CN104947068A

CN104947068A - 一种金刚石热沉片的制备方法

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Publication number: CN104947068A
Application number: CN201510316529.9A
Authority: CN
Inventors: 朱嘉琦; 代兵; 赵继文; 韩杰才; 杨磊; 王强; 刘康; 陈亚男; 孙明琪
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2015-09-30

Abstract

一种金刚石热沉片的制备方法，本发明涉及金刚石的制备方法并将其用于热沉领域，它为了解决现有MWCVD方法生产金刚石的生长速率慢，表面粗糙以及热导率低的问题。制备方法：一、切割硅片，超声清洗后得到洁净的硅片基底；二、洁净的硅片基底表面均匀涂覆纳米金刚石悬浮液；三、涂覆有金刚石悬浮液的硅片放置于MWCVD装置中，通入氢气以及甲烷后进行化学气相沉积；四、利用HNO₃与HF混合溶液腐蚀去除硅基底，清洗后得到金刚石热沉片。本发明通过使用涂覆纳米金刚石悬浮液的方法显著提高金刚石膜的生长速率，达到2～5μm/h，生长面粗糙度可低至600nm，热导率高，符合人造金刚石热沉的标准。

Description

一种金刚石热沉片的制备方法

技术领域

本发明涉及金刚石的制备方法并将其用于热沉领域。

背景技术

在民用电子器件工作频率和集成度不断增加的趋势下，器件正常工作产生的热正在越来越威胁到器件本身工作的稳定性，这种情况在器件逐渐步入纳米级别的尺寸时显得更加的严重，如何提高电子器件不断增加的热量已经成为了业界亟待解决的技术问题，其中热沉(Heat Sink)便是解决这一问题的重要元件，热沉材料的选取直接关系着元件的性能，因此它已经成为电子器件制备和性能优化工艺中不可缺少的一环。

目前HPHT法和低压气相沉积法是人工合成金刚石的主要方法，HPHT方法生产单晶金刚石较小，无法满足热沉需要，低压气相沉积法可以分为三类：化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和化学气相输运沉积(CVT)。化学气相沉积法更容易获得高质量的金刚石，被人们认为是最有前途的方法。而CVD法主要分为热丝CVD、燃烧火焰CVD和等离子体CVD等方法。目前较多使用的是热丝CVD方法，但是其容易引入灯丝杂质，纯度不达要求。

目前利用MWCVD进行金刚石薄膜生产比较普遍，但是仍存在如下问题：

1、形核不均匀且密度不高；

2、生长速率慢，若增加碳源浓度会显著降低金刚石质量；

3、表面粗糙，打磨困难；

4、热导率无法达到使用标准。

发明内容

本发明的目的是要解决现有MWCVD方法生产金刚石的生长速率慢，表面粗糙以及热导率低的问题，而提供一种金刚石热沉片的制备方法。

本发明金刚石热沉片的制备方法按下列步骤实现：

一、对硅片进行线切割，然后依次放入无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，得到洁净的硅片基底；

二、在洁净的硅片基底表面均匀涂覆纳米金刚石悬浮液，得到涂覆有金刚石悬浮液的硅片；

三、将步骤二得到的涂覆有金刚石悬浮液的硅片放置于MWCVD(等离子体辅助化学气相沉积)装置中，将真空室的真空度抽至3×10^-6Pa以下，通入氢气以及甲烷，控制氢气流量150～500sccm，甲烷流量3～30sccm，涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至700～1100℃后进行化学气相沉积，取出得到带有硅基底的金刚石热沉片；

四、将步骤三得到的带有硅基底的金刚石热沉片利用HNO₃与HF混合溶液进行腐蚀去除硅基底，清洗后得到金刚石热沉片。

本发明通过使用涂覆纳米金刚石悬浮液的方法解决初期形核问题，其中纳米金刚石悬浮液是将纳米级的金刚石颗粒分散到水中或其他有机溶剂中制备而成的稳定分散溶液。而现今多数进行化学气相沉积的金刚石的形核都是利用金刚石研磨膏或者是金刚石粉进行研磨，处理之后还需进行超声清洗处理，这不仅会使部分籽晶脱落，还会引入一些杂质，并且研磨膏中金刚石粒度达到微米级别，不利形核。而本发明金刚石热沉片的制备方法则会显著提高金刚石膜生长速率，达到2～5μm/h，并且生长均匀，在原子力显微镜下看出生长面粗糙度可低至600nm，进行初步打磨即可达到很光滑的标准，并且未经处理热导率即可达到700W/(m·K)，改善电子器件的散热，完全符合人造金刚石热沉的标准。

附图说明

图1为实施例一得到的金刚石热沉片的激光拉曼光谱图；

图2为实施例一步骤二所述的纳米金刚石悬浮液的透射电镜图；

图3为实施例一得到的金刚石热沉片的扫描电镜图；

图4为实施例一得到的金刚石热沉片原子力显微镜的晶粒形貌图；

图5为实施例一得到的金刚石热沉片原子力显微镜的表面粗糙度图；

图6为实施例一得到的金刚石热沉片的X射线衍射图谱；

图7为实施例一得到的金刚石热沉片的幅频拟合曲线；

图8为实施例一得到的金刚石热沉片的相频拟合曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式金刚石热沉片的制备方法按下列步骤实施：

