CN115231557A - 石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯薄膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯薄膜于乙醇中进行浸泡处理后，干燥，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜；将乙醇插层的氧化石墨烯薄膜依次进行热退火处理、热还原处理及石墨化处理，得到石墨烯薄膜；热退火处理、热还原处理及石墨化处理采用加压烧结方式；热退火处理的温度为100～200℃，时间为0.5h～4h，施加压力为5t～30t；热还原处理的温度为1100～1500℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t；石墨化处理的温度为2500～3000℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t。该制备方法制得的石墨烯薄膜的导热性能良好稳定。

Description

石墨烯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯薄膜及其制备方法。

背景技术

随着现代科技的迅速发展，热管理系统开始在电子行业和空间仪器热能的传递、转换和储存中发挥着越来越重要的作用。热管理材料在热管理系统中起着核心作用，因此制备具有高导热系数和良好机械性能的热管理材料成为现代工业发展道路上亟需解决的问题之一。在众多导热材料中，石墨烯由于具有髙导热系数和优异的机械性能而受到人们的广泛关注，被认为是新型热管理材料的理想选择。例如，单层石墨烯在室温下的热导率可达5300W/m·k，远远高于金刚石、碳纳米管等材料，比金属铜高出10倍左右。

目前，石墨烯薄膜主要通过将剥离的氧化石墨烯片材堆叠，然后进行热处理来获得。石墨烯薄膜的该制备工艺主要包括以下几个步骤：①将石墨薄片氧化成氧化石墨，然后剥离成氧化石墨烯片晶；②构建由堆叠和/或重叠的氧化石墨烯薄片组成的氧化石墨烯薄膜；③将氧化石墨烯薄膜转化为石墨烯薄膜。与金刚石这些无序结构的碳材料不同，在石墨烯中的热量传递主要通过sp2杂化结构完成，晶格振动起到了主要的作用，因此其导热性能与结构参数(如堆叠顺序和晶畴尺寸)密切相关。步骤①涉及先合成氧化石墨然后将其剥离制得氧化石墨烯，步骤②涉及将自组装的氧化石墨烯片晶构建成氧化石墨烯薄膜，都较易得到实现。步骤③通过热处理氧化石墨烯薄膜来得到由sp²键合的碳晶格组成的石墨烯薄膜。

然而，要实现氧化石墨烯薄膜向高品质石墨烯薄膜的有效转化还有两个局限性：(1)石墨烯薄膜中面内羰基和醚基等残余物影响晶体结构的完整性；(2)热处理过程中随着气体的释放导致刻蚀孔的形成或扩大，使得石墨烯片层中产生更多的结构缺陷。因此，传统技术制得的石墨烯薄膜的结构缺陷较多，导致其导热性能及导热性能的稳定性欠佳。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提升导热性能的石墨烯薄膜及其制备方法。

本发明是通过如下的技术方案实现的。

本发明的一个方面提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯薄膜于乙醇溶液中进行浸泡处理后，干燥，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜；

将所述乙醇插层的氧化石墨烯薄膜依次进行热退火处理、热还原处理及石墨化处理，得到石墨烯薄膜；

其中，所述热退火处理、所述热还原处理及所述石墨化处理采用加压烧结方式；

所述热退火处理的温度为100～200℃，时间为0.5h～4h，施加压力为5t～30t；

所述热还原处理的温度为1100～1500℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t；

所述石墨化处理的温度为2500～3000℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t。

上述石墨烯薄膜的制备方法，在对氧化石墨烯薄膜进行热退火处理之前，先将其浸泡于乙醇中以使氧化石墨烯薄膜中插层有乙醇小分子，在低温退火过程中氧化石墨烯层间的乙醇可以有效促进羰基和醚基等含氧基的脱除，防止石墨烯晶体结构缺陷的扩大，同时可促进新的六方碳环的形成来修复刻蚀孔。随着刻蚀孔、羰基和醚基浓度的降低，石墨结构逐渐恢复。之后再经热还原和石墨化处理使石墨烯薄膜内的碳原子发生结构重排，增加平均有序堆垛的晶畴大小，进一步降低石墨烯上的声子散射中心、晶格结构缺陷和官能团，最终得到导热性能良好稳定的石墨烯薄膜。

