CN110980703A - 一种石墨烯膜的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石墨烯膜 - Google Patents

一种石墨烯膜的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石墨烯膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石墨烯膜，所述的批量化制备方法包括：(Ⅰ)氧化石墨经分散破碎后得到氧化石墨烯溶液；(Ⅱ)所述的氧化石墨烯溶液涂布至多孔网格基材上，烘干后得到氧化石墨烯膜；(Ⅲ)所述的氧化石墨烯膜依次经碳化和石墨化处理后得到所述的石墨烯膜。本发明开发的高效低成本的高性能石墨烯膜批量制备方法，优点在于直接将氧化石墨滤饼通过双行星搅拌机预分散和高压均质机物理解离破碎得到氧化石墨烯溶液，所得溶液均匀性好、固含量高、可操作性高。相较于现有技术，该方法工艺简单、稳定性好、连续化程度高、成本低，且获得的石墨烯膜性能好，满足于市场的需求。

Description

一种石墨烯膜的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石 墨烯膜
技术领域
本发明属于石墨烯膜生产技术领域，涉及一种石墨烯膜的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石墨烯膜，尤其涉及一种石墨烯膜的高效低成本的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石墨烯膜。
背景技术
随着电子工业的快速发展，电子产品日趋小型化、多功能化和高性能化的同时，单位面积上产生的热量也急剧上升，散热成为至关重要的问题，制约着电子产品、电池以及其他大功率系统的性能和可靠性。传统的热管理材料为铝、铜，但其导热性能较低无法满足市场需求。目前石墨膜作为市场上主流散热材料，其散热性能较传统材料有很大提高，但是其原材料聚酰亚胺合成工艺复杂且污染环境。因此，新开发的高性能石墨烯膜将成为未来主流散热材料。
目前使用氧化石墨烯溶液制备氧化石墨烯膜的方法有：真空抽滤、静电纺丝、湿法纺丝、喷涂、蒸发及涂布等方法。然而其中只有涂布法才能满足工业化批量生产要求。
CN105084858A公开了一种连续制备石墨烯薄膜的方法，将离心后的上层氧化石墨烯溶液喷涂在耐高温薄膜上，再通过干燥得到氧化石墨烯膜，然后通过化学还原的方式得到石墨烯膜。该制备方法中氧化石墨烯溶液的固含量只能做到0.5～2％，故在干燥过程中需去除大量溶液，能耗大。而且采用离心的方法得到均匀的氧化石墨烯溶液效率低、不易于实现批量化生产。此外，化学还原法无法完全去除所有含氧官能团，因此该方法制得的石墨烯膜性能较差，无法满足客户需求。
为了得到高固含量的氧化石墨烯溶液，CN108203091A公开了一种连续制备石墨烯导热膜的方法，将氧化石墨干燥成颗粒，再进行高温剥离得到薄的氧化石墨烯片，然后将氧化石墨烯片分散再溶剂中形成固含量为3～20％的浆料，接着涂布在基材上形成氧化石墨烯膜，最后通过高温石墨化得到石墨烯膜。该方法中氧化石墨干燥以及高温剥离工艺耗能大，成本高。此外，高温剥离会部分还原氧化石墨片内的含氧官能团从而使得其溶液的稳定性差不易于氧化石墨烯的自组装。因此开发一种高效低成本的高性能石墨烯膜批量制备方法势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯膜的批量化生产方法及采用该方法制备得到的石墨烯膜，本发明采用超高压物理解离破碎方法得到固含量高达4～7wt％的低粘度氧化石墨烯溶液，从而提高涂布效率，减少烘烤时间，同时通过简化碳化和石墨化工艺过程降低能耗，相比已有工艺，本发明提供的生产方法效率高且成本低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯膜的批量化制备方法，所述的批量化制备方法包括：
(Ⅰ)氧化石墨经分散破碎后得到氧化石墨烯溶液；
(Ⅱ)所述的氧化石墨烯溶液涂布至多孔网格基材上，烘干后得到氧化石墨烯膜；
(Ⅲ)所述的氧化石墨烯膜依次经碳化和石墨化处理后得到所述的石墨烯膜。
本发明采用超高压物理解离破碎方法得到固含量高达4～7wt％的低粘度氧化石墨烯溶液，从而提高涂布效率，减少烘烤时间，同时通过简化碳化和石墨化工艺过程降低能耗，相比已有工艺，本发明提供的生产方法效率高且成本低。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)所述的分散过程具体包括：
氧化石墨初步分散于溶剂中得到氧化石墨溶液，调节氧化石墨溶液的pH值，通过搅拌装置对氧化石墨溶液进行预分散。
在本发明中，通过对氧化石墨溶液的pH值进行调节可以提高溶液固含量、增强氧化石墨片层间的作用力。
优选地，所述的氧化石墨的固含量为40～50wt％，例如可以是40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的溶剂为去离子水。
优选地，采用碱溶液调节氧化石墨溶液的pH值。
优选地，所述的碱溶液为氨水溶液或氢氧化钠溶液。
优选地，将氧化石墨溶液的pH值调整至6～8.5，例如可以是6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4或8.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的搅拌装置为双行星搅拌机。
