により気泡が発生しやすい。気泡が塗液に含まれたまま基材に塗布されると、気泡の存在する部分に塗膜が形成されずに、いわゆる塗布抜けと言う現象が置き、その部分は微多孔層の機能が低下してしまう恐れがある。そこで、塗液は塗布前に十分脱泡しておく必要がある。
本発明の脱泡方法では、塗液を減圧下で脱泡可能な装置を少なくとも備える脱泡装置を用いる。
塗液を減圧下で脱泡できる装置は、減圧下で塗液から脱泡をする能力を有する装置であればいかなるものでも良く、例えば、減圧可能な容器や、減圧可能な容器に攪拌翼がついた構造の、いわゆる攪拌タンク、遊星式攪拌装置(自転公転ミキサー)、連続式脱泡機、脱泡ポンプ、等が挙げられる。減圧下で塗液から脱泡をする能力を有する装置の圧力を調整するための手段は、前記装置内に封入された塗液に付与される圧力、言い換えれば脱泡に寄与する圧力を、絶対圧として、30kPa以下、かつ、上記装置内の液の溶媒の脱泡処理中の液の温度における蒸気圧以上にすることができればいかなるものでも良く、例えば、真空ポンプや、アスピレータ等が挙げられる。前記装置、又は前記装置内の液の温度を制御する手段としては、脱泡処理が行われている瞬間の液の温度が制御できる手段であればいかなるものでも良く、例えば、温調可能な部屋に脱泡装置を置くことや、水冷式ジャケットとチラー、ペルチェ素子、あらかじめ冷やした塗液を使用すること等が挙げられる。
本発明における脱泡方法においては、温度を制御する手段を用いて、減圧下で塗液から脱泡可能な装置における液温を15度以下、かつ0度より大きく保つ。ただし、脱泡に比較的時間を要することがあるので、上記装置における設定温度を上記範囲とすることでもよく、結果的に液温は上記範囲となるとみなせる。一方、必ずしも脱泡を行う装置の温度を上記範囲に設定しなくてもよく、例えば、別の装置または容器内で塗液を上記範囲として、脱泡装置に移してもよく、この場合、周囲雰囲気を調整するなどして、脱泡中に塗液の液温が上記範囲から外れることがなければよい。
液温の設定の理由について、15度を超えると温度が高すぎて効率向上効果が薄く、0度以下にすると凍結の可能性がある。さらに好ましくは10度以下4度以上である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかの組み合わせによる範囲であってもよい。
また、前記装置の脱泡に寄与する圧力は、絶対圧として、塗液に含まれる溶媒の脱泡中の温度での蒸気圧以上であることが、減圧沸騰により溶媒が蒸発し導電性粒子濃度が変化してしまうことを抑制するためによい。上記の理由から、塗液に溶媒が複数種類含まれる場合、その全ての溶媒の蒸気圧以上であることがよい。一方、あまりにも圧力が高すぎると、脱泡の効率が損なわれるため、絶対圧として30kPa以下であることがよく、30kPa以下かつ前記蒸気圧+10kPa以下であることが好ましい。より好ましくは、前記蒸気圧+5kPa以下、さらに好ましくは前記蒸気圧同等である。また、蒸気圧は塗液の温度によっても変化するため、脱泡時の液温に応じて、圧力を変化させてもよい。
上記のようにして調製、脱泡した塗液は、導電性多孔質基材に塗布され、もしくはフィルムに塗布後剥離され、ガス拡散電極が製造される。
電気化学工業(株)製“デンカブラック”(登録商標)15質量%、PTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製 “ポリフロン”(登録商標)D-210C)5量%、界面活性剤(ナカライテスク(株)製、“TRITON”(登録商標) X-100)5質量%、イオン交換水 75質量%をプラネタリーミキサーで混練した。塗液の粘度は温度23度のとき10Pa・s、温度15度のとき7Pa・s、温度5度のとき3Pa・sであった。
(b)粘度測定
スペクトリス社製ボーリン回転型レオメーターの粘度測定モードにおいて、直径40mm、傾き2°の円形コーンプレートを用いプレートの回転数を増加させながら(せん断速度を上昇させながら)任意にサンプリングした塗液のせん断応力を測定していく。このとき、せん断速度17(1/s)における塗液の粘度の値を読み取った。測定サンプルを変えてN=3で実施し、その算術平均値を塗液の粘度とした。
(c)塗液中の泡数測定