在其中一些实施例中，所述乙醇溶液的体积浓度为75％～99.5％；

和/或，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为2～6mm。

在其中一些实施例中，所述乙醇溶液的体积浓度为90.0％～99.5％。

在其中一些实施例中，升温至所述热还原处理的升温速率为0.5-5℃/min；

和/或，升温至所述热还原处理的温度的升温速率为1～10℃/min；

和/或，升温至所述石墨化处理的温度的升温速率为5～20℃/min。

在其中一些实施例中，所述热退火处理、所述热还原处理及所述石墨化处理均在保护气氛下进行，所述热退火处理、所述热还原处理及所述石墨化处理的保护气氛各自独立地选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。

在其中一些实施例中，在所述石墨化处理之后，还包括对所述石墨烯薄膜进行压延处理的步骤；

所述压延处理的压强为10～50Mpa，时间为1h～4h。

在其中一些实施例中，所述热退火处理的温度为150～200℃，时间为1h～2h，施加压力为10t～20t；

和/或，所述热还原处理的温度为1100～1300℃，时间为1h～2h，施加压力为30t～60t；

和/或，所述石墨化处理的温度为2500～2700℃，时间为1h～2h，施加压力为30t～60t。

在其中一些实施例中，还包括制备所述氧化石墨烯薄膜的步骤：

将氧化石墨烯原料溶于溶剂制成氧化石墨烯浆料；

将所述氧化石墨烯浆料涂布形成氧化石墨烯薄膜。

在其中一些实施例中，所述溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的至少一种；

和/或，所述氧化石墨烯原料中所述氧化石墨烯的平均片径为2～30μm，层数为2～10层；

和/或，所述涂布的速度为0.5～5m/min。

和/或，在将所述氧化石墨烯浆料涂布之前，还包括将所述氧化石墨烯浆料依次进行细化处理和脱泡处理的步骤。

本发明的另一个方面提供了一种石墨烯薄膜，采用上述任一项所述的制备方法制得。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。应当理解，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本发明的一实施方式提供了一种石墨烯薄膜及其制备方法。该石墨烯薄膜可通过下述的制备方法制得。下面将结合制备方法对石墨烯薄膜进行详细的介绍。

本发明的一实施方式提供的石墨烯薄膜的制备方法包括如下步骤S10～S40。

步骤S10：将氧化石墨烯薄膜于乙醇溶液中进行浸泡处理后，干燥，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜。

在其中一些实施例中，浸泡处理所用乙醇溶液的体积浓度为75％～99.5％，例如75％、80％、85％、90％、91％、92％、94％、95％、97％、99.5％，优选为90.0％～99.5％。可理解，一般情况下称体积浓度99.5％的乙醇溶液为无水乙醇。

在其中一些实施例中，还包括制备氧化石墨烯薄膜的步骤S11～S12：

步骤S11：将氧化石墨烯原料溶于溶剂制成氧化石墨烯浆料。

在其中一些实施例中，步骤S11中的溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的至少一种。

进一步地，步骤S11中可采用搅拌等手段进行混合分散，搅拌的时间为1～5h，优选3h。进一步地，可采用高速分散剂，线速度范围为3～60m/min，优选30m/min。

进一步地，氧化石墨烯原料中氧化石墨烯的平均片径为2～30μm，层数为2～10层。

进一步地，步骤S11中制得的氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量分数为2wt％～7wt％，优选5.0wt％。

在其中一些实施例中，在将氧化石墨烯浆料涂布之前，还包括将氧化石墨烯浆料依次进行细化处理和脱泡处理的步骤。

进一步地，细化处理可采用高压均质机进行，施加的压强为20～150MPa，优选90MPa。进一步地，控制细化处理后氧化石墨烯的平均片径为2～10μm。

进一步地，脱泡处理可采用在线式连续脱泡机等脱泡机进行。更进一步地，控制脱泡机的转速为1500～2400rpm，优选2200rpm。控制脱泡机的进料阀门开度为20％～40％，优选25％。进一步地，控制脱泡机的真空度范围为0.3～3.0kPa，优选1.6KPa。