优选地，所述的搅拌装置的搅拌速度为40～60rpm，例如可以是40rpm、41rpm、42rpm、43rpm、44rpm、45rpm、46rpm、47rpm、48rpm、49rpm、50rpm、51rpm、52rpm、53rpm、54rpm、55rpm、56rpm、57rpm、58rpm、59rpm或60rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的搅拌装置的分散速度为1000～1500rpm，例如可以是1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm、1450rpm或1500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，预分散后得到的氧化石墨溶液的黏度为200000～500000cps，例如可以是200000cps、250000cps、300000cps、350000cps、400000cps、450000cps或500000cps，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，预分散后得到的氧化石墨溶液中氧化石墨的固含量为4～7wt％，例如可以是4.0wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％、5.0wt％、5.2wt％、5.4wt％、5.6wt％、5.8wt％、6.0wt％、6.2wt％、6.4wt％、6.6wt％、6.8wt％或7.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)所述的破碎过程在高压均质机中进行。
优选地，所述的高压均质机为高压微射流均质机。
优选地，所述的破碎过程具体包括：
分散后的氧化石墨溶液通过输送装置输送至高压均质机中，通过搅拌分散和剪切分散使氧化石墨破碎分层并均匀分散，得到均质的氧化石墨烯溶液。
在本发明中，通过螺杆泵或气动隔膜泵将预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液，本发明中氧化石墨烯溶液的均匀度影响后续涂布工艺稳定性、膜的平整性以及膜的最终性能。
优选地，所述的输送装置包括螺杆泵或气动隔膜泵。
优选地，所述的高压均质机的工作压强为700～2500bar，例如可以是700bar、800bar、900bar、1000bar、1100bar、1200bar、1300bar、1400bar、1500bar、1600bar、1700bar、1800bar、1900bar、2000bar、2100bar、2200bar、2300bar、2400bar或2500bar，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的高压均质机的工作温度为5～25℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液的黏度为20000～60000cps，例如可以是20000cps、25000cps、30000cps、35000cps、40000cps、45000cps、50000cps、55000cps或60000cps，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯片层大小≤10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)结束后对氧化石墨烯溶液进行脱泡处理。
优选地，所述的脱泡过程在离心脱泡机中进行。
在本发明中，通过螺杆泵或气动隔膜泵将均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，避免对后续工艺的影响；本发明针对粘度大于20000cps的溶液采用的连续式离心真空脱泡工艺，相较于普通真空脱泡，具有效率高、除泡能力强等优势。
优选地，所述的脱泡过程具体包括：
通过输送装置将氧化石墨烯溶液输送至离心脱泡机中进行连续的离心脱泡。
优选地，所述的离心脱泡机的离心转速为1500～3000rpm，例如可以是1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm或3000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的输送装置包括螺杆泵或气动隔膜泵。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)所述的涂布过程在涂布机中进行。
优选地，所述的涂布过程具体包括：
氧化石墨烯溶液输送至涂布机料槽中，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的多孔网格基材上形成氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜经热风烘道低温烘烤得到所述的氧化石墨烯膜。
优选地，所述的多孔网格基材的目数为100～500目，例如可以是100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的多孔网格基材的材料为涤纶、丙纶或尼龙。
优选地，所述的多孔网格基材的厚度为0.3～0.8mm，例如可以是0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm或0.8mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的氧化石墨烯薄膜的厚度为0.5～5mm，例如可以是0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的低温烘烤的温度为50～90℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)结束后将氧化石墨烯膜从多孔网格基材上剥离收卷，分段裁切得到氧化石墨烯片材，对氧化石墨烯片材进行烘干。