本实施方式金刚石热沉片的制备方法包含以下有益效果：

1、通过涂覆悬浮液的方法进行金刚石形核，比起现有利用研磨膏所用的金刚石粒度小，形核密度高，有利于形核与后续的生长；

2、生长速度较高，经测试可达2～5μm/h；

3、本实施方式得到的金刚石薄膜(片)表面粗糙度低，易打磨；

4、导热系数较高，解决了电子器件的散热问题。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一在超声功率为300～600W的条件下进行超声清洗15～30min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石的粒度为5～50纳米。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二采用旋涂机在洁净的硅片基底表面均匀涂覆纳米金刚石悬浮液。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二所述的纳米金刚石悬浮液中金刚石的浓度为10～50ct/L(克拉/升)。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式纳米金刚石悬浮液由热化学改性金刚石纳米粉超声分散制得。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三通入氢气以及甲烷，控制气压为100～200mBar。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式通入氢气以及甲烷的同时还可以通入1～5sccm氧气以改善金刚石品质。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至800～1000℃后进行化学气相沉积。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至900℃后进行化学气相沉积。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四HNO₃与HF混合溶液中HNO₃与HF的质量比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例一：本实施例金刚石热沉片的制备方法按下列步骤实施：

一、对厚度为1mm的硅片进行线切割，然后依次放入无水乙醇、去离子水中在超声功率为300W的条件下进行超声清洗15min，得到洁净的硅片基底；

二、在洁净的硅片基底表面均匀涂覆纳米金刚石悬浮液，得到涂覆有金刚石悬浮液的硅片，其中纳米金刚石的粒度为30纳米，纳米金刚石悬浮液中金刚石浓度为20ct/L；

三、将步骤二得到的涂覆有金刚石悬浮液的硅片放置于MWCVD装置中，将真空室的真空度抽至3×10^-6Pa以下，通入氢气以及甲烷，控制氢气流量186sccm，甲烷流量14sccm，气压180mBar，涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至900℃后进行化学气相沉积60h，取出得到带有硅基底的金刚石热沉片；

四、将步骤三得到的带有硅基底的金刚石热沉片利用HNO₃与HF(比例为1:1)的混合溶液进行腐蚀去除硅基底，腐蚀后依次放入无水乙醇和去离子水中超声清洗，得到金刚石热沉片。

本实施例步骤三金刚石膜的生长速率达到3μm/h。步骤二所述的纳米金刚石悬浮液购自北京国瑞升公司，型号为DND-30-W。

利用激光拉曼光谱表征金刚石纯度(图1)能够制备得到的金刚石纯度高，无非金刚石相的出现。利用透射电子显微镜测试纳米金刚石悬浮液(图2)，显示出悬浮液中纳米金刚石粒度较小且分散较均匀，有利形核；利用扫描电子显微镜表征其表面形貌(图3)可以明显看出，样品表面晶粒较大，多为正方形的220晶面与三角形的111晶面显露，金刚石表面晶粒完整，形状规则并且结合紧密，金刚石的品相良好。

利用原子力显微镜表征其晶粒形貌及表面粗糙度(图4和图5)，测得金刚石膜表面的Ra为600nm。利用X射线衍射仪(XRD)图谱表征晶体生长情况(图6)，经过与标准PDF卡片比对可知其为金刚石相。

利用激光光热辐射技术测量金刚石导热系数(图7，图8)，激光光热辐射方法测得其导热系数k＝728±34W/(m·K)，达到了作为人造金刚石热沉的基本要求。

Claims

1.一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：

三、将步骤二得到的涂覆有金刚石悬浮液的硅片放置于MWCVD装置中，将真空室的真空度抽至3×10^-6Pa以下，通入氢气以及甲烷，控制氢气流量150～500sccm，甲烷流量3～30sccm，涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至700～1100℃后进行化学气相沉积，取出得到带有硅基底的金刚石热沉片；

2.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤一在超声功率为300～600W的条件下进行超声清洗15～30min。

3.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤二所述的纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石的粒度为5～50纳米。

4.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤二采用旋涂机在洁净的硅片基底表面均匀涂覆纳米金刚石悬浮液。

5.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤二所述的纳米金刚石悬浮液中纳米金刚石的浓度为10～50ct/L。

6.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤三通入氢气以及甲烷，控制气压为100～200mBar。

7.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤三涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至800～1000℃后进行化学气相沉积。

8.根据权利要求7所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤三涂覆有金刚石悬浮液的硅片升温至900℃后进行化学气相沉积。

9.根据权利要求1所述的一种金刚石热沉片的制备方法，其特征在于步骤四HNO₃与HF混合溶液中HNO₃与HF的质量比为1:1。