步骤S12：将氧化石墨烯浆料涂布形成氧化石墨烯薄膜。

在其中一些实施例中，涂布的速度为0.5～5m/min，优选2m/min。可理解，涂布可采用刮刀涂布、挤出涂布、喷涂涂布等涂布工艺中的一种。

在其中一些实施例中，在涂布之后还包括烘干除去溶剂和从涂布的基材上剥离收卷的步骤。进一步地，烘干去除溶剂可采用烘箱进行。

进一步地，烘干去除溶剂的干燥温度为45～110℃，优选80℃；干燥时间为0.5～5h，优选2.5h。

步骤S20：将乙醇插层的氧化石墨烯薄膜进行热退火处理。其中，热退火处理采用加压烧结方式，热退火处理的的温度为100～200℃，时间为0.5h～4h，施加压力为5t～30t。

在其中一些实施例中，升温至热还原处理的升温速率为0.5-5℃/min。

在其中一些实施例中，热退火处理在保护气氛下进行，热退火处理的保护气氛选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。

可理解，热退火处理的时间可为0.5h、1h、2h、3h、4h。进一步地，热退火处理的温度为150～200℃，时间为1h～2h，施加压力为10t～20t。优选地，热退火处理的温度为150℃，时间为2h，施加压力为10t。

步骤S30：将步骤S20所得产物进行热还原处理。其中，热还原处理采用加压烧结方式，热还原处理的温度为1100～1500℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t。

可理解，热还原处理的时间可为0.5h、1h、2h、3h、4h。进一步地，热还原处理的温度为1100～1300℃，时间为1h～2h，施加压力为30t～60t。优选地，热还原处理的温度为1300℃，时间为1h，施加压力为50t。

在其中一些实施例中，升温至热还原处理的温度的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min；优选5℃/min。

技术人员发现，本发明步骤S10在对氧化石墨烯薄膜进行热退火处理之前，先将其浸泡于乙醇溶液中以使氧化石墨烯薄膜中插层有乙醇小分子，乙醇作为还原剂，在低温退火过程中氧化石墨烯层间的乙醇可以有效促进羰基和醚基等含氧基的脱除，防止石墨烯晶体结构缺陷的扩大，同时可促进新的六方碳环的形成来修复刻蚀孔。随着刻蚀孔、羰基和醚基浓度的降低，石墨结构逐渐恢复。如此步骤S10可以有利于后续的热退火和热还原处理过程中有效还原氧化石墨烯和恢复石墨结构。故而在制备方法中，在热退火、热还原及石墨化等热处理中的升温速率可无需控制在非常缓慢的范围，例如无需控制在<1℃/min，就能够有效阻止刻蚀孔的扩大，进而可在提升制得的石墨烯薄膜的导热性能的同时，提高生产效率，具有重大的经济意义。

在其中一些实施例中，热还原处理在保护气氛下进行，热还原处理的保护气氛选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。

步骤S40：将步骤S30所得产物进行石墨化处理，得到石墨烯薄膜。其中，石墨化处理采用加压烧结方式，石墨化处理的温度为2500～3000℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t。

石墨化处理采用加压烧结方式，在施加压力的作用下，可以使石墨化处理的温度适当降低，并控制石墨化处理的温度在2500～3000℃，进而可降低能耗和生产成本，具有重大的经济意义。

可理解，石墨化处理的时间可为0.5h、1h、2h、3h、4h。进一步地，石墨化处理的温度为2500～2700℃，时间为1h～2h，施加压力为30t～60t。优选地，石墨化处理的温度为2700℃，时间为2h，施加压力为50t。

在其中一些实施例中，升温至石墨化处理的温度的升温速率为2～20℃/min，例如2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min；优选10℃/min。

在其中一些实施例中，石墨化处理在保护气氛下进行，石墨化处理的保护气氛选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。

在其中一些实施例中，在步骤S40的石墨化处理之后，上述制备方法还包括步骤S50：对石墨烯薄膜进行压延处理。

进一步地，压延处理的压强为10～50Mpa，时间为1h～4h。可理解，石墨化处理的时间可为1h、2h、3h、4h。优选地，压延处理的压强为30Mpa，时间为2h。