优选地，所述的烘干过程具体包括：
氧化石墨烯片材层层堆叠，持续真空烘干除去其中的水分并实现初步还原。
优选地，相邻的两片氧化石墨烯片材之间放置一层石墨纸。
优选地，所述的真空烘干过程在烤箱中进行。
优选地，所述的真空烘干的温度为100～170℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)所述的碳化和石墨化过程在高温炉中进行。
优选地，所述的碳化过程具体包括：
真空烘干后的氧化石墨膜置于高温炉中，在真空环境下由室温连续升温至碳化温度，去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团。
优选地，所述的碳化温度为1300～1500℃，例如可以是1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃、1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃或1500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的石墨化过程具体包括：
碳化后的氧化石墨烯膜置于高温炉中，在保护性气体气氛下快速升温至石墨化温度。
优选地，所述的升温速率为10～30℃/min，例如可以是10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min或30℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的石墨化温度为2600～2850℃，例如可以是2600℃、2610℃、2620℃、2630℃、2640℃、2650℃、2660℃、2670℃、2680℃、2690℃、2700℃、2710℃、2720℃、2730℃、2740℃、2750℃、2760℃、2770℃、2780℃、2790℃、2800℃、2810℃、2820℃、2830℃、2840℃或2850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的保护性气体为惰性气体，进一步优选地，所述的保护性气体为氩气。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)结束后对石墨化后的石墨烯膜进行压合。
优选地，所述的压合压力为2～100MPa，例如可以是2MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa或100MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，压合结束后的石墨烯膜转贴到高分子衬底上制成卷材成品。
优选地，所述的高分子衬底的材质为PET或PU。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的批量化生产方法制备得到的石墨烯膜。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的石墨烯膜的厚度为100～300μm，例如可以是100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、260μm、270μm、280μm、290μm或300μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的石墨烯膜的密度为1.5～2.1g/cm3，例如可以是1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3或2.1g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的石墨烯膜的热扩散系数为550～770mm2/s，例如可以是550mm2/s、560mm2/s、570mm2/s、580mm2/s、590mm2/s、600mm2/s、610mm2/s、620mm2/s、630mm2/s、640mm2/s、650mm2/s、660mm2/s、670mm2/s、680mm2/s、690mm2/s、700mm2/s、710mm2/s、720mm2/s、730mm2/s、740mm2/s、750mm2/s、760mm2/s或770mm2/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的石墨烯膜的电导率为104～105S/m，例如可以是10000S/m、20000S/m、30000S/m、40000S/m、50000S/m、60000S/m、70000S/m、80000S/m、90000S/m或100000S/m，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的石墨烯膜的拉伸强度为33～100MPa，例如可以是33MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa或100MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，本发明提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法，所述的批量化生产方法具体包括如下步骤：
