CN102795613A - 石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一基体，该基体具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；提供至少一石墨烯膜，该石墨烯膜形成或设置于所述基体的第一表面；提供至少一碳纳米管层，将所述基体和所述石墨烯膜与该碳纳米管层复合在一起，所述石墨烯膜与所述碳纳米管层相接触，得到基体-石墨烯-碳纳米管复合结构；除去基体，得到石墨烯-碳纳米管复合结构。

Description

石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合结构的制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的石墨烯复合结构的制备方法。
背景技术
石墨烯【请参见文献：K. S. Novoselov, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5696): 666-669】 与碳纳米管【请参见文献：S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354(6348): 56-58】均为碳的同素异形体，并且具有特殊的物理性质。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝煤状晶格结构的一种碳质新材料，具有优异的电学性能和热学性能，其室温电子迁移率可达15000cm2V-1S-1，热传导率可达3000Wm-1K-1。碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的无缝中空管体，其长度可达数微米至数毫米，直径在几纳米至几十纳米之间，是典型的一维纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能。石墨烯和碳纳米管都可做为薄膜材料。然而，石墨烯和碳纳米管单独作为薄膜材料都存在缺点。石墨烯虽具有高导电性，但在制备构成中层数难予精确控制，层片的尺寸和形状不一，在成膜过程中易发生堆叠或脱离，而层片堆叠会降低薄膜的透光性，层片彼此脱离会增加面电阻。碳纳米管薄膜呈网络结构，管束间存在较大的空隙，这些空隙虽有利于透光，却削弱了薄膜的导电性。石墨烯和碳纳米管在结构和性能上具有互补性，因此，石墨烯与碳纳米管的复合是未来的一个发展趋势。
目前，石墨烯与碳纳米管的复合多采用液相法，先将石墨烯碎片和碳纳米管粉末分别分散于溶液中，再将上述混合液成膜制得。液相法获得的石墨烯-碳纳米管复合结构中，由于石墨烯是以大量碎片的形式而非整体层状分散于该复合结构中，使得该复合结构的导电性下降，而且也影响整体复合结构的韧性；由于碳纳米管杂乱无章地分布在该复合结构中，使光线无法从该复合结构中有效透过，即，该复合结构的透光性下降。因此，液相法制得的石墨烯-碳纳米管复合结构并不能充分有效地发挥石墨烯和碳纳米管二者的特性，存在导电性、韧性和透光性较差等缺点。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种导电性、韧性和透光性良好的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法。
一种石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一基体，该基体具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；提供至少一石墨烯膜，该石墨烯膜形成或设置于所述基体的第一表面；提供至少一碳纳米管层，将所述基体和所述石墨烯膜与该碳纳米管层复合在一起，所述石墨烯膜与所述碳纳米管层相接触，得到基体-石墨烯-碳纳米管复合结构；除去基体，得到石墨烯-碳纳米管复合结构。
一种石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一基体，该基体具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；提供至少一石墨烯膜，该石墨烯膜形成或设置于所述基体的第一表面；在所述基体的第一表面的石墨烯膜上涂覆保护层；除去基体，得到保护层-石墨烯复合结构；提供至少一碳纳米管层，将所述保护层-石墨烯复合结构与该碳纳米管层复合，所述石墨烯膜与所述碳纳米管层相接触，得到保护层-石墨烯-碳纳米管复合结构；除去保护层，得到石墨烯-碳纳米管复合结构。
与现有技术相比较，利用本发明的制备方法所制备的石墨烯-碳纳米管复合结构具有优异的导电性、韧性和透光性。而且，本发明提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法采用溶液腐蚀法除去基体，操作简单，对设备要求低，成本低。
附图说明