一辺15cmの正方形状で、厚み0.5cmのガラス板を2枚用意し、1枚の四隅にフッ素テープ(中興化成工業社製 ASF-110FR)を貼付し、任意にサンプリングした塗液0.2gを上下から挟んで30分間静置した。その後、オーツカ光学社製 ILLMINATED MAGNIFIERS OSL-1を用いて観察したサンプルについて、デジタルカメラ等で撮影した画像中の泡数を目視でカウントした。この作業を20回行い、得られた数の算術平均値を、塗液中の泡数とした。
(d)実際の塗布における気泡の確認
準備された微多孔層塗液を図1に示すようなタンクに仕込み、図2のような配管系を組み、図2に示すようなダイコータ(口金の開口部巾240mm)を用いて、巾300mmのPETフィルムあるいはカーボンペーパー(0.15MPaで厚み方向に加圧時の厚み150μm、密度0.45g/cm3、空隙率80%)に塗液流量500g/min、基材搬送速度5m/minで10分間塗布を行い、目視にて、気泡による欠点が塗膜上に発生しないかどうかを確認した。
(実施例1)
減圧可能な水冷ジャケット付き攪拌タンク(攪拌翼はダブルヘリカルリボン)に気泡を含んだ塗液を10L仕込み、水冷ジャケットをチラーによって冷却し、塗液温度を5度とした。真空ポンプにより、容器内の圧力を大気圧の状態から0.5分かけて圧力を絶対圧で1kPaとし、攪拌翼の周速を約1m/sで回転させ、その状態で20分間脱泡を実施した。ここで、周速とは攪拌翼の先端速度であり、以下の式で定義される。
翼先端速度(m/s)=回転数(rpm)/60×撹拌翼の直径d(m)×円周率脱泡処理後の塗液中の泡数測定を実施した。
(実施例2)
圧力を絶対圧で10kPaとした以外は、全て実施例1と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
(実施例3)
塗液温度を15度とした以外は、全て実施例2と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
(比較例1)
圧力を絶対圧で40kPaとした以外は、全て実施例1と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
(比較例2)
塗液温度を23度とした以外は、全て実施例2と同条件で脱泡処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
(実施例4)
遊星式攪拌装置専用容器に気泡を含んだ塗液を0.5L仕込み、温度5度の部屋に24時間静置し、塗液の温度を約5度とした。その塗液を遊星式攪拌装置((株)シンキー製 “ARV-930TWIN”)でDEFOAMモード、1200rpm、圧力を絶対圧で30kPaとし1分間脱泡を実施した。脱泡処理後の塗液中の泡数測定を実施した。
(比較例3)
温度を23度に保った部屋に24時間静置し、塗液の温度を約23度とした以外は、全て実施例4と同条件で処理を実施し、その後の塗液中の泡数測定を実施した。
102 巻き出し機
103 ガイドロール(非駆動)
104 ダイコーターA
105 ダイコーターB
106 バックロール(駆動)
107 乾燥機
108 焼結炉
109 巻き取り機
110 合い紙
111 合い紙巻き出し機
112 塗液タンク
113 送液ポンプ
114 フィルター
115 浸漬槽
Claims (3)
- 導電性粒子および撥水性樹脂を含む、ガス拡散電極の微多孔層を形成するための塗液の製造方法であって、
減圧下で脱泡可能な手段を備える脱泡装置を用いて、
前記装置内に封入された塗液に付与される圧力を、絶対圧で30kPa以下、前記液の溶媒の脱泡処理中の液温における蒸気圧以上として、かつ、
前記装置の設定温度または前記装置内の液温を、10度以下0度より大きい範囲から選ばれるものとし、
かつ、前記塗液の粘度は、23度の温度において5Pa・s以上30Pa・s以下であり、
かつ、15度以下0度より大きい範囲から選ばれる温度における粘度が、23度のときの粘度より4Pa・s以上低い、塗液の製造方法。 - 前記装置の設定温度または前記装置内の液温を、5度以下0度より大きい範囲から選ばれるものとする、請求項1に記載の塗液の製造方法。
- 前記塗液が界面活性剤を含み、前記界面活性剤の総量が導電性粒子の添加総量の50質量%以上500質量%以下である、請求項1または2に記載の塗液の製造方法。
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