CN110040721A - 一种解理制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种解理制备石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)在不使用溶剂清洗基底的表面的情况下，仅通过氧等离子体清洗基底的表面；(2)用胶带机械解理石墨，将胶带上的石墨贴附到步骤(1)中制得的等离子体清洗的基底表面上，得到胶带‑石墨‑基底材料，于80～140℃下热处理1～30分钟；和(3)将步骤(2)中制得的胶带‑石墨‑基底材料自然冷却，从基底上剥离胶带，从而制得石墨烯。本发明的方法可以简单高效地制备大面积(例如，面积为85200μm2)的石墨烯，制得的石墨烯兼顾了高质量和大面积的需求，可以满足更多高精度实验对样品的需求。本发明的制备方法简单，不需要在溶剂中超声清洗基底，提高了解理效率。

Description

一种解理制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种解理制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是最早被发现的二维材料，自2004年首次在实验室制备出石墨烯后，由于其良好的机械、电子、热力学、光学特性，使其在广泛的领域都拥有巨大的应用前景。目前制备石墨烯的方法有很多，其主要包括机械解理方法、化学气相沉积方法(CVD)、氧化还原方法和热解碳化硅方法。石墨烯是真正意义上的单原子层材料，其独特的原子结构和电子结构使得该材料具有普通材料难以匹及的性质，而高质量的单晶石墨烯是研究该材料本征物性必不可少的基础。
常规的机械解理方法制备的石墨烯是目前公认的高质量石墨烯，之前几乎所有的石墨烯本征物理性质都是在机械解理的样品上观察和测试到的。但是该方法存在样品尺寸小(十几微米左右)，产率低等缺点，在显微镜下寻找单层的样品困难。因此，利用机械解理方法制备石墨烯需要投入较大的人力和时间成本。
CVD方法可以制备大面积石墨烯，该方法对金属基底的要求较高，其中常用的生长基底包括铜、镍、钌等金属基底。但是，该方法制备出的石墨烯缺陷较多，与金属基底的相互作用比较强，层数难以控制，很难直接反映石墨烯的本征特性。同时，CVD方法制备周期较长，能耗很高，后期器件加工还会涉及到复杂的转移过程、金属的溶脱过程等。
氧化还原方法制备石墨烯可以实现大规模批量生产，但是该方法制备得到的是缺陷和杂质较多的石墨烯粉体材料，制备过程中需要用到强酸等难处理的化学试剂，后期处理废液会消耗更多的人力和物力。
热解碳化硅方法也是基础研究当中常用的石墨烯制备方法。但是，由这种方法制备得到的石墨烯与基底之间也具有较强的相互作用，转移过程相对复杂。同时，该方法中采用的原料单晶碳化硅本身的制备成本高，这限制了热解碳化硅方法在科研和产业化方面的应用。
因此，目前很难制备大面积高质量的石墨烯样品，这限制了一些对样品要求较高的实验测量。例如红外光谱方面的研究，常规解理的石墨烯尺寸太小，远小于光斑的尺寸，而普通CVD石墨烯缺陷较多，转移过程中引入了许多杂质，很难得到较好的测量结果。目前仍存在提供制备石墨烯，尤其是大面积石墨烯方法的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有石墨烯的制备方法的不足，提供一种解理制备石墨烯的方法。由本发明方法制备的石墨烯尺寸大，产率高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种解理制备石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在不使用溶剂清洗基底的表面的情况下，仅通过氧等离子体清洗基底的表面；
(2)用胶带机械解理石墨，将胶带上的石墨贴附到步骤(1)中制得的等离子体清洗的基底表面上，得到胶带-石墨-基底材料，于80～140℃下热处理1～30分钟；和
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料自然冷却，从基底上剥离胶带，从而制得石墨烯。
在本发明上下文中，自然冷却是指在室温下冷却。
本发明人出乎意料地发现，在不使用溶剂清洗基底的表面的情况下，仅通过氧等离子体清洗基底的表面，并在贴附上石墨烯层状材料之后进行变温处理，获得了大面积的石墨烯材料。
不希望受理论限制，认为，通过本发明方法，可以增强石墨烯(石墨)与基底之间的范德瓦耳斯力，从而克服了常规机械解理方法制备石墨烯的尺寸小、产率低等缺点，同时保持了石墨烯的质量。具体地，首先，通过氧等离子体清洗可有效地去除基底表面多余杂质(特别是杂质分子层)，使得在石墨表面贴服到基底的过程中，有效地减小两者之间的接触距离，进而增加石墨-基底界面处的相互作用，增强石墨烯与基底之间的范德瓦尔斯相互作用。
优选地，在本发明提供的方法中，所述基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底、玻璃基底或石英基底。
优选地，在本发明提供的方法中，所述步骤(1)中采用氧等离子体清洗基底的表面是为了去除基底表面上的杂质，特别是杂质分子层。在一些具体实施方案中，所述步骤(1)中采用氧等离子体清洗基底表面在如下条件下进行：气流量为20～50sccm，功率为50～100W。
优选地，在本发明提供的方法中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度为80～140℃。如果热处理采用的温度低于80℃，则难以得到大面积的单层石墨烯。如果热处理采用的温度高于140℃，则会有较多的残胶留在基底上。在一些实施方案中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度优选为100～120℃，更优选为100～105℃。
优选地，在本发明提供的方法中，所述步骤(2)中的热处理进行2～30分钟，更优选为2～10分钟，最优选为2～3分钟。
本发明方法具有以下优点：
(1)本发明的方法可以简单高效地制备大面积(例如，面积为85200μm2)的石墨烯，制得的石墨烯兼顾了高质量和大面积的需求，可以满足更多高精度实验对样品的需求。本发明的制备方法简单，不需要在溶剂中超声清洗基底，简化了解理步骤，提高了解理效率。
常规的机械解理方法所制得的石墨烯尺寸小，产率低，需要长时间的、多批次的制备才能找到可用的石墨样品。与之相比，本发明方法制备的石墨烯的尺寸从几微米提高到了几百微米；并且，本发明方法更易于寻找特定的石墨烯样品，成本低，能耗低。虽然CVD方法制备的石墨烯面积较大，但是存在大量缺陷和转移过程中容易引入污染等缺点，不能有效地反映石墨烯的本征性质。与之相比，本发明方法制备的石墨烯没有引入额外的石墨烯缺陷。