图1为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图3为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图4为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图5为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的碳纳米管网状结构的结构示意图。
图6为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图8为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法所采用的热压过程示意图。
图9为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的扫描电镜照片。
图10为本发明第一具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的透明度的测试曲线图。
图11为本发明第二具体实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法的工艺流程图。
主要元件符号说明
基体 100
基体的第一表面 102
基体的第二表面 104
石墨烯膜 106
保护层 108
碳纳米管层 110
碳纳米管网状结构 112
第一碳纳米管线状结构 114
第二碳纳米管线状结构 116
网孔 118
基体-石墨烯-碳纳米管复合结构 10
石墨烯-碳纳米管复合结构 20
热压装置 30
金属双辊 32
保护层-石墨烯复合结构 40
保护层-石墨烯-碳纳米管复合结构 50
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本发明石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法作进一步的详细说明。
具体实施例一
请参见图1，本发明具体实施例一提供的石墨烯-碳纳米管复合结构20的制备方法包括以下步骤：
步骤一、提供一基体100，该基体100具有一第一表面102以及与该第一表面102相对的第二表面104。
所述基体100可以为金属材料，比如铜、镍等，也可以为非金属材料，比如石英片、玻璃、塑料、胶带等。所述基体100的第一表面102可以带有氧化层。所述基体100的长度、宽度及厚度不限，根据需要可以调整。所述第一表面102可以为平面，也可以为弯曲面。本实施例中，所述基体100的材料为硅片。所述硅片为一长方体结构，厚度为12.5微米至50微米，优选25微米，边长为4厘米。所述第一表面102是边长为4厘米的正方形的平面。
步骤二、提供至少一石墨烯膜106，该石墨烯膜106形成或设置于所述基体100的第一表面102。
所述石墨烯膜106为一个二维结构的具有一定面积的膜结构。该石墨烯膜106的厚度为0.34纳米至10纳米。该石墨烯膜106包括至少一层石墨烯。当石墨烯膜106包括多层石墨烯时，该多层石墨烯可以相互搭接形成石墨烯膜106，以使石墨烯膜106具有更大的面积；或者该多层石墨烯可以相互叠加形成石墨烯膜106，以使石墨烯膜106的厚度增加。优选地，该石墨烯膜106为一单层石墨烯。所述石墨烯为由多个碳原子通过sp2键杂化构成的单层的二维平面结构。该石墨烯的厚度可以为单层碳原子的厚度。石墨烯膜106具有较高的透光性，单层的石墨烯的透光率可以达到97.7%。由于石墨烯膜106的厚度非常薄，因此具有较低的热容，其热容可以小于2×10-3焦耳每平方厘米开尔文，单层石墨烯的热容可以小于5.57×10-4焦耳每平方厘米开尔文。所述石墨烯膜106为一自支撑结构，所述自支撑为石墨烯膜106不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该石墨烯膜106置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的石墨烯膜106能够悬空保持自身膜状状态。实验表明，石墨烯并非一个百分之百的光洁平整的二维膜，而是有大量的微观起伏在单层石墨烯的表面上，单层石墨烯正是借助这种方式来维持自身的自支撑性及稳定性。
所述石墨烯膜106的制备方法可以为化学气相沉积法、机械加压法、LB法、溶液法或采用胶带从定向石墨上撕取等方法。
本实施例仅以机械加压法为例详细说明所述石墨烯膜106的制备过程。具体地，所述石墨烯膜106采用机械加压法制备，具体包括以下步骤：
（1）用氧等离子体处理所述基体100的第一表面102，使之带有氧化层。
（2）提供一块状高定向热解石墨，将该高定向热解石墨切出平整表面并出现干净的解理面，将得到的带解理面的高定向热解石墨块放到所述基体100的第一表面102所述氧化层上。