上述石墨烯薄膜的制备方法，在对氧化石墨烯薄膜进行热退火处理之前，先将其浸泡于乙醇溶液中以使氧化石墨烯薄膜中插层有乙醇小分子，在低温退火过程中氧化石墨烯层间的乙醇可以有效促进羰基和醚基等含氧基的脱除，防止石墨烯晶体结构缺陷的扩大，同时可促进新的六方碳环的形成来修复刻蚀孔。随着刻蚀孔、羰基和醚基浓度的降低，石墨结构逐渐恢复。之后再经热还原和石墨化处理使石墨烯薄膜内的碳原子发生结构重排，增加平均有序堆垛的晶畴大小，进一步降低石墨烯上的声子散射中心、晶格结构缺陷和官能团，最终得到导热性能良好稳定的石墨烯薄膜。

上述制备方法制得的石墨烯薄膜，其具有较少的声子散射中心、晶格结构缺陷和官能团，具有良好且稳定的导热性能，可作为良好的导热材料。故而该石墨烯薄膜可用于制备导热体，应用于热管理系统中。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。

实施例1

步骤1)、使用线速度30m/min的高速分散机将固含量为43wt％的氧化石墨烯滤饼搅拌分散在去离子水中，分散3h后得到固含量为5.0wt％的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为96000mPa·s；

步骤2)、使用高压均质机对步骤1)所得氧化石墨烯浆料进行超微细化处理，压强为90MPa，得到平均片径为6μm的低粘度氧化石墨烯浆料，浆料粘度为45000mPa·s；

步骤3)、使用在线式连续脱泡机将步骤2)所得低粘度氧化石墨烯浆料在真空度为1.6kPa的条件下进行脱泡处理，转速为2200rpm，进料阀门开度为25％；

步骤4)、使用涂布机将步骤3)所得脱泡后的低粘度氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布方式涂布到尼龙布上形成3.5mm厚的湿膜，涂布速度为2m/min，经80℃烘箱干燥2.5h后进行剥离收卷，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤5)、使用裁切机将步骤4)收卷得到的干燥氧化石墨烯薄膜卷材进行分切处理，得到尺寸规格为300*300mm的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤6)、将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材浸泡在体积浓度为95％的新鲜乙醇溶液中1天，另取体积浓度为95％的新鲜乙醇溶液浸泡1天，共反复浸泡5次后进行吹干处理，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材。

步骤7)、将步骤6)所得乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材放入充满氩气的真空加压烧结炉中保持10t的压力下，以2℃/min的升温速率从室温升至150℃，保温2h后自然冷却至室温，得到低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材。

步骤8)、将步骤7)所得低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉中保持50t的压力下，以5℃/min的升温速率从室温升至1300℃进行热还原处理，保温1h后，自然冷却至室温；

步骤9)、将步骤8)热还原处理后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉保持50t的压力下以10℃/min的升温速率从室温升至2700℃进行石墨化处理，保温2h后，自然冷却至室温；

步骤10)、将步骤9)石墨化处理后的石墨烯泡沫膜进行压延处理，压强为30Mpa下保持2h，得到高导热石墨烯薄膜；

步骤11)、使用贴合机将步骤10)压延后的高导热石墨烯薄膜转贴到保护膜上，得到最终产品。

实施例2

步骤1)、使用线速度35m/min的高速分散机将固含量为43wt％的氧化石墨烯滤饼搅拌分散在去离子水中，分散2.5h后得到固含量为4.8wt％的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为89000mPa·s；

步骤2)、使用高压均质机对步骤1)所得氧化石墨烯浆料进行超微细化处理，压强为80MPa，得到平均片径为8μm的低粘度氧化石墨烯浆料，浆料粘度为39000mPa·s；

