CN101323982B

CN101323982B - 一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法

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Publication number: CN101323982B
Application number: CN2008100406382A
Authority: CN
Inventors: 徐闰; 冯健; 黄健; 唐可; 赖建明; 管玉兰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2028-07-16
Also published as: CN101323982A

Abstract

本发明涉及一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法，该方法主要步骤：钽丝预处理，硅衬底预处理，硅片预处理后放入热丝化学气相沉积装置的反应室内作为沉积衬底；抽真空后在氢气和丙酮气氛中进行金刚石薄膜成核和生长；将沉积好的薄膜在HF和HNO₃的混合溶液中对硅片衬底进行腐蚀后即可获得自支撑金刚石薄膜；将薄膜置于射频磁控溅射仪的样品架上，用氮化硼作靶材，在N₂和Ar中，调节射频功率至200～250W，偏压为150～250V，衬底温度为150～500℃，溅射后制得高质量立方氮化硼薄膜。本发明的氮化硼薄膜中立方相含量达到90％。

Description

一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法，属于无机非金属材料器件制造工艺技术领域。

背景技术

作为氮化硼四种结构之一的立方氮化硼(c-BN)，其优异的物理和化学性质已经引起了各国研究人员的广泛关注。立方氮化硼是一种人工合成的III-V半导体材料，自1957年Wentorf采用高温高压方法人工合成立方氮化硼，科学家就发现其具有良好的物理化学性质，其在热学、力学、光学、电子学等方面有着广泛的应用前景，因此立方氮化硼薄膜的制备和性质研究受到了广泛的关注。

相比于金刚石，c-BN在硬度和热导率方面仅次于金刚石，且热稳定性极好，在大气中直到1300℃才发生氧化，而金刚石在600℃要发生氧化；真空中对c-BN加热，直到1550℃才发生向h-BN的相变，而金刚石向石墨的开始转变温度为1300℃-1400℃；c-BN对铁族金属具有极为稳定的化学性质，在1100℃以下不与过渡金属反应，可广泛应用于钢铁制品的精密加工、研磨等；c-BN除具有优良的耐磨性能外，耐热性能也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、钛合金、淬火钢等，并且能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的Si-Al合金等。

电性能方面，c-BN作为电子材料同样具有十分广阔的应用前景。与c-BN相比，金刚石薄膜难以实现n型掺杂(其n型掺杂的电阻率只能达到10²Ωcm，远未达到器件标准)，而c-BN具有最宽的带隙(＞6.4eV)，通过掺入特定的杂质可获得半导体特性，如在高温、高压合成过程中，添加Be得到p型半导体；添加S、C、Si等可得到n型半导体。c-BN薄膜易实现p型和n型的掺杂为其作为高温和功率器件材料提供了良好的基础。Mishima等人最早报道了c-BN可以用传统的高温、高压方法制成c-BN同质高温p-n结，其可在650℃下工作。

c-BN和金刚石均为闪锌矿结构，其晶格常数分别为

和

晶格失配率仅为1.4％，它们的物理化学性质如密度、键长、热膨胀系数和热导率等也非常接近。另外，它们的表面能相差也比较小，如c-BN和金刚石的(111)表面能分别为4.8J/m²和6.0J/m²。这些有利因素都使得金刚石薄膜成为c-BN薄膜异质外延生长最为理想的衬底材料。

对于立方氮化硼薄膜，其质量的好坏由其立方相所占的比例决定。因此本发明的目的在于提供一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法，使其制备出的立方氮化硼薄膜具有高的立方相结构。

目前国内外制备立方氮化硼薄膜所采用的衬底有多种，大多以硅衬底为主，但相比于硅，金刚石与氮化硼的晶格常数相差更小，因此有人采用金刚石作为衬底生长立方氮化硼薄膜，这里又可分为两种：采用单晶金刚石和多晶金刚石薄膜。这两种衬底材料都有着各自的缺点：天然金刚石单晶由于其高昂的价格毋庸置疑不可能用于衬底，而人造单晶金刚石也因其高昂的制备成本而仅限于实验用途；对于多晶金刚石薄膜，有研究表明当采用不同粗糙度的金刚石薄膜作为生长立方氮化硼薄膜的衬底材料时，低粗糙度的金刚石薄膜有利于生长出高立方相的氮化硼。但由于其生长面较粗糙，为了获得光滑的表面势必要对其进行抛光，这无疑又增加了制作成本，且非常耗时，此外由于金刚石薄膜生长于硅片表面，当将其至于高温的氮化硼薄膜生长环境中时，由于晶格失配，金刚石薄膜有可能从硅片衬底上开裂、剥落，导致无法用于氮化硼薄膜的制备。而相比于生长在硅片上的金刚石薄膜，无衬底的自支撑金刚石薄膜就不会存在此问题，且相对于金刚石薄膜的生长面，其成核面的晶粒更细小，表面形貌更光滑平坦，更易于生长出高质量的立方氮化硼薄膜。因此，本发明提出采用自支撑金刚石薄膜作为生长立方氮化硼薄膜的衬底，以其成核面作为立方氮化硼薄膜的生长面生长立方氮化硼薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法，是在自支撑金刚石薄膜的成核面上制备出高质量立方氮化硼薄膜的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

自支撑金刚石薄膜的制备采用热丝化学气相沉积设备，步骤如下：

(1)硅衬底的处理：硅衬底采用1.5×1.5cm²P型(100)硅片，采用镜面为生长面，生长前先对硅片镜面进行研磨处理，以增加成核密度。具体操作为用粒度为0.5um的金刚砂和去离子水的混合溶液对硅片表面进行手工研磨10～15分钟，用去离子水冲洗干净后置于丙酮溶液中超声清洗10～15分钟，再用去离子水超声清洗10～15分钟，重复上述清洗步骤3～5次，直至表面非常洁净，取出硅片烘干；将硅片镜面向上置于热丝化学气相沉积设备的衬底台上作为衬底；