此外，通过进一步优化解理条件，有望通过机械解理方法规模化生长石墨烯，为后期的器件加工提供材料和技术方面的保障。该方法制备大面积单晶石墨烯所需时间短，步骤少，容易实现，因此制备效率非常高。
(2)本发明的方法可以在SiO2/Si、蓝宝石、玻璃、石英等基底上高效的制备大面积的石墨烯，为探索石墨烯的本征物理性质等方面提供了有力的材料保障。
(3)本发明的方法可以在二氧化硅/硅基底上制备石墨烯，这样的石墨烯可以直接用于器件加工，而大面积的样品更容易实现集成器件的加工。另外，在制备二维材料异质结方面，大面积的石墨烯可以作为制备这种特殊结构的原材料，为研究层状材料之间各种光学和电学性质提供了材料方面的保障。
附图说明
图1是本发明的实施例1制得的石墨烯的拉曼谱图；
图2是本发明的实施例1制得的石墨烯的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)将2cm×2cm二氧化硅-硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气流量为20sccm，功率为100W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热2分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时5秒，快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例1制得的样品进行测试，并没有观察到明显的D峰(1350cm-1)，参照图1。此结果表明，实施例1制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。通过光学显微镜可以观察到本发明制备的石墨烯，参照图2。
实施例2
(1)将2cm×2cm蓝宝石基底材料依次在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗3分钟，去除环境吸附杂质，气流量为50sccm，功率为50W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热3分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料快速除去胶带从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时10秒，完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例2制得的样品进行测试，并没有发现明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例2制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
实施例3
(1)将2cm×2cm玻璃基底材料依次在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗3分钟，去除环境吸附杂质，气流量为30sccm，功率为70W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的玻璃表面，并在100℃的热板上加热3分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料快速除去胶带从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时60秒，完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例3制得的样品进行测试，并没有发现明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例3制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
实施例4
(1)将2cm×2cm石英基底材料依次在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗3分钟，去除环境吸附杂质，气流量为40sccm，功率为60W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的石英表面，并在100℃的热板上加热3分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料快速除去胶带从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时30秒，完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例4制得的样品进行测试，并没有发现明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例4制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
实施例5
(1)将2cm×2cm二氧化硅-硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气流量为25sccm，功率为85W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在80℃的热板上加热2分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料快速从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时50秒，除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例5制得的样品进行测试，并没有观察到明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例5制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
实施例6
(1)将2cm×2cm二氧化硅-硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气流量为20sccm，功率为100W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在120℃的热板上加热2分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时10秒，快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例6制得的样品进行测试，并没有观察到明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例6制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