（3）将处理好的带有解理面的高定向热解石墨连同所述基体100一起置于一夹具中，然后将所述夹具放入加压装置中，并对该夹具施加压力，所述压力为10千克至20千克，施压时间为5分钟至10分钟，然后，释放压力，除去块状高定向热解石墨，取出所述基体100，在所述基体100的第一表面102所述氧化层上形成石墨烯膜106。上述过程均在超净室中进行。所述夹具具有平整光滑的表面，该表面与所述基体100、所述块状高定向热解石墨紧密接触。采用上述方法所制备的石墨烯膜106为单层石墨烯。所述单层石墨烯的面积为4厘米乘4厘米。
所述将胶带上的石墨烯膜106设置于所述基体100的第一表面102时，所述胶带上的石墨烯膜106通过与所述基体100的第一表面102之间更大的范德华力转移到所述基体100的第一表面102，即，所述石墨烯膜106与所述基体100的第一表面102之间的范德华力大于所述石墨烯膜106与胶带之间的范德华力。
步骤三、提供至少一碳纳米管层110，将所述基体100和所述石墨烯膜106与该碳纳米管层110复合在一起，所述石墨烯膜106与所述碳纳米管层110相接触，得到基体-石墨烯-碳纳米管复合结构10。
所述碳纳米管层110可以为一碳纳米管膜状结构，该碳纳米管膜状结构包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。所述碳纳米管膜状结构中的碳纳米管之间可以通过范德华力紧密结合。碳纳米管膜状结构为一自支撑的结构。该碳纳米管膜状结构中的碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管膜状结构包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管可以相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管膜状结构包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。该碳纳米管膜状结构的厚度不限，可以为0.5纳米至1厘米，优选地，该碳纳米管膜状结构的厚度可以为100微米至0.5毫米。该碳纳米管膜状结构进一步包括多个微孔，该微孔由碳纳米管之间的间隙形成。所述碳纳米管膜状结构中的微孔的孔径可以小于等于50微米。所述碳纳米管膜状结构的单位面积热容小于2×10-4焦耳每平方厘米开尔文。优选地，所述碳纳米管膜状结构的单位面积热容可以小于等于1.7×10-6焦耳每平方厘米开尔文。所述碳纳米管膜状结构可包括至少一层碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜。
请参见图2，该碳纳米管拉膜包括多个通过范德华力相互连接的碳纳米管。所述多个碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述碳纳米管拉膜为一自支撑的膜。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
所述碳纳米管拉膜的厚度可以为0.5纳米至100微米，宽度与长度不限。所述碳纳米管拉膜的具体结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2008年8月13公开的第CN101239712A号中国大陆公开专利申请。为节省篇幅，仅引用于此，但所述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
当碳纳米管膜状结构包括多层碳纳米管拉膜时，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向之间形成的交叉角度不限。
请参见图3，所述碳纳米管絮化膜为通过一絮化方法形成的碳纳米管膜。该碳纳米管絮化膜包括相互缠绕且均匀分布的碳纳米管。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜的长度和宽度不限。由于在碳纳米管絮化膜中，碳纳米管相互缠绕，因此该碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，且为一自支撑结构，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管絮化膜的面积及厚度均不限，厚度为1微米至1毫米。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的，于2008年10月15日公开的第CN101284662A号中国公开专利申请“碳纳米管膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参见图4，所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。碳纳米管也可以是各向同性的。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的生长基体的表面形成一夹角β，其中，β大于等于0度且小于等于15度(0°≤β≤15°)。