CN112501906A - 取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种取向碳纳米管纤维‑石墨烯复合膜、其制备方法与应用。所述制备方法包括：对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，获得取向的碳纳米管纤维，同时将氧化石墨烯分散液均匀施加于碳纳米管纤维的表面，获得碳纳米管纤维‑氧化石墨烯复合膜；对其进行碳化、石墨化处理以进行热还原，或者对所述碳纳米管纤维‑氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维‑石墨烯复合膜。所述取向碳纳米管纤维‑石墨烯复合膜中石墨烯均匀分布在碳纳米管纤维表面，碳纳米管纤维在成膜过程中经过定量牵伸，同时具有良好取向。本发明的取向碳纳米管纤维‑石墨烯复合膜具有优异的力学性能、导热性能及导电性能，可广泛用于力学、导热或导电等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管纤维-石墨烯复合膜，特别涉及一种取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜及其制备方法，以及其应用，属于复合膜技术领域。
背景技术
以碳-碳sp2键及六元环为基本单元构建的纳米碳材料，包括碳纳米管、石墨烯、导热石墨膜，具有优异的热导率、机械强度、热稳定性、化学稳定性和很小的热膨胀系数。碳纳米管(CNT)具有大长径比特征，在轴向上具有极高的热导率，而径向上的相对导热系数要低得多，表现出传热性能的各向异性。碳纳米管的优点在于其具有高抗拉强度，可以制备出强度高达8GPa的碳纳米管纤维。将碳纳米管和石墨烯等碳材料进行复合，在轻质柔性高导电高导热材料领域有很好的发展前景。然而目前传统的碳纳米管复合膜中碳纳米管是无规则取向的，碳纳米管和氧化石墨烯分散不均、氧化石墨烯集中在碳纳米管膜表面、碳纳米管膜内部氧化石墨烯含量低，这会导致碳纳米管丝束之间结合力作用力较弱，从而在导热、导电和力学性能上有一定提升困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法，其包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，获得取向的碳纳米管纤维，同时，将氧化石墨烯分散液均匀施加于碳纳米管纤维的表面，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜；
对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜依次进行碳化、石墨化处理以进行热还原，或者，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：采用牵伸装置对原始碳纳米管纤维进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维(以下可简称为CNTF)，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂氧化石墨烯分散液，之后经冷压成型，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜。
进一步地，所述制备方法包括：采用牵伸装置对原始碳纳米管纤维进行4％～10％的取向处理，并收卷成膜，获得取向的碳纳米管纤维膜。
进一步地，所述碳纳米管纤维膜由牵伸处理后的取向的碳纳米管纤维平行排列形成、之后通过1MPa～1GPa的压力进行辊压处理制备形成；其中，取向的碳纳米管纤维之间的间隙为零。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在20MPa～200MPa压力和小于1Pa的真空条件下，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行碳化处理，获得高度致密的碳化膜，所述碳化处理的温度为1500℃～2000℃，时间为0.5～2h。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在石墨模具加压20MPa～200MPa的条件下，将所述碳化膜于2000℃～2800℃进行高温处理0.5h～2h，从而获得石墨化取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法还可包括：采用化学还原或热还原的方式，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
本发明实施例还提供了另一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法，其包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂石墨烯分散液，获得碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜，所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜包括取向的碳纳米管纤维膜层；以及均匀分布于所述取向的碳纳米管纤维膜两侧表面的石墨烯层。
本发明实施例还提供了前述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜于力学、导热或导电等领域中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种高导热、高导电材料，其包含前述的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明将碳纳米管纤维CNTF进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制备了顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，经过牵伸后的碳纳米管纤维宽度大幅缩小，均一性大幅提高，表面光滑平整，微观结构中碳纳米管排列非常致密，难以观察到大量单根碳纳米管，面内空隙也更小，碳纳米管呈现几乎全部顺向排列的高取向性；
2)本发明将CNTF膜与氧化石墨烯(GO)结合，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂GO溶液，在CNTF丝束表面层层堆积少量的GO，同时卷绕CNTF，解决了CNTF和GO分散不均、GO集中在CNTF膜表面、CNTF膜内部GO含量低，以至于CNTF丝束之间作用力较弱的问题；
3)本发明将复合膜热压碳化后，表面还残留有部分不平整的情况，能够观察到CNTF的轮廓，截面显示CNTF和GO已经很好的融合到一起，没有明显孔洞出现，整个复合膜比较致密，GO碳化后在上下表面聚集，CNTF仍然在夹层中间，夹层之间的界面开始模糊，所获复合膜具有优异的力学性能、导热性能以及导电性能；