(1)将固含量40～50％的氧化石墨滤饼初步分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，然后加入一定量的碱性溶液(氨水、氢氧化钠等)将氧化石墨溶液的pH值调至6～8.5，氧化石墨溶液中的氧化石墨粒径80～150μm，氧化石墨溶液中氧化石墨固含量为4～7wt％；通过对氧化石墨溶液pH值的调节提高溶液固含量、增强氧化石墨片层间的作用力；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨溶液使用双行星搅拌机进行预分散，采用搅拌和剪切分散相结合的方式使氧化石墨片层均匀分散在溶剂中，双行星搅拌机的搅拌速度为40～60rpm，分散速度为1000～1500rpm，预分散后的氧化石墨溶液粘度为200000～500000cps；
(3)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(2)预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的均匀度影响后续涂布工艺稳定性、膜的平整性以及膜的最终性能，高压微射流均质机的压强为700～2500bar，工作温度为5～25℃，均质后的氧化石墨烯溶液的粘度为20000～60000cps，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层大小≤10μm；
(4)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(3)均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，离心脱泡机的离心转速1500～3000rpm，本发明针对粘度大于20000cps的溶液采用的连续式离心真空脱泡工艺，效率高、除泡能力强；
(5)将步骤(4)脱泡后的氧化石墨烯溶液通过气动隔膜泵输送至涂布机料槽，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的基材上形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，然后经过涂布机热风对流烘道低温烘烤得到氧化石墨烯膜，涂布基材为100～500目多孔网格基材(涤纶、丙纶、尼龙等)上下透气，厚度为0.3～0.8mm，氧化石墨烯膜涂布厚度为0.5～5mm，烘道温度50～90℃；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯膜从基材上剥离收卷，然后进行分段裁切成片材氧化石墨烯膜；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯膜片材用石墨纸间隔叠片，放入烤箱中持续真空烘烤，进一步去除氧化石墨烯膜内的水分并初步还原，所述烤箱温度100～170℃；
(8)将步骤(7)真空烤箱初步还原的氧化石墨烯膜放入高温炉中，在持续真空条件下由室温升至1300～1500℃进行碳化处理，用于去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
(9)将步骤(8)碳化后的膜放入高温炉中，在氩气保护下快速升温至2600～2850℃进行石墨化处理，升温速率为10～30℃/min，以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度；
(10)对步骤(9)石墨化后的石墨烯膜进行压合或真空压合，用于提高石墨烯膜的整体致密性，压合的压力2～100Mpa；
(11)将步骤(10)压合后的石墨烯膜转贴到高分子衬底上(PET、PU)，制成卷材成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明开发的高效低成本的高性能石墨烯膜批量制备方法，优点在于直接将氧化石墨滤饼通过双行星搅拌机预分散和高压均质机物理解离破碎得到氧化石墨烯溶液，所得溶液均匀性好、固含量高、可操作性高。相较于现有技术，该方法工艺简单、稳定性好、连续化程度高、成本低，且获得的石墨烯膜性能好，满足于市场的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的氧化石墨溶液的显微镜照片；
图2为本发明实施例1提供的预分散后的氧化石墨溶液的显微镜照片；
图3为本发明实施例1提供的均质后的氧化石墨烯溶液的显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法，所述的批量化生产方法具体包括如下步骤：
(1)将固含量45％的氧化石墨滤饼初步分散于去离子水中得到氧化石墨溶液(如图1所示)，然后加入一定量的氨水溶液将氧化石墨溶液的pH值调至7.2，氧化石墨溶液中的氧化石墨粒径120μm；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨溶液使用双行星搅拌机进行预分散，预分散后的氧化石墨溶液的显微镜照片如图2所示，采用搅拌和剪切分散相结合的方式使氧化石墨片层均匀分散在溶剂中，预分散后的氧化石墨溶液中氧化石墨固含量为6.4wt％，双行星搅拌机的搅拌速度为50rpm，分散速度为1200rpm；预分散后的氧化石墨溶液粘度为200000cps；
(3)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(2)预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液(如图3所示)，高压微射流均质机的压强为1600bar，工作温度为20℃，均质后的氧化石墨烯溶液的粘度为40000cps，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层大小≤10μm；