实施例7
(1)将2cm×2cm二氧化硅-硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气流量为50sccm，功率为50W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热30分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时10秒，快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例7制得的样品进行测试，并没有观察到明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例7制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
实施例8
(1)将2cm×2cm二氧化硅-硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS-PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气流量为30sccm，功率为70W。
(2)用胶带机械解理天然石墨，得到一个新鲜的石墨表面，随即将胶带上的石墨迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在140℃的热板上加热2分钟。
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，用时35秒，快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的石墨烯。
采用WITec型拉曼光谱仪(532nm激光)对实施例8制得的样品进行测试，并没有观察到明显的D峰(1350cm-1)，此结果表明，实施例8制备的石墨烯样品质量高，没有引入额外的石墨烯缺陷。
性能表征
1.与常规机械解理相比
为了清楚显示本发明方法相对于常规机械解理方法的优势，根据本发明方法和常规方法分别在4个同样大小(2cm×2cm)的SiO2/Si基底上解理石墨烯，并且石墨烯薄片均取自同一块状石墨晶体中。
具体地，采用实施例1中的方法处理8个SiO2/Si基底以及用胶带机械解理天然石墨，该胶带上带有4个石墨区。将一个空白胶带放在一个带有4个石墨区的胶带部分上，分开两个胶带，每个胶带分别与4个基底接触，这确保了相同基底上石墨烯的尺寸是相同的。
根据实施例1，将附有石墨/胶带的4个基底在100℃的热板上热处理2分钟，将样品轻轻压制并冷却至室温后撕下胶带，从而制得石墨烯。而其余4个附有石墨/胶带的基板在室温下放置，并且在手动地按压胶带基底夹层1分钟之后撕下胶带，制得石墨烯。
通过光学显微镜观察所有样品。结果显示，在SiO2/Si基底上通过常规机械剥离方法制备的石墨烯总面积大约为几千平方微米。例如，第3个基底上显示总石墨烯面积为1500μm2，第4个基底上共具有8个石墨烯薄片，总石墨烯面积为3500μm2。与之相比，对于根据实施例1方法制得的样品，所有样品的总石墨烯面积均在60000μm2以上，第2个基底最好，总石墨烯面积为85200μm2。
因此，本发明方法的产量(即在单个剥离实验中获得的石墨烯的总面积)是常规方法的约20～56倍。
2.实施例1～8
根据实施例1～8的方法分别在4个同样大小(2cm×2cm)的基底上解理石墨烯，并且石墨烯薄片均取自同一块状石墨晶体。根据实施例1～8制得的四个石墨烯样品的平均总面积见表1。
表1
实施例1和实施例5的结果显示，延长热处理时间，并没有明显提高石墨烯总面积，但是观察到基底上胶水残留量增大。实施例1、实施例3和实施例6的结果显示，热处理温度为100℃时(实施例1)，产率最高；而温度为140℃时(实施例6)，产率最低，仅为实施例1的40％。
为了显示热处理的温度和时间事实上，当我们将退火时间从2分钟改变到30分钟，温度从80℃到140℃时，石墨烯总面积并没有强烈地依赖于退火时间和温度。在100℃下退火2分钟得到的最高产率比观察到的最低产率(140℃，2分钟)高约60％，所有样品产生的剥离石墨烯的总量比常规方法大得多。从实际的角度来看，增加退火时间和温度会带来另一个负面影响，即从胶带分布到基材表面的胶水残留量相当大。因此，我们发现在100℃下退火2分钟可产生大的石墨烯片，高剥离产率和最小量的残余胶。

Claims (9)

1.一种解理制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)在不使用溶剂清洗基底的表面的情况下，仅通过氧等离子体清洗基底的表面；
(2)用胶带机械解理石墨，将胶带上的石墨贴附到步骤(1)中制得的等离子体清洗的基底表面上，得到胶带-石墨-基底材料，于80～140℃下热处理1～30分钟；和
(3)将步骤(2)中制得的胶带-石墨-基底材料自然冷却，从基底上剥离胶带，从而制得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底、玻璃基底或石英基底。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中采用氧等离子体清洗基底表面在如下条件下进行：气流量为20～50sccm，功率为50～100W。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度为80～140℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度为100～120℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度为100～105℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的热处理进行2～30分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(2)中的热处理进行2～10分钟。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(2)中的热处理进行2～3分钟。
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