4)本发明将碳化膜进行石墨化处理后，复合膜表面平整，有少许孔洞，整个复合膜表面呈现为均一、融合的石墨膜形貌，截面为层状堆积结构，CNTF呈偏平状分散在石墨膜层间。本发明相较于传统的金属导热材料具有轻质高导热等优势，同时又具有很好的电导率，为纳米碳材料在轻质柔性高导热高导电领域的发展提供了很好的研究基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的光学照片；
图2a和图2b是本发明实施例1制备的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1制备的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的Raman数据图。
具体实施方式
石墨烯与碳纳米管复合材料是典型的一维与二维纳米材料复合产物，二者的复合可以充分利用石墨烯和碳纳米管的各向异性导热特征，同时利用碳纳米管的高强度，制备同时具有高导热、高强度和柔性的复合膜材料。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜的制备方法，其主要是：首先，将碳纳米管纤维进行定量牵伸，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂GO溶液，再通过干燥处理，得到碳纳米管纤维-石墨烯复合薄膜，之后将复合薄膜进行碳化、石墨化处理，最终得到碳纳米管纤维平行排列涂覆石墨烯复合薄膜。
本发明通过定量牵伸解决了以往的薄膜制备中碳纳米管无规则取向的问题，同时通过均匀喷涂氧化石墨烯，增加了碳纳米管纤维之间的结合力，以进一步提升复合膜的力学、导电以及导热性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.GO：氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物。
2.CNT：碳纳米管(Carbon Nanotube)。
本发明实施例的一个方面提供的一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，获得取向的碳纳米管纤维，同时，将氧化石墨烯分散液均匀施加于碳纳米管纤维的表面，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜；
对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜依次进行碳化、石墨化处理以进行热还原，或者，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：采用牵伸装置对原始碳纳米管纤维进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂氧化石墨烯分散液，之后经冷压成型，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜。
在一些实施例中，石墨烯均匀的涂覆在碳纳米管纤维膜的表面。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂GO溶液，在CNTF丝束表面层层堆积少量的GO，同时卷绕CNTF，再通过干燥处理，得到了CNTF-GO复合膜，其中，所述碳纳米管纤维由可纺阵列制备，所述GO溶液浓度为0.01mg/mL～10mg/mL。
本发明的创新性主要在于：首先，本发明将CNTF进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制备了顺向排列的阵列状CNTF，相比于碳纳米管膜中碳纳米管的无规取向，这样制备的CNTF取向性更佳，在导热、导电和力学性能上拥有更优异的表现，应用潜力巨大。其次，将氧化石墨烯与碳纳米管纤维结合，解决了碳纳米管之间结合力较弱的问题，同时氧化石墨烯片层在CNTF表面干燥的过程中也存在取向作用，最终制备的复合膜表面光滑平整且有光泽。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：采用化学气相沉积法制备原始碳纳米管纤维。
进一步地，所述化学气相沉积法选自浮动催化化学气相沉积法。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液为改进的Hummer法制备。
在一些实施例中，所述制备方法包括：采用特殊的牵伸装置对原始的碳纳米管纤维进行4％～10％的取向处理，并收卷成膜，获得取向的碳纳米管纤维膜。
在一些实施例中，所述碳纳米管纤维膜由牵伸处理后的取向的碳纳米管纤维平行排列形成、之后通过压力为1MPa～1GPa的压力进行辊压处理进行制备形成；其中，取向的碳纳米管纤维之间的间隙基本为零。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将CNTF进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制备了顺向排列的阵列状CNTF，转移后经冷压成型可制备自支撑的CNTF膜。
进一步地，相邻的两根碳纳米管纤维之间通过辊压的方式进行致密的结合。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在20MPa～200MPa压力和小于1Pa的真空条件下，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行碳化处理，获得高度致密的碳化膜，所述碳化处理的温度为1500℃～2000℃，时间为0.5～2h。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在石墨模具加压20MPa～200MPa的条件下，将所述碳化膜于2000℃～2800℃进行高温处理0.5h～2h，从而获得石墨化取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
进一步地，在高压和高真空条件下，CNTF-GO复合膜经碳化可以得到高度致密的碳化膜。碳化膜在石墨模具加压的条件下在高温处理数小时得到石墨化程度较高的碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的石墨化膜。
本发明将复合膜热压碳化后，表面还残留有部分不平整的情况，能够观察到CNTF的轮廓，截面显示CNTF和GO已经很好的融合到一起，没有明显孔洞出现，整个复合膜比较致密，GO碳化后在上下表面聚集，CNTF仍然在夹层中间，夹层之间的界面开始模糊，所获复合膜具有优异的力学性能、导热性能以及导电性能。