步骤3)、使用在线式连续脱泡机将步骤2)所得低粘度氧化石墨烯浆料在真空度为1.8kPa的条件下进行脱泡处理，转速为2200rpm，进料阀门开度为30％；

步骤4)、使用涂布机将步骤3)所得脱泡后的低粘度氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布方式涂布到尼龙布上形成3.5mm厚的湿膜，涂布速度为2.5m/min，经85℃烘箱干燥2h后进行剥离收卷，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤5)、使用裁切机将步骤4)收卷得到的干燥氧化石墨烯薄膜卷材进行分切处理，得到尺寸规格为300*300mm的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤6)、将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材浸泡在体积浓度为95％的新鲜乙醇溶液中1天，另取体积浓度为95％的新鲜乙醇溶液浸泡1天，共反复浸泡5次后进行吹干处理，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤7)、将步骤6)所得乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材放入充满氩气的真空加压烧结炉中保持15t的压力下，以2℃/min的升温速率从室温升至150℃，保温1h后自然冷却至室温，得到低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤8)、将步骤7)所得低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉中保持40t的压力下，以5℃/min的升温速率从室温升至1300℃进行热还原处理，保温1h后，自然冷却至室温；

步骤9)、将步骤8)热还原处理后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉保持40t的压力下，以10℃/min的升温速率从室温升至2700℃进行石墨化处理，保温2h后，自然冷却至室温；

步骤10)、将步骤9)石墨化处理后的石墨烯泡沫膜进行压延处理，压强为25Mpa下保持2h，得到高导热石墨烯薄膜。

步骤11)、使用贴合机将步骤10)压延后的高导热石墨烯薄膜转贴到保护膜上，得到最终产品。

实施例3

步骤1)、使用线速度25m/min的高速分散机将固含量为43wt％的氧化石墨烯滤饼搅拌分散在去离子水中，分散3.5h后得到固含量为4.6wt％的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为84000mPa·s；

步骤2)、使用高压均质机对步骤1)所得氧化石墨烯浆料进行超微细化处理，压强为70MPa，得到平均片径为10μm的低粘度氧化石墨烯浆料，浆料粘度为35000mPa·s；

步骤3)、使用在线式连续脱泡机将步骤2)所得低粘度氧化石墨烯浆料在真空度为1.6kPa的条件下进行脱泡处理，转速为2400rpm，进料阀门开度为35％；

步骤4)、使用涂布机将步骤3)所得脱泡后的低粘度氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布方式涂布到尼龙布上形成4.0mm厚的湿膜，涂布速度为3m/min，经90℃烘箱干燥2h后进行剥离收卷，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤5)、使用裁切机将步骤4)收卷得到的干燥氧化石墨烯薄膜卷材进行分切处理，得到尺寸规格为300*300mm的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤6)、将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材浸泡在体积浓度为97％的新鲜乙醇溶液中1天，另取体积浓度为97％的新鲜乙醇溶液浸泡1天，共反复浸泡5次后进行吹干处理，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤7)、将步骤6)所得乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材放入充满氩气的真空加压烧结炉中保持20t的压力下，以1℃/min的升温速率从室温升至150℃，保温1h后自然冷却至室温，得到低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤8)、将步骤7)所得低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉中保持40t的压力下，以10℃/min的升温速率从室温升至1100℃进行热还原处理，保温2h后，自然冷却至室温；

步骤9)、将步骤8)热还原处理后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉保持50t的压力下，以20℃/min的升温速率从室温升至2500℃进行石墨化处理，保温3h后，自然冷却至室温；

步骤10)、将步骤9)石墨化处理后的石墨烯泡沫膜进行压延处理，压强为35MPa下保持3h，得到高导热石墨烯薄膜。

步骤11)、使用贴合机将步骤10)压延后的高导热石墨烯薄膜转贴到保护膜上，得到最终产品。

实施例4

步骤1)、使用线速度40m/min的高速分散机将固含量为43wt％的氧化石墨烯滤饼搅拌分散在去离子水中，分散2h后得到固含量为5.5wt％的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为110000mPa·s；

步骤2)、使用高压均质机对步骤1)所得氧化石墨烯浆料进行超微细化处理，压强为100MPa，得到平均片径为10μm的低粘度氧化石墨烯浆料，浆料粘度为56000mPa·s；