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。当沿同一方向碾压时，碳纳米管沿一固定方向择优取向排列。可以理解，当沿不同方向碾压时，碳纳米管可沿多个方向择优取向排列。该碳纳米管碾压膜厚度不限，优选为为1微米至1毫米。该碳纳米管碾压膜的面积不限，由碾压出膜的碳纳米管阵列的大小决定。当碳纳米管阵列的尺寸较大时，可以碾压制得较大面积的碳纳米管碾压膜。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请的，于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国公开专利申请“碳纳米管膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
所述碳纳米管层110还可以为一碳纳米管网状结构112，请参见图5，所述碳纳米管网状结构112包括多个第一碳纳米管线状结构114及多个第二碳纳米管线状结构116。所述的线状结构也可以为带状或者条状的结构。该多个第一碳纳米管线状结构114与该多个第二碳纳米管线状结构116相互交叉设置形成一网状结构。所述多个第一碳纳米管线状结构114可以相互平行，也可以不相互平行，所述多个第二碳纳米管线状结构116可以相互平行，也可以不相互平行。当多个第一碳纳米管线状结构114相互平行，且多个第二碳纳米管线状结构116也相互平行时，具体地，所述多个第一碳纳米管线状结构114的轴向均沿第一方向延伸，相邻的第一碳纳米管线状结构114之间的距离可以相等也可以不等。相邻的两个第一碳纳米管线状结构114之间的距离不限，可以为10微米至1000微米，优选10微米至500微米。所述多个第二碳纳米管线状结构116彼此间隔设置且其轴向均基本沿第二方向延伸，相邻的第二碳纳米管线状结构116之间的距离可以相等也可以不等。相邻的两个第二碳纳米管线状结构116之间的距离不限，可以为10微米至1000微米，优选 10微米至500微米。第一方向与第二方向形成一夹角α，0°<α≤90°。所述多个第一碳纳米管线状结构114与该多个第二碳纳米管线状结构116交叉设置的方式不限，可以为第一碳纳米管线状结构114和第二碳纳米管线状结构116相互编织形成一网状结构，也可以为所述多个间隔设置的第二碳纳米管线状结构116接触设置于所述多个第一碳纳米管线状结构114的同一侧。其中，该多个第二碳纳米管线状结构116与该多个第一碳纳米管线状结构114的接触部可通过粘结剂固定设置，也可以通过焊接的方式固定设置。当第一碳纳米管线状结构114的熔点较低时，也可以通过热压的方式将第二碳纳米管线状结构116与第一碳纳米管线状结构114固定设置。
所述碳纳米管网状结构112具有多个网孔118。该多个网孔118由相互交叉设置的所述多个第一碳纳米管线状结构114以及多个第二碳纳米管线状结构116围成。所述网孔118为四边形。根据该多个第一碳纳米管线状结构114和该多个第二碳纳米管线状结构116的交叉设置的角度不同，网孔118可以为正方形、长方形或菱形。本实施例所述网孔118为正方形。所述网孔118的大小由相邻的两个第一碳纳米管线状结构114之间的距离和相邻的两个第二碳纳米管线状结构116之间的距离决定。所述第一碳纳米管线状结构114和第二碳纳米管线状结构116包括至少一根碳纳米管线，该碳纳米管线包括多个碳纳米管。该碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。所述碳纳米管线可以为由多个碳纳米管组成的纯结构。当第一碳纳米管线状结构114和第二碳纳米管线状结构116包括多根碳纳米管线时，该多根碳纳米管线可以相互平行设置，也可以相互螺旋缠绕。所述第一碳纳米管线状结构114和第二碳纳米管线状结构116中的多根碳纳米管线也可以通过粘结剂相互固定。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。请参见图6，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿碳纳米管线长度方向延伸并首尾相连的碳纳米管。优选地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段之间通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米至100微米。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述非扭转的碳纳米管线沿相反方向扭转获得。请参见图7，该扭转的碳纳米管线包括多个绕碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。优选地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段之间通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米至100微米。所述碳纳米管线及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利 “一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2007年6月20日公开的第CN1982209A号中国公开专利申请 “碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