本发明将碳化膜进行石墨化处理后，复合膜表面平整，有少许孔洞，整个复合膜表面呈现为均一、融合的石墨膜形貌，截面为层状堆积结构，CNTF呈偏平状分散在石墨膜层间。本发明相较于传统的金属导热材料具有轻质高导热等优势，同时又具有很好的电导率，为纳米碳材料在轻质柔性高导热高导电领域的发展提供了很好的研究基础。
在一些典型实施案例之中，所述取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜的制备方法具体包括：
所述复合膜包括将原始的碳纳米管纤维进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制备了顺向排列的阵列状CNTF；在对CNTF进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂GO溶液；将喷涂GO溶液的CNTF转移后经冷压成型制备得到碳纳米管纤维-石墨烯复合膜；在20MPa～200MPa压力和小于1Pa的真空条件下，碳纳米管纤维-石墨烯复合膜经碳化可以得到高度致密的碳化膜，所述碳化处理的温度为1500℃～2000℃，时间为0.5～2h；将碳化膜在石墨模具加压的条件下在2000℃～2800℃进行高温处理0.5h～2h，得到石墨化程度较高的CNTF-GO复合膜的石墨化膜。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜的制备方法具体包括如下步骤：
1.将原始的碳纳米管纤维进行定量牵伸处理，控制卷绕速度和横向移动速度，使纤维平行排列；
2.在对CNTF进行拉伸和收卷的过程中，向其表面均匀喷涂GO溶液；
3.将表面涂覆有GO的碳纳米管纤维顺向排列在PET基底上，经转移和机械辊压制备得到碳纳米管纤维-石墨烯复合膜；
4.在1500℃～2000℃、20MPa～200MPa压力和高真空条件(小于1Pa)下，将碳纳米管纤维-石墨烯复合膜碳化0.5～2h，得到高度致密的碳化膜；
5.将上述碳化膜在石墨模具加压(20MPa～200MPa)的条件下在2000℃～2800℃高温处理0.5h～2h，得到石墨化程度较高的碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的石墨化膜。
本发明实施例的一个方面还提供了另一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法，其包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，获得取向的碳纳米管纤维，同时，将氧化石墨烯分散液均匀施加于碳纳米管纤维的表面，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜；
对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
其中，所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜的制备过程如前所述，此处不再赘述。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：采用牵伸装置对原始碳纳米管纤维进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂氧化石墨烯分散液，之后经冷压成型，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：以氢碘酸、柠檬酸、氢氧化钠等中的任意一种或两种以上的组合方式，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：将均匀施加氧化石墨烯分散液的碳纳米管纤维平行排列在基底上，经机械辊压后制得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜的制备方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：将原始的碳纳米管纤维进行牵伸处理获得具有一定取向的碳纳米管纤维，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂GO溶液；
步骤(2)：室温下干燥后，将喷涂过石墨烯溶液的碳纳米管纤维平行排列在基底上，经机械辊压后可以制备碳纳米管纤维-石墨烯复合膜；
步骤(3)：使用化学还原、热还原的方式，得到取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜。
本发明实施例的一个方面还提供了另一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法，其包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂石墨烯分散液，获得碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
进一步地，所述石墨烯分散液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜，所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜包括取向的碳纳米管纤维膜层；以及均匀分布于所述取向的碳纳米管纤维膜两侧表面的石墨烯层。
进一步地，所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜中，石墨烯均匀分布在碳纳米管纤维表面，碳纳米管纤维在成膜过程中经过定量牵伸，同时具有良好取向。
进一步地，碳纳米管纤维在复合膜中具有良好的取向。
进一步地，所述取向的碳纳米管纤维膜包括复数根平行排列的碳纳米管纤维。
进一步地，相邻所述碳纳米管纤维之间的间隙为零。
进一步地，单根所述碳纳米管纤维的形貌可以为条带状或圆形。
进一步地，所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜表面光滑平整且具有光泽。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜于制备致密、高强度、高导热、高导电材料等领域中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高导热、高导电材料，其包含前述的取向碳纳米管纤维喷涂石墨烯复合膜。
综上所述，本发明将碳纳米管纤维CNTF进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制备了顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，经过牵伸后的碳纳米管纤维宽度大幅缩小，均一性大幅提高，表面光滑平整，微观结构中碳纳米管排列非常致密，难以观察到大量单根碳纳米管，面内空隙也更小，碳纳米管呈现几乎全部顺向排列的高取向性。