步骤3)、使用在线式连续脱泡机将步骤2)所得低粘度氧化石墨烯浆料在真空度为2.2kPa的条件下进行脱泡处理，转速为2400rpm，进料阀门开度为22％；

步骤4)、使用涂布机将步骤3)所得脱泡后的低粘度氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布方式涂布到尼龙布上形成4.0mm厚的湿膜，涂布速度为1.5m/min，经70℃烘箱干燥3.5h后进行剥离收卷，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤5)、使用裁切机将步骤4)收卷得到的干燥氧化石墨烯薄膜卷材进行分切处理，得到尺寸规格为300*300mm的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤6)、将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材浸泡在体积浓度为94％的新鲜乙醇溶液中1天，另取体积浓度为94％的新鲜乙醇溶液浸泡1天，共反复浸泡5次后进行吹干处理，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤7)、将步骤6)所得乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材放入充满氩气的真空加压烧结炉中保持10t的压力下，以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温2h后自然冷却至室温，得到低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤8)、将步骤7)所得低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉中保持60t的压力下，以5℃/min的升温速率从室温升至1300℃进行热还原处理，保温2h后，自然冷却至室温；

步骤9)、将步骤8)热还原处理后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉保持50t的压力下以10℃/min的升温速率从室温升至2600℃进行石墨化处理，保温2h后，自然冷却至室温；

步骤10)、将步骤9)石墨化处理后的石墨烯泡沫膜进行压延处理，压强为40MPa下保持4h，得到高导热石墨烯薄膜。

步骤11)、使用贴合机将步骤10)压延后的高导热石墨烯薄膜转贴到保护膜上，得到最终产品。

实施例5

步骤1)、使用线速度35m/min的高速分散机将固含量为43wt％的氧化石墨烯滤饼搅拌分散在去离子水中，分散4h后得到固含量为5.0wt％的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为95000mPa·s；

步骤2)、使用高压均质机对步骤1)所得氧化石墨烯浆料进行超微细化处理，压强为90MPa，得到平均片径为8μm的低粘度氧化石墨烯浆料，浆料粘度为50000mPa·s；

步骤3)、使用在线式连续脱泡机将步骤2)所得低粘度氧化石墨烯浆料在真空度为2.0kPa的条件下进行脱泡处理，转速为2400rpm，进料阀门开度为25％；

步骤4)、使用涂布机将步骤3)所得脱泡后的低粘度氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布方式涂布到尼龙布上形成4.5mm厚的湿膜，涂布速度为2m/min，经80℃烘箱干燥3.5h后进行剥离收卷，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤5)、使用裁切机将步骤4)收卷得到的干燥氧化石墨烯薄膜卷材进行分切处理，得到尺寸规格为300*300mm的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤6)、将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材浸泡在体积浓度为90％的新鲜乙醇溶液中1天，另取体积浓度为90％的新鲜乙醇溶液浸泡1天，共反复浸泡5次后进行吹干处理，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材。

步骤7)、将步骤6)所得乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材放入充满氩气的真空加压烧结炉中保持5t的压力下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至100℃，保温4h后自然冷却至室温，得到低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材。

步骤8)、将步骤7)所得低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉中保持30t的压力下，以10℃/min的升温速率从室温升至1500℃进行热还原处理，保温0.5h后，自然冷却至室温；

步骤9)、将步骤8)热还原处理后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉保持70t的压力下，以20℃/min的升温速率从室温升至3000℃进行石墨化处理，保温0.5h后，自然冷却至室温；

步骤10)、将步骤9)石墨化处理后的石墨烯泡沫膜进行压延处理，压强为10Mpa下保持4h，得到高导热石墨烯薄膜；

步骤11)、使用贴合机将步骤10)压延后的高导热石墨烯薄膜转贴到保护膜上，得到最终产品。

实施例6

步骤1)、使用线速度20m/min的高速分散机将固含量为43wt％的氧化石墨烯滤饼搅拌分散在去离子水中，分散4h后得到固含量为5.0wt％的氧化石墨烯浆料，浆料粘度为93000mPa·s；

步骤2)、使用高压均质机对步骤1)所得氧化石墨烯浆料进行超微细化处理，压强为80MPa，得到平均片径为7μm的低粘度氧化石墨烯浆料，浆料粘度为55000mPa·s；

步骤3)、使用在线式连续脱泡机将步骤2)所得低粘度氧化石墨烯浆料在真空度为2.5kPa的条件下进行脱泡处理，转速为2200rpm，进料阀门开度为20％；

步骤4)、使用涂布机将步骤3)所得脱泡后的低粘度氧化石墨烯浆料通过刮刀涂布方式涂布到尼龙布上形成4.5mm厚的湿膜，涂布速度为2m/min，经80℃烘箱干燥4.0h后进行剥离收卷，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤5)、使用裁切机将步骤4)收卷得到的干燥氧化石墨烯薄膜卷材进行分切处理，得到尺寸规格为300*300mm的氧化石墨烯薄膜片材；