将所述基体100和所述石墨烯膜106与该碳纳米管层110结合在一起，即，将带有基体100的石墨烯膜106与该碳纳米管层110结合在一起，可以采用机械力将带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110压合在一起；也可以采用有机溶剂将带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110紧密结合在一起；或者所述带有基体100的石墨烯膜106通过至少一高分子材料层与所述碳纳米管层110紧密复合在一起。
（一）采用机械力将带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110压合在一起的方法包括热压法和冷压法等。
请参见图8，本实施例采用热压法使带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110压合在一起。该方法通过热压装置30实现，具体包括以下步骤：
（1）将至少一个上述覆盖有碳纳米管层110与石墨烯膜106的基体100放置于一具有轧辊的热压装置30中。
所述热压装置30包括一施压装置及一加热装置（图中未显示）。本实施例中，所述热压装置30为热压机或封塑机，所述施压装置为一个金属轧辊32。
（2）加热所述热压装置30中的金属轧辊32。具体地，用热压装置30中的加热装置加热所述金属轧辊32。本实施例中，加热的温度为70度至150度。可以理解，所述加热金属轧辊32的温度可以根据实际需要进行选择。
（3）将所述覆盖有碳纳米管层110与石墨烯膜106的基体100匀速地通过加热了的金属轧辊32。
本实施例中，将所述覆盖有碳纳米管层110与石墨烯膜106的基体100慢慢通过加热了的金属双辊32，速度控制在1毫米/分至10米/分。加热了的金属轧辊32可以施加一定的压力于所述覆盖有碳纳米管层110与石墨烯膜106的基体100，并能软化所述碳纳米管层110与所述石墨烯膜106，使得所述碳纳米管层110与所述石墨烯膜106之间的空气被挤压出来，从而使得所述碳纳米管层与所述石墨烯膜106紧密压合在一起。本实施例中，所述压力为5千克至20千克。
（二）采用有机溶剂将带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110紧密结合在一起，具体包括以下步骤：
（1）将带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110层叠设置形成一复合结构，且，所述石墨烯膜106与所述碳纳米管层110相接触。
（2）通过试管将有机溶剂滴落在步骤（1）所得的复合结构上，且浸润该整个复合结构，也可以将步骤（1）所得的复合结构浸入盛有机溶剂的容器中浸润。
（3）除去有机溶剂，所述带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110便可紧密结合在一起。所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。进一步地，所述挥发性有机溶剂挥发后，在挥发性有机溶剂表面张力的作用下，所述碳纳米管膜状结构中的微孔或所述碳纳米管网状结构中的网孔可具有更大的孔径。本实施例中，所述挥发性有机溶剂为乙醇。
优选地，为减小有机溶剂表面张力对碳纳米管层微孔或网孔118上面悬空的石墨烯膜的破坏，除去有机溶剂可以用超临界CO2的方法，具体包括以下步骤：（1）将盛有复合结构和有机溶剂的容器设置为一密闭容器，该容器有一进口管和一出口管；（2）将液态CO2从进口管输入，同时使有机溶剂从出口管抽出，使液态CO2取代有机溶剂；（3）调节密闭容器的温度和压力，使液态CO2达到超临界状态，即，使密闭容器的温度和压力超过液态CO2的临界温度和临界压力。本实施例中，密闭容器的温度为35度，密闭容器的压力为9兆帕；（4）打开密闭容器，除去CO2。
（三）所述带有基体100的石墨烯膜106通过至少一高分子材料层与所述碳纳米管层110紧密复合在一起，具体包括以下步骤：
（1）在带有基体100的石墨烯膜106的表面涂覆至少一高分子材料层。
在带有基体100的石墨烯膜106的表面旋涂或采用其它方法涂覆一高分子材料溶液，或将带有基体100的石墨烯膜106的表面浸没于高分子材料溶液中直接沾取一定量的高分子材料，干燥后，形成一高分子材料层。可以理解，所述在带有基体100的石墨烯膜106的表面涂敷高分子材料层溶液的方式不限，只要可以在带有基体100的石墨烯膜106的表面形成均匀的高分子材料层即可。所述高分子材料层的厚度为0.1微米至1毫米。