本发明将CNTF膜与氧化石墨烯(GO)结合，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂GO溶液，在CNTF丝束表面层层堆积少量的GO，同时卷绕CNTF，解决了CNTF和GO分散不均、GO集中在CNTF膜表面、CNTF膜内部GO含量低，以至于CNTF丝束之间作用力较弱的问题。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
步骤1、将CNTF进行4％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂氧化石墨烯溶液(0.01mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的氧化石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-GO复合膜。
步骤2、在1500℃、20MPa压力和高真空条件(小于1Pa)下，CNTF-GO复合膜经碳化2h，可以得到高度致密的碳化膜。
步骤3、碳化膜在石墨模具加压的条件(200MPa)下在2000℃高温处理0.5h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜。
本实施例所制备的碳纳米管纤维平行排列涂覆石墨烯复合薄膜的光学照片请参阅图1所示，扫描电镜图片请参阅图2a和图2b所示。对本实施例中制备的碳纳米管纤维平行排列涂覆石墨烯复合薄膜的Raman数据如图3所示，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
实施例2
步骤1、将CNTF进行4％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂氧化石墨烯溶液(1mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的氧化石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-GO复合膜。
步骤2、在1800℃、100MPa压力和高真空条件(小于1Pa)下，CNTF-GO复合膜经碳化1h，可以得到高度致密的碳化膜。
步骤3、碳化膜在石墨模具加压的条件(100MPa)下在2000℃高温处理0.5h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
实施例3
步骤1、将CNTF进行6％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的氧化石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-GO复合膜。
步骤2、在2000℃、200MPa压力和高真空条件(小于1Pa)下，CNTF-GO复合膜经碳化0.5h，可以得到高度致密的碳化膜。
步骤3、碳化膜在石墨模具加压的条件(150MPa)下在2000℃高温处理0.5h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
实施例4
步骤1、将CNTF进行8％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂氧化石墨烯溶液(5mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的氧化石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-GO复合膜，并且通过100MPa的压力进行辊压处理，其中，取向的碳纳米管纤维之间的间隙为零。
步骤2、在2000℃、20MPa压力和高真空条件(小于1Pa)下，CNTF-GO复合膜经碳化1.5h，可以得到高度致密的碳化膜。
步骤3、碳化膜在石墨模具加压的条件(120MPa)下在2500℃高温处理1h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
实施例5
步骤1、将CNTF进行10％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂氧化石墨烯溶液(10mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的氧化石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-GO复合膜，并且通过1GPa的压力进行辊压处理，其中，取向的碳纳米管纤维之间的间隙为零。
步骤2、在2000℃、20MPa压力和高真空条件(小于1Pa)下，CNTF-GO复合膜经碳化1h，可以得到高度致密的碳化膜。
步骤3、碳化膜在石墨模具加压的条件(20MPa)下在2800℃高温处理2h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
实施例6
步骤1、将CNTF进行10％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的氧化石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-GO复合膜，并且通过1MPa的压力进行辊压处理，其中，取向的碳纳米管纤维之间的间隙为零。
步骤2、将所得复合膜浸入氢碘酸，对其中的氧化石墨烯进行还原。
步骤3、碳化膜在石墨模具加压的条件下在2800℃高温处理1h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
本案发明人在实际试验中发现，本实施例中除了采用氢碘酸，还可以采用柠檬酸、氢氧化钠等对氧化石墨烯进行还原。
实施例7
将CNTF进行10％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂石墨烯溶液(0.01mg/mL-2mg/mL，优选2mg/mL)，在CNTF丝束表面层层堆积少量的石墨烯，同时卷绕CNTF，得到了CNTF-G复合膜，其导电率、导热率测试结果请参见表1。
表1实施例1-7及对照例1所获复合膜的导电率、导热率
对照例1
步骤1、将CNTF进行4％定向牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制备了顺向排列的阵列状CNTF，转移后经冷压成型制备成自支撑的CNTF膜。
步骤2、在制备好的CNTF膜上下表面涂覆氧化石墨烯溶液，再通过干燥处理，得到了CNTF-GO复合膜。
步骤3、在2000℃、20MPa压力和高真空条件下，CNTF-GO复合膜经碳化可以得到高度致密的碳化膜。
步骤4、碳化膜在石墨模具加压的条件下在2800℃高温处理1h得到CNTF-GO复合膜的石墨化膜。