步骤6)、将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材浸泡在体积浓度为99.5％的新鲜乙醇溶液中1天，另取体积浓度为99.5％的新鲜乙醇溶液浸泡1天，共反复浸泡5次后进行吹干处理，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材。

步骤7)、将步骤6)所得乙醇插层的氧化石墨烯薄膜片材放入充满氩气的真空加压烧结炉中保持30t的压力下，以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温2h后自然冷却至室温，得到低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材。

步骤8)、将步骤7)所得低温热退火后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉中保持70t的压力下，以5℃/min的升温速率从室温升至1300℃进行热还原处理，保温4h后，自然冷却至室温；

步骤9)、将步骤8)热还原处理后的氧化石墨烯薄膜片材在充满氩气的真空加压烧结炉保持30t的压力下，以10℃/min的升温速率从室温升至2700℃进行石墨化处理，保温4h后，自然冷却至室温；

步骤10)、将步骤9)石墨化处理后的石墨烯泡沫膜进行压延处理，压强为50Mpa下保持1h，得到高导热石墨烯薄膜；

步骤11)、使用贴合机将步骤10)压延后的高导热石墨烯薄膜转贴到保护膜上，得到最终产品。

实施例7

与实施例1基本相同，不同的是，步骤6)中乙醇溶液的体积浓度为75％。

对比例1

与实施例1基本相同，不同的是，不经过步骤6)，将步骤5)分切后的氧化石墨烯薄膜片材直接后续步骤7)，其余步骤相同。

对比例2

与实施例1基本相同，不同的是，步骤7)、步骤8)和步骤8)过程中不施加压力，且石墨化处理的温度不同，其他条件均相同。具体地，石墨化处理的温度为3200℃。

将各实施例和对比例的石墨烯薄膜进行性能测试。

其中，拉伸强度的测试方法为参考GB/T 1040.3-2006，采用专用刀模和模切工装制备条形样品150mm*10mm，使用拉伸夹具夹紧后，采用万能拉力机测试石墨烯胶膜拉伸强度，拉伸速率为10mm/min；

热扩散系数的测试方法为参考ASTM E1461《闪光法测定固体导热性的标准试验方法》，采用LASER-FLASH，样品裁剪为直径25.4mm的圆片，根据激光散射法测试原理对石墨烯导热膜的热扩散系数进行测试；

导热系数的测试方法为参考ASTM E1461《闪光法测定固体导热性的标准试验方法》，采用LASER-FLASH，样品裁剪为直径25.4mm的圆片，根据激光散射法测试原理，导热系数计算公式按照：导热系数＝热扩散系数*密度*比热容计算，其中密度依据ASTM D792-2013用替换法测定塑料密度和比重(相对密度)的试验方法对石墨烯导热膜的密度进行检验，比热容依据ASTM E1269-2011用差示扫量热法测定特殊容量的试验方法对石墨烯导热膜的比热容进行测试；

耐弯折的测试方法或测试标准是在标准实验室环境下，样品规格25mm*35mm，将样品安装在夹具，设置仪器测试角度，180°和90°互相转换试验，仪器显示屏显示折弯次数。

各实施例和对比例的石墨烯薄膜的制备参数及性能测试结果如下表1所示：

表1

制备参数	乙醇浓度	热退火	热还原	石墨化	压延
						实施例1	95％	150℃,2h,10t	1300℃,1h,50t	2700℃,2h,50t	30Mpa,2h
实施例2	95％	150℃,1h,15t	1300℃,1h,40t	2700℃,2h,40t	25Mpa,2h
						实施例3	97％	150℃,1h,20t	1100℃,2h,40t	2500℃,3h,50t	35Mpa,3h
实施例4	94％	200℃,2h,10t	1300℃,2h,60t	2600℃,2h,50t	40Mpa,4h
						实施例5	90％	100℃,4h,5t	1500℃,0.5h,30t	3000℃,0.5h,70t	10Mpa,4h
实施例6	99.5％	200℃,2h,30t	1300℃,4h,70t	2700℃,4h,30t	50Mpa,1h
						实施例7	75％	150℃,2h,10t	1300℃,1h,50t	2700℃,2h,50t	30Mpa,2h
对比例1	/	150℃,2h,10t	1300℃,1h,50t	2700℃,2h,50t	30Mpa,2h
						对比例2	95％	150℃,2h	1300℃,1h	3200℃,2h	30Mpa,2h