所述高分子材料层由熔融态高分子材料或高分子材料溶液干燥后形成。所述熔融态高分子材料是指高分子材料在一定温度下本身形成熔融态，所述高分子材料溶液是指高分子材料溶于挥发性有机溶剂而形成。所述熔融态高分子材料或高分子材料溶液具有一定的粘度，优选地，所述熔融态高分子材料或高分子材料溶液的粘度大于1帕‧秒。所述的高分子材料在常温下为固态，且具有一定的透明度。所述挥发性有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述高分子材料为一透明高分子材料，其包括酚醛树脂（PF）、环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、苯丙环丁烯(BCB)、聚环烯烃等。本实施例中，所述高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
（2）将所述碳纳米管层110铺在所述高分子材料层上，使用一外力压合一下，带有基体100的石墨烯膜106与所述碳纳米管层110即可紧密粘合在一起。
可以理解的，当所述高分子材料层的厚度较薄时，所述高分子材料层不会将所述碳纳米管层110中的微孔或网孔堵塞。
步骤四、除去基体100，得到石墨烯-碳纳米管复合结构20。
用氧等离子体处理所述基体100的第二表面104，即，使基体100的第二表面104带有氧化层。由于本实施例步骤二中在所述基体100的第一表面102上形成所述石墨烯膜106时，所述基体100的第一表面102已预先用氧等离子体处理并带有氧化层，因此，所述基体100的第一表面102及第二表面104均带有氧化层。可进一步理解，所述基体100被完全氧化。
可以采用溶液腐蚀法除去所述基体100，具体步骤为：（1）配制NaOH溶液。（2）将上述步骤三中所得的基体-石墨烯-碳纳米管复合结构10放入NaOH溶液中一段时间，NaOH与氧化硅常温下即可进行化学反应，即，NaOH溶液可以将带有氧化层的硅片基体100完全腐蚀，得到石墨烯-碳纳米管复合结构20。所述时间与所述基体100的大小及所述NaOH溶液的浓度有关。（3）为减小有机溶剂表面张力对碳纳米管层微孔或网孔118上面悬空的石墨烯膜的破坏，用上述超临界CO2的方法除去NaOH溶液。另，因为石墨烯膜106表面设置有碳纳米管层110，而碳纳米管层110有很好的强度，当石墨烯-碳纳米管复合结构20从NaOH溶液中取出时，NaOH溶液的重力不会破坏石墨烯膜106的结构。
可选择地，溶液腐蚀所述基体100结束后，可以在去离子水中漂浮清洗所述石墨烯-碳纳米管复合结构20，清洗时间与石墨烯-碳纳米管复合结构20的大小及去离子水的多少有关。本实施例中，将所述石墨烯-碳纳米管复合结构20在300毫升的去离子水中漂浮清洗15分钟，然后重新更换去离子水，再重复操作一次。
本发明提供一种石墨烯-碳纳米管复合结构20，包括至少一碳纳米管层110及至少一石墨烯膜106，所述石墨烯膜106通过所述碳纳米管层110支撑。所述碳纳米管层110可以为一碳纳米管膜状结构，也可以为一碳纳米管网状结构。所述至少一碳纳米管层110和至少一石墨烯膜106相互层叠设置，即该至少一石墨烯膜106设置于该至少一碳纳米管层110的表面。石墨烯膜106和碳纳米管层110可以相互重叠设置，即，当石墨烯膜106的面积较小时，石墨烯膜106完全附着于碳纳米管层110的表面；当碳纳米管层110的面积较小时，碳纳米管层110可以完全附着于石墨烯膜106的表面。当该石墨烯-碳纳米管复合结构20包括多层碳纳米管层110和多层石墨烯膜106时，该多层碳纳米管层110和该多层石墨烯膜106交替层叠设置。所述石墨烯-碳纳米管复合结构20的厚度为10纳米至1毫米。
本实施例中，当所述碳纳米管层110为一碳纳米管膜状结构时，利用上述制备方法制备了一石墨烯-碳纳米管复合结构20。所述石墨烯-碳纳米管复合结构20包括两层石墨烯相互重叠设置的石墨烯膜106及两层相互交叉设置的碳纳米管拉膜，所述石墨烯膜106设置于两层相互交叉的碳纳米管拉膜的表面。
请一并参见图9，图9为本实施例中的石墨烯-碳纳米管复合结构20的扫描电镜照片。图9中下面裂开的膜为石墨烯膜106。
请一并参见图10，图10为本实施例中石墨烯-碳纳米管复合结构20的透光度测试曲线图。从图10中可以看出，本实施例所提供的石墨烯-碳纳米管复合结构20的透光度可以达到60%以上，因此，该石墨烯-碳纳米管复合结构20具有良好的透光性。
另外，本实施例中的石墨烯-碳纳米管复合结构20的电阻为500欧姆，具有良好的导电性。
具体实施例二
请参见图11，本发明具体实施例二提供的石墨烯-碳纳米管复合结构20的制备方法包括以下步骤：
步骤一、提供一基体100，该基体100具有一第一表面102以及与该第一表面102相对的第二表面104。
步骤二、提供至少一石墨烯膜106，该石墨烯膜106形成或设置于所述基体100的第一表面102。