(4)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(3)均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，离心脱泡机的离心转速2250rpm；
(5)将步骤(4)脱泡后的氧化石墨烯溶液通过气动隔膜泵输送至涂布机料槽，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的基材上形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，然后经过涂布机热风对流烘道低温烘烤得到氧化石墨烯膜，所述涂布基材为300目多孔网格基材(涤纶)上下透气，厚度为0.4mm，氧化石墨烯膜涂布厚度为2mm，烘道(8节)温度分布为：60℃，70℃，80℃，75℃，75℃，75℃，65℃，60℃；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯膜从基材上剥离收卷，然后进行分段裁切成片材氧化石墨烯膜；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯膜片材用石墨纸间隔叠片，放入烤箱中持续真空烘烤，进一步去除氧化石墨烯膜内的水分并初步还原，所述烤箱温度130℃；
(8)将步骤(7)真空烤箱初步还原的氧化石墨烯膜放入高温炉中，在持续真空条件下由室温升至1500℃进行碳化处理，用于去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
(9)将步骤(8)碳化后的膜放入高温炉中，在氩气保护下快速升温至2850℃进行石墨化处理，升温速率为20℃/min，以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度；
(10)对步骤(9)石墨化后的石墨烯膜进行压合或真空压合，用于提高石墨烯膜的整体致密性，压合的压力50Mpa；
(11)将步骤(10)压合后的石墨烯膜转贴到PET高分子衬底上，做成卷材成品。
本实施方式制备得到的石墨烯膜的厚度为100μm，密度为2.0g/cm3，热扩散系数为630mm2/s，电导率为1×106S/m，拉伸强度120MPa。
根据图1、图2和图3可以看出，本发明通过初步分散、双行星搅拌机预分散和高压微射流均质机物理解离破碎得到的溶液均匀性逐渐增强。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法，所述的批量化生产方法具体包括如下步骤：
(1)将固含量40％的氧化石墨滤饼初步分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，然后加入一定量的氨水溶液将氧化石墨溶液的pH值调至6，氧化石墨溶液中的氧化石墨粒径80μm；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨溶液使用双行星搅拌机进行预分散，采用搅拌和剪切分散相结合的方式使氧化石墨片层均匀分散在溶剂中，预分散后的氧化石墨溶液中氧化石墨固含量为4.2wt％，双行星搅拌机的搅拌速度为40rpm，分散速度为1000rpm；预分散后的氧化石墨溶液粘度为250000cps；
(3)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(2)预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液，高压微射流均质机的压强为700bar，工作温度为5℃，均质后的氧化石墨烯溶液的粘度为20000cps，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层大小≤10μm；
(4)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(3)均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，离心脱泡机的离心转速1500rpm；
(5)将步骤(4)脱泡后的氧化石墨烯溶液通过气动隔膜泵输送至涂布机料槽，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的基材上形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，然后经过涂布机热风对流烘道低温烘烤得到氧化石墨烯膜，涂布基材为100目多孔网格基材(丙纶)上下透气，厚度为0.3mm，氧化石墨烯膜涂布厚度为0.5mm，烘道(8节)温度分布为：60℃，70℃，80℃，75℃，75℃，75℃，65℃，60℃；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯膜从基材上剥离收卷，然后进行分段裁切成片材氧化石墨烯膜；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯膜片材用石墨纸间隔叠片，放入烤箱中持续真空烘烤，进一步去除氧化石墨烯膜内的水分并初步还原，所述烤箱温度100℃；
(8)将步骤(7)真空烤箱初步还原的氧化石墨烯膜放入高温炉中，在持续真空条件下由室温升至1300℃进行碳化处理，用于去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
(9)将步骤(8)碳化后的膜放入高温炉中，在氩气保护下快速升温至2600℃进行石墨化处理，升温速率为10℃/min，以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度；