本对照例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将在牵伸、收卷CNTF过程中喷涂GO溶液改为，直接将牵伸后的CNTF顺向排列为阵列状，转移后经冷压成型制备成自支撑的CNTF膜。在制备好的CNTF膜上下表面涂覆GO溶液，再通过干燥处理，得到CNTF-GO复合膜。
本对照例所得产品与实施例1相比，由于直接在CNTF膜表面涂覆GO，CNTF和GO的分散并不均匀，GO集中在CNTF膜表面，CNTF膜内部的GO含量较低，因此，虽然涂覆GO制备得到的CNTF-GO复合膜解决了碳纳米管之间结合力较弱的问题，但CNTF丝束之间作用力较弱。而实施例1中，在CNTF牵伸和收卷过程中喷涂GO溶液，在CNTF丝束表面层层堆积少量的GO，同时卷绕CNTF，这样制备的CNTF-GO复合膜中GO的分散将更加均匀。同时，因为喷涂和卷绕的作用，GO在CNTF表面干燥的过程中也存在取向作用，GO片层更加铺展，最终制备的复合膜表面光滑平整且有光泽。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，获得取向的碳纳米管纤维，同时，将氧化石墨烯分散液均匀施加于碳纳米管纤维的表面，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜；
对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜依次进行碳化、石墨化处理以进行热还原，或者，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用牵伸装置对原始碳纳米管纤维进行定量牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂氧化石墨烯分散液，之后经冷压成型，获得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括：采用化学气相沉积法制备原始碳纳米管纤维；优选的，所述化学气相沉积法选自浮动催化化学气相沉积法；
和/或，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；
和/或，所述制备方法包括：采用牵伸装置对原始碳纳米管纤维进行4％～10％的取向处理，并收卷成膜，使碳纳米管纤维获得取向性；
优选的，所述碳纳米管纤维膜由牵伸处理后的取向的碳纳米管纤维平行排列形成、之后通过1MPa～1GPa的压力进行辊压处理制备形成；其中，取向的碳纳米管纤维之间的间隙为零。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在20MPa～200MPa压力和小于1Pa的真空条件下，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行碳化处理，获得高度致密的碳化膜，所述碳化处理的温度为1500℃～2000℃，时间为0.5～2h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：在石墨模具加压20MPa～200MPa的条件下，将所述碳化膜于2000℃～2800℃进行高温处理0.5h～2h，从而获得石墨化取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：以氢碘酸、柠檬酸、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合方式，对所述碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜进行化学还原处理，获得取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜；
和/或，所述制备方法还包括：将均匀施加氧化石墨烯分散液的碳纳米管纤维平行排列在基底上，经机械辊压后制得碳纳米管纤维-氧化石墨烯复合膜。
7.一种取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于包括：
对原始碳纳米管纤维进行牵伸处理，同时通过控制卷绕速度和横向移动速度，制得顺向排列的阵列状碳纳米管纤维，并且，在对所述顺向排列的阵列状碳纳米管纤维进行拉伸和收卷的过程中，向其表面喷涂石墨烯分散液，获得碳纳米管纤维-石墨烯复合膜；优选的，所述石墨烯分散液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜，所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜包括取向的碳纳米管纤维膜层；以及均匀分布于所述取向的碳纳米管纤维膜两侧表面的石墨烯层；优选的，所述取向的碳纳米管纤维膜包括复数根平行排列的碳纳米管纤维；优选的，相邻所述碳纳米管纤维之间的间隙为零；优选的，所述碳纳米管纤维的形貌为条带状或圆形；优选的，所述取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜表面光滑平整且具有光泽。
9.权利要求8所述的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜于力学、导热或导电领域中的应用。
10.一种高导热、高导电材料，其特征在于包含权利要求8所述的取向碳纳米管纤维-石墨烯复合膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 330000 No.278 luozhu Road, Xiaolan economic and Technological Development Zone, Nanchang County, Nanchang City, Jiangxi Province Applicant after: Jiangxi Nanotechnology Research Institute Address before: 330000 No.278 luozhu Road, Xiaolan economic and Technological Development Zone, Nanchang County, Nanchang City, Jiangxi Province Applicant before: NANCHANG INSTITUTE, SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS, CAS |
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| GR01 | Patent grant | ||
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