步骤三、在所述基体100的第一表面102的石墨烯膜106上涂覆保护层108。
步骤四、除去基体100，得到保护层-石墨烯复合结构40。
步骤五、提供至少一碳纳米管层110，将所述保护层-石墨烯复合结构40与该碳纳米管层110复合，所述石墨烯膜106与所述碳纳米管层110相接触，得到保护层-石墨烯-碳纳米管复合结构50。
步骤六、除去保护层108，得到石墨烯-碳纳米管复合结构20。
所述保护层108可以为高分子材料，用于保护石墨烯膜106。所述高分子材料包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等。本实施例中，所述保护层108为PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。
所述石墨烯膜106上涂覆保护层108，可以采用浸渍、喷涂等方法，本实施例中，采用旋涂的方法在石墨烯膜106上均匀涂覆一层PMMA。
所述保护层108可以采用化学试剂除去，比如四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、丙酮、冰醋酸、二氧六环、四氢呋喃、醋酸乙酯、甲苯等。本实施例中，用丙酮浸泡保护层-石墨烯-碳纳米管复合结构50，由于本实施例中保护层为PMMA，而PMMA易溶于丙酮，可将PMMA除去，然后干燥，得到石墨烯-碳纳米管复合结构20。
可理解的，在本实施例的步骤四除去所述基体100的过程中，由于所述碳纳米管层110含有多个微孔或网孔118，可以用所述碳纳米管层110将所述保护层-石墨烯复合结构40从NaOH溶液中捞起来，该步骤可以实现除去所述基体100之后，立即使所述保护层-石墨烯复合结构40与所述碳纳米管层110紧密结合在一起。
可理解的，本实施例中所述保护层108可以于除去所述基体100之后除掉，同时使所述石墨烯膜106与所述碳纳米管层110复合以形成石墨烯-碳纳米管复合结构20。具体地，用化学试剂除去所述保护层108的过程中，用所述碳纳米管层110将所述石墨烯膜106从NaOH溶液中捞起来时，可以实现除去所述保护层108的同时又使得所述石墨烯膜106与所述碳纳米管层110紧密结合。
本实施例与具体实施例一的区别是：一、本实施例是先除去所述基体100再将碳纳米管层110与所述石墨烯膜106复合；而具体实施例一是先将碳纳米管层110与石墨烯膜106复合再除去所述基体100。二、本实施例利用溶液腐蚀法除去所述基体100之前需在石墨烯膜106的表面涂覆保护层108，防止溶液的表面张力破坏所述石墨烯膜106的结构；而具体实施例一利用溶液腐蚀法除去所述基体100时，所述石墨烯膜106的表面无需涂覆保护层108，因为具体实施例一中石墨烯膜106表面预先设置有碳纳米管层110，而碳纳米管层110有很好的强度，所以在除去所述基体100时，溶液的重力不会破坏所述石墨烯膜106的结构。当然，如果石墨烯膜106的尺寸大于碳纳米管层110的尺寸，由于有部分石墨烯膜106不会被碳纳米管层110所覆盖，这种情况下，应该在除去基体100之前先涂覆保护层108以保护石墨烯膜106的结构不被破坏。
本发明所提供的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法具有以下优点：其一、本发明通过溶液腐蚀法而非光刻蚀除去基体，对设备要求低，操作简单且成本低；其二、本发明提供的碳纳米管层作为一种具有微孔的支撑骨架，当将石墨烯膜覆盖在该支撑骨架的微孔上，实现了石墨烯膜的悬空设置。其三、本发明提供的石墨烯膜为一整体结构，具有较高的透光性，从而使得所述石墨烯-碳纳米管复合结构具有较好的透光性。其四、利用本发明提供的制备方法所制备的石墨烯-碳纳米管复合结构具有较好的韧性，可以弯折成任意角度。其五、本发明提供的碳纳米管层由定向有序排列的碳纳米管组成，由于碳纳米管沿着轴向具有导电性强的优点，并且整体结构的石墨烯膜相对于分散的石墨烯膜具有更好的导电性，从而使得利用本发明提供的制备方法所制备的石墨烯-碳纳米管复合结构具有较强的导电性。其六、由于石墨烯膜本身具有较低的单位面积的热容，当采用具有微孔的碳纳米管层作为支撑骨架，将具有整体结构的石墨烯膜设置于该碳纳米管膜结构表面时，石墨烯膜通过微孔与空气接触，从而使得利用本发明提供的制备方法所制备的石墨烯-碳纳米管复合结构具有较低的单位面积的热容。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (18)

1.一种石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基体，该基体具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；
提供至少一石墨烯膜，该石墨烯膜形成或设置于所述基体的第一表面；
提供至少一碳纳米管层，将所述基体和所述石墨烯膜与该碳纳米管层复合在一起，所述石墨烯膜与所述碳纳米管层相接触，得到基体-石墨烯-碳纳米管复合结构；以及