(10)对步骤(9)石墨化后的石墨烯膜进行压合或真空压合，用于提高石墨烯膜的整体致密性，压合的压力2Mpa；
(11)将步骤(10)压合后的石墨烯膜转贴到PET高分子衬底上，制成卷材成品。
本实施方式制备得到的石墨烯膜的厚度为30μm，密度为2.1g/cm3，热扩散系数为770mm2/s，电导率为1.5×105S/m，拉伸强度33MPa。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法，所述的批量化生产方法具体包括如下步骤：
(1)将固含量42％的氧化石墨滤饼初步分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，然后加入一定量的氢氧化钠溶液将氧化石墨溶液的pH值调至6.3，氧化石墨溶液中的氧化石墨粒径100μm；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨溶液使用双行星搅拌机进行预分散，采用搅拌和剪切分散相结合的方式使氧化石墨片层均匀分散在溶剂中，预分散后的氧化石墨溶液中氧化石墨固含量为4.5wt％，双行星搅拌机的搅拌速度为45rpm，分散速度为1300rpm；预分散后的氧化石墨溶液粘度为300000cps；
(3)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(2)预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液，高压微射流均质机的压强为1000bar，工作温度为10℃，均质后的氧化石墨烯溶液的粘度为30000cps，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层大小≤10μm；
(4)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(3)均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，离心脱泡机的离心转速2000rpm；
(5)将步骤(4)脱泡后的氧化石墨烯溶液通过气动隔膜泵输送至涂布机料槽，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的基材上形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，然后经过涂布机热风对流烘道低温烘烤得到氧化石墨烯膜，涂布基材为200目多孔网格基材(尼龙)上下透气，厚度为0.6mm，氧化石墨烯膜涂布厚度为3mm，烘道(8节)温度分布为：60℃，70℃，80℃，75℃，75℃，75℃，65℃，60℃；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯膜从基材上剥离收卷，然后进行分段裁切成片材氧化石墨烯膜；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯膜片材用石墨纸间隔叠片，放入烤箱中持续真空烘烤，进一步去除氧化石墨烯膜内的水分并初步还原，所述烤箱温度140℃；
(8)将步骤(7)真空烤箱初步还原的氧化石墨烯膜放入高温炉中，在持续真空条件下由室温升至1350℃进行碳化处理，用于去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
(9)将步骤(8)碳化后的膜放入高温炉中，在氩气保护下快速升温至2700℃进行石墨化处理，升温速率为15℃/min，以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度；
(10)对步骤(9)石墨化后的石墨烯膜进行压合或真空压合，用于提高石墨烯膜的整体致密性，压合的压力30Mpa；
(11)将步骤(10)压合后的石墨烯膜转贴到PU高分子衬底上，制成卷材成品。
本实施方式制备得到的石墨烯膜的厚度为100μm，密度为1.5g/cm3，热扩散系数为650mm2/s，电导率为8.9×104S/m，拉伸强度72MPa。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法，所述的批量化生产方法具体包括如下步骤：
(1)将固含量48％的氧化石墨滤饼初步分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，然后加入一定量的氢氧化钠溶液将氧化石墨溶液的pH值调至7.8，氧化石墨溶液中的氧化石墨粒径140μm；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨溶液使用双行星搅拌机进行预分散，采用搅拌和剪切分散相结合的方式使氧化石墨片层均匀分散在溶剂中，预分散后的氧化石墨溶液中氧化石墨固含量为5.6wt％，双行星搅拌机的搅拌速度为55rpm，分散速度为1400rpm；预分散后的氧化石墨溶液粘度为400000cps；
(3)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(2)预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液，高压微射流均质机的压强为2000bar，工作温度为15℃，均质后的氧化石墨烯溶液的粘度为50000cps，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层大小≤10μm；
(4)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(3)均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，离心脱泡机的离心转速2500rpm；