各实施例和对比例的石墨烯薄膜的性能测试结果如下表2所示：

表2

从表2中，对比实施例和对比例1可知，相比于未经步骤(6)的乙醇溶液浸泡的氧化石墨烯薄膜，各实施例采用乙醇插层的氧化石墨烯薄膜进行低温热退火、热还原、石墨化等热处理，得到的石墨烯薄膜的密度更高、热扩散系数更高、导热系数更高，同时具有更高的拉伸强度。

对比实施例和对比例2可知，相比于步骤7)、步骤8)和步骤8)过程中不施加压力，且石墨化处理的温度不同的对比例2，各实施例采用乙醇插层的氧化石墨烯薄膜在压力下进行低温热退火、热还原、石墨化等热处理，且同时控制石墨化处理的温度在较低温度范围内，得到的石墨烯薄膜的密度更高、热扩散系数更高、导热系数更高，同时具有更高的拉伸强度。

通过实施例1-4和实施例5-6比较可知，在实施例1-4的工艺参数下制得的石墨烯薄膜的密度更高、热扩散系数更高、导热系数更高，同时具有更高的拉伸强度。

通过实施例1-6和实施例7比较可知，优选地乙醇溶液的体积浓度为90.0％～99.5％。在该优选范围内，制得的石墨烯薄膜的密度更高、热扩散系数更高、导热系数更高，同时具有更高的拉伸强度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将氧化石墨烯薄膜于乙醇溶液中进行浸泡处理后，干燥，得到乙醇插层的氧化石墨烯薄膜；

将所述乙醇插层的氧化石墨烯薄膜依次进行热退火处理、热还原处理及石墨化处理，得到石墨烯薄膜；

其中，所述热退火处理、所述热还原处理及所述石墨化处理采用加压烧结方式；

所述热退火处理的温度为100～200℃，时间为0.5h～4h，施加压力为5t～30t；

所述热还原处理的温度为1100～1500℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t；

所述石墨化处理的温度为2500～3000℃，时间为0.5h～4h，施加压力为30t～70t。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的体积浓度为75％～99.5％；

和/或，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为2～6mm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的体积浓度为90.0％～99.5％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

升温至所述热还原处理的温度的升温速率为0.5～5℃/min；

和/或，升温至所述热还原处理的温度的升温速率为1～10℃/min；

和/或，升温至所述石墨化处理的温度的升温速率为5～20℃/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热退火处理、所述热还原处理及所述石墨化处理均在保护气氛下进行，所述热退火处理、所述热还原处理及所述石墨化处理的保护气氛各自独立地选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述石墨化处理之后，还包括对所述石墨烯薄膜进行压延处理的步骤；

所述压延处理的压强为10～50Mpa，时间为1h～4h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热退火处理的温度为150～200℃，时间为1h～2h，施加压力为10t～20t；

和/或，所述热还原处理的温度为1100～1300℃，时间为1h～2h，施加压力为30t～60t；

和/或，所述石墨化处理的温度为2500～2700℃，时间为1h～2h，施加压力为30t～60t。

8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括制备所述氧化石墨烯薄膜的步骤：

将氧化石墨烯原料溶于溶剂制成氧化石墨烯浆料；

将所述氧化石墨烯浆料涂布形成氧化石墨烯薄膜。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的至少一种；

和/或，所述氧化石墨烯原料中所述氧化石墨烯的平均片径为2～30μm，层数为2～10层；

和/或，所述涂布的速度为0.5～5m/min；

和/或，在将所述氧化石墨烯浆料涂布之前，还包括将所述氧化石墨烯浆料依次进行细化处理和脱泡处理的步骤。

10.一种石墨烯薄膜，其特征在于，采用如权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。