除去基体，得到石墨烯-碳纳米管复合结构。
2.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述石墨烯膜采用化学气相沉积法、机械加压法、LB法、溶液法或胶带从定向石墨上撕取的方法制备。
3.如权利要求2所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述机械加压法包括以下步骤：
用氧等离子体处理所述基体的第一表面，使该第一表面形成氧化层；
提供一块状高定向热解石墨，将该高定向热解石墨切出平整表面并形成解理面；
将形成有解理面的高定向热解石墨放置于所述基体的第一表面的氧化层；以及
对所述基体的第一表面的高定向热解石墨加压后，释放压力，除去剩余高定向热解石墨。
4.如权利要求3所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述基体为硅基体。
5.如权利要求3所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述对基体第一表面的高定向热解石墨加压的方法通过将所述基体以及设置在所述基体第一表面的高定向热解石墨放置于一夹具中，通过加压装置对该夹具施加10千克至20千克的压力5分钟至10分钟实现。
6.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，将所述基体和所述石墨烯膜与该碳纳米管层复合的过程中，预先在所述石墨烯膜的表面设置一高分子材料层，所述碳纳米管层通过该高分子材料层与所述石墨烯膜复合。
7.如权利要求6所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述高分子材料层由熔融态高分子材料或高分子材料溶液干燥后形成。
8.如权利要求7所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述熔融态高分子材料或高分子材料溶液的粘度均大于1帕‧秒，并且常温下为固态透明。
9.如权利要求8所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
10.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，将所述基体和所述石墨烯膜与该碳纳米管层复合的步骤通过热压的方式进行，在所述热压步骤中，加热温度为70度至150度，施加压力为5千克至20千克。
11.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述除去基体的过程中预先用氧等离子体氧化所述基体的第二表面。
12.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述除去基体的步骤是采用溶液腐蚀法将所述基体腐蚀。
13.如权利要求12所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述除去基体的步骤之后采用超临界CO2的方法除去所述溶液，其包括以下步骤：
用所述液态CO2取代所述溶液；
使所述液态CO2处于超临界状态；
除去所述CO2。
14.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述除去基体后包括一在去离子水中漂浮清洗所述石墨烯-碳纳米管复合结构的步骤。
15.一种石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基体，该基体具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；
提供至少一石墨烯膜，该石墨烯膜形成或设置于所述基体的第一表面；
在所述基体的第一表面的石墨烯膜上涂覆保护层；
除去基体，得到保护层-石墨烯复合结构；
提供至少一碳纳米管层，将所述保护层-石墨烯复合结构与该碳纳米管层复合，所述石墨烯膜与所述碳纳米管层相接触，得到保护层-石墨烯-碳纳米管复合结构；以及
除去保护层，得到石墨烯-碳纳米管复合结构。
16.如权利要求15所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述保护层为高分子材料。
17.如权利要求15所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，将所述保护层-石墨烯复合结构与所述碳纳米管层复合的过程中，预先在所述石墨烯膜的表面设置一高分子材料层，所述碳纳米管层通过该高分子材料层与所述石墨烯膜复合。
18.如权利要求15所述的石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述保护层采用化学试剂除去。
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