(5)将步骤(4)脱泡后的氧化石墨烯溶液通过气动隔膜泵输送至涂布机料槽，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的基材上形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，然后经过涂布机热风对流烘道低温烘烤得到氧化石墨烯膜，涂布基材为400目多孔网格基材(涤纶)上下透气，厚度为0.7mm，氧化石墨烯膜涂布厚度为4mm，烘道(8节)温度分布为：60℃，70℃，80℃，75℃，75℃，75℃，65℃，60℃；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯膜从基材上剥离收卷，然后进行分段裁切成片材氧化石墨烯膜；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯膜片材用石墨纸间隔叠片，放入烤箱中持续真空烘烤，进一步去除氧化石墨烯膜内的水分并初步还原，所述烤箱温度160℃；
(8)将步骤(7)真空烤箱初步还原的氧化石墨烯膜放入高温炉中，在持续真空条件下由室温升至1400℃进行碳化处理，用于去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
(9)将步骤(8)碳化后的膜放入高温炉中，在氩气保护下快速升温至2750℃进行石墨化处理，升温速率为25℃/min，以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度；
(10)对步骤(9)石墨化后的石墨烯膜进行压合或真空压合，用于提高石墨烯膜的整体致密性，压合的压力70Mpa；
(11)将步骤(10)压合后的石墨烯膜转贴到PU高分子衬底上，制成卷材成品。
本实施方式制备得到的石墨烯膜的厚度为300μm，密度为2.1g/cm3，热扩散系数为550mm2/s，电导率为2.8×104S/m，拉伸强度100MPa。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯膜的批量化生产方法，所述的批量化生产方法具体包括如下步骤：
(1)将固含量50％的氧化石墨滤饼初步分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，然后加入一定量的氢氧化钠溶液将氧化石墨溶液的pH值调至8.5，氧化石墨溶液中的氧化石墨粒径150μm；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨溶液使用双行星搅拌机进行预分散，采用搅拌和剪切分散相结合的方式使氧化石墨片层均匀分散在溶剂中，预分散后的氧化石墨溶液中氧化石墨固含量为6.8wt％，双行星搅拌机的搅拌速度为60rpm，分散速度为1500rpm；预分散后的氧化石墨溶液粘度为500000cps；
(3)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(2)预分散后的氧化石墨溶液负压输送到超高压微射流均质机中，通过高压物理解离破碎的方法获得低粘度均匀的氧化石墨烯溶液，高压微射流均质机的压强为2500bar，工作温度为25℃，均质后的氧化石墨烯溶液的粘度为60000cps，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层大小≤10μm；
(4)通过螺杆泵或气动隔膜泵将步骤(3)均质后的氧化石墨烯溶液负压输送到连续化离心脱泡机中在真空下进行脱泡处理，离心脱泡机的离心转速3000rpm；
(5)将步骤(4)脱泡后的氧化石墨烯溶液通过气动隔膜泵输送至涂布机料槽，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的基材上形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，然后经过涂布机热风对流烘道低温烘烤得到氧化石墨烯膜，涂布基材为500目多孔网格基材(丙纶)上下透气，厚度为0.8mm，氧化石墨烯膜涂布厚度为5mm，烘道(8节)温度分布为：60℃，70℃，80℃，75℃，75℃，75℃，65℃，60℃；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯膜从基材上剥离收卷，然后进行分段裁切成片材氧化石墨烯膜；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯膜片材用石墨纸间隔叠片，放入烤箱中持续真空烘烤，进一步去除氧化石墨烯膜内的水分并初步还原，所述烤箱温度170℃；
(8)将步骤(7)真空烤箱初步还原的氧化石墨烯膜放入高温炉中，在持续真空条件下由室温升至1450℃进行碳化处理，用于去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
(9)将步骤(8)碳化后的膜放入高温炉中，在氩气保护下快速升温至2800℃进行石墨化处理，升温速率为30℃/min，以修复石墨烯膜内的微观结构缺陷，恢复石墨烯结晶度；
(10)对步骤(9)石墨化后的石墨烯膜进行压合或真空压合，用于提高石墨烯膜的整体致密性，压合的压力100Mpa；
(11)将步骤(10)压合后的石墨烯膜转贴到PU高分子衬底上，制成卷材成品。
本实施方式制备得到的石墨烯膜的厚度为200μm，密度为1.8g/cm3，热扩散系数为650mm2/s，电导率为5.1×104S/m，拉伸强度84MPa。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯膜的批量化制备方法，其特征在于，所述的批量化制备方法包括：
(Ⅰ)氧化石墨经分散破碎后得到氧化石墨烯溶液；
(Ⅱ)所述的氧化石墨烯溶液涂布至多孔网格基材上，烘干后得到氧化石墨烯膜；
(Ⅲ)所述的氧化石墨烯膜依次经碳化和石墨化处理后得到所述的石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)所述的分散过程具体包括：
氧化石墨初步分散于溶剂中得到氧化石墨溶液，调节氧化石墨溶液的pH值，通过搅拌装置对氧化石墨溶液进行预分散；
优选地，所述的氧化石墨的固含量为40～50wt％；
优选地，所述的溶剂为去离子水；
优选地，采用碱溶液调节氧化石墨溶液的pH值；
优选地，所述的碱溶液为氨水溶液或氢氧化钠溶液；
优选地，将氧化石墨溶液的pH值调整至6～8.5；
优选地，所述的搅拌装置为双行星搅拌机；
优选地，所述的搅拌装置的搅拌速度为40～60rpm；
优选地，所述的搅拌装置的分散速度为1000～1500rpm；
优选地，预分散后得到的氧化石墨溶液的黏度为200000～500000cps；
优选地，预分散后得到的氧化石墨溶液中的固含量为4～7wt％。
3.根据权利要求1或2所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)所述的破碎过程在高压均质机中进行；
优选地，所述的高压均质机为高压微射流均质机；
优选地，所述的破碎过程具体包括：
分散后的氧化石墨溶液通过输送装置输送至高压均质机中，通过搅拌分散和剪切分散使氧化石墨破碎分层并均匀分散，得到均质的氧化石墨烯溶液；
优选地，所述的输送装置包括螺杆泵或气动隔膜泵；
优选地，所述的高压均质机的工作压强为700～2500bar；
优选地，所述的高压均质机的工作温度为5～25℃；
优选地，所述的氧化石墨烯溶液的黏度为20000～60000cps；
优选地，所述的氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯片层大小≤10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)结束后对氧化石墨烯溶液进行脱泡处理；
优选地，所述的脱泡过程在离心脱泡机中进行；
优选地，所述的脱泡过程具体包括：
通过输送装置将氧化石墨烯溶液输送至离心脱泡机中进行连续的离心脱泡；
优选地，所述的离心脱泡机的离心转速为1500～3000rpm；
优选地，所述的输送装置包括螺杆泵或气动隔膜泵。
5.根据权利要求1-4任一项所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)所述的涂布过程在涂布机中进行；
优选地，所述的涂布过程具体包括：
氧化石墨烯溶液输送至涂布机料槽中，采用刮刀涂布或挤压涂布的方式将氧化石墨烯溶液涂布在特定厚度的多孔网格基材上形成氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜经热风烘道低温烘烤得到所述的氧化石墨烯膜；
优选地，所述的多孔网格基材的目数为100～500目；
优选地，所述的多孔网格基材的材料为涤纶、丙纶或尼龙；
优选地，所述的多孔网格基材的厚度为0.3～0.8mm；
优选地，所述的氧化石墨烯薄膜的厚度为0.5～5mm；
优选地，所述的低温烘烤的温度为50～90℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)结束后将氧化石墨烯膜从多孔网格基材上剥离收卷，分段裁切得到氧化石墨烯片材，对氧化石墨烯片材进行烘干；
优选地，所述的烘干过程具体包括：
氧化石墨烯片材层层堆叠，持续真空烘干除去其中的水分并实现初步还原；
优选地，相邻的两片氧化石墨烯片材之间放置一层石墨纸；
优选地，所述的真空烘干过程在烤箱中进行；
优选地，所述的真空烘干的温度为100～170℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)所述的碳化和石墨化过程在高温炉中进行；
优选地，所述的碳化过程具体包括：
真空烘干后的氧化石墨膜置于高温炉中，在真空环境下由室温连续升温至碳化温度，去除氧化石墨烯膜内的含氧官能团；
优选地，所述的碳化温度为1300～1500℃；
优选地，所述的石墨化过程具体包括：
碳化后的氧化石墨烯膜置于高温炉中，在保护性气体气氛下快速升温至石墨化温度；
优选地，所述的升温速率为10～30℃/min；
优选地，所述的石墨化温度为2600～2850℃；
优选地，所述的保护性气体为惰性气体，进一步优选地，所述的保护性气体为氩气。
8.根据权利要求1-7任一项所述的批量化制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)结束后对石墨化后的石墨烯膜进行压合；
优选地，所述的压合压力为2～100MPa；
优选地，压合结束后的石墨烯膜转贴到高分子衬底上制成卷材成品；
优选地，所述的高分子衬底的材质为PET或PU。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的批量化生产方法制备得到的石墨烯膜。
10.根据权利要求9所述的石墨烯膜，其特征在于，所述的石墨烯膜的厚度为10～300μm；
优选地，所述的石墨烯膜的密度为1.5～2.1g/cm3；
优选地，所述的石墨烯膜的热扩散系数为550～770mm2/s；
优选地，所述的石墨烯膜的电导率为104～105S/m；
优选地，所述的石墨烯膜的拉伸强度为33～100MPa。
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