(2)钽丝预处理：为去除钽丝表面的有机物等杂质且防止钽丝在加热过程中的挥发，生长前需对钽丝进行预处理。先用较粗糙的沾有酒精的滤纸将钽丝表面擦拭干净，拉直拉紧固定于衬底上方，然后按160∶50～200∶50的体积比通入氢气与丙酮，升温至400～450℃加热预处理20～30分钟，处理后的钽丝表面呈金黄色；

(3)金刚石薄膜的成核：将研磨洗净后的硅片镜面向上置于衬底台上，用真空泵依次对腔体、氢气管路、丙酮管路抽真空至10Pa以下，按照160∶50～180∶50的体积比通入氢气与丙酮，调节反应腔体内气压至1～3KPa。打开腔体和衬底的冷却水路以及钽丝加热电压，按照一定速率调高电压对衬底加热，升温期间当温度升至500～550℃打开偏压开关对衬底施加负偏压，偏流为3～4A，继续升高电压至温度显示620～650℃后保持当前参数对衬底进行20～30min的成核；

(4)金刚石薄膜的生长：成核结束后关闭偏压，改变氢气与丙酮的体积比为200∶50，改变腔体中气压值为4～5KPa，继续升高钽丝两端电压至温度显示650～680℃。此后保持当前参数不变连续生长直至金刚石薄膜的厚度达到自支撑的强度，生长时间视薄膜的沉积速率而定，对于本设备连续生长时间需大于100小时。

(5)自支撑金刚石薄膜制备过程：将沉积好的薄膜置于摩尔比为1∶1的HF和HNO₃的混合溶液中对硅片衬底进行腐蚀，时间6～8小时，硅衬底被完全腐蚀掉后即可获得自支撑金刚石薄膜。

立方氮化硼薄膜的制备采用射频磁控溅射仪：

(6)将自支撑金刚石薄膜置于射频磁控溅射仪的样品架上，其成核面对准氮化硼靶材。用机械泵对腔体抽粗真空，10～15分钟后当气压降至小于3Pa时开启分子泵，直至真空达到10^-4Pa。通入N₂气和Ar气，调节质量流量计至N₂所占体积百分比为7～10％，调节射频功率至50～70W，等离子体激发后继续调节功率至200～250W；打开偏压开关调至150～250V，将衬底温度升至150～500℃。溅射时间为20～30分钟，最后制得高质量立方氮化硼薄膜。

本发明是在自支撑金刚石薄膜上生长立方氮化硼薄膜。其主要特征在于制备立方氮化硼薄膜的衬底采用表面高度光滑的自支撑金刚石薄膜的成核面，且制备时所需功率及衬底温度都非常低。

本发明方法同其它立方氮化硼薄膜的制备相比，具有如下显著优点：

(1)不需对金刚石薄膜表面进行任何处理就可在其上直接生长立方氮化硼薄膜，极大地节省了成本；

(2)磁控溅射时所用的功率、衬底加热时所需的温度均比现有方法低，可降低成本；

(3)制备出的氮化硼薄膜具有很高的立方相，且相比于在其他衬底上制备的立方氮化硼薄膜，其可在空气中放置很长时间而不剥落，此法有利于促进立方氮化硼薄膜的应用。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细描述。

实施例1

本实施例的工艺过程和步骤如下：

(1)硅衬底的处理：硅衬底采用1.5×1.5cm²P型(100)硅片，采用镜面为生长面，生长前先对硅片镜面进行研磨处理，以增加成核密度。具体操作为用粒度为0.5um的金刚砂和去离子水的混合溶液对硅片表面进行手工研磨15分钟，用去离子水冲洗干净后置于丙酮溶液中超声清洗15分钟，再用去离子水超声清洗15分钟，重复上述清洗步骤3次，直至表面非常洁净，取出硅片烘干；将硅片镜面向上置于热丝化学气相沉积设备的衬底台上作为衬底；

(2)钽丝预处理：为去除钽丝表面的有机物等杂质且防止钽丝在加热过程中的挥发，生长前需对钽丝进行预处理。先用较粗糙的沾有酒精的滤纸将钽丝表面擦拭干净，拉直拉紧固定于衬底上方，然后按160∶50的体积比通入氢气与丙酮，升温至450℃加热预处理30分钟，处理后的钽丝表面呈金黄色；

(3)金刚石薄膜的成核：将研磨洗净后的硅片镜面向上置于衬底台上，用真空泵依次对腔体、氢气管路、丙酮管路抽真空至8Pa，按照180∶50的体积比通入氢气与丙酮，调节反应腔体内气压至1KPa。打开腔体和衬底的冷却水路以及钽丝加热电压，按照一定速率调高电压对衬底加热，升温期间当温度升至500℃打开偏压开关对衬底施加负偏压，偏流为3.5A，继续升高电压至温度显示620℃后保持当前参数对衬底进行30min的成核；

(4)金刚石薄膜的生长：成核结束后关闭偏压，改变氢气与丙酮的体积比为200∶50，改变腔体中气压值为5KPa，继续升高钽丝两端电压至温度显示650℃。此后保持当前参数不变连续生长直至金刚石薄膜的厚度达到自支撑的强度，生长时间视薄膜的沉积速率而定，对于本设备连续生长时间需大于100小时。

(5)自支撑金刚石薄膜制备过程：将沉积好的薄膜置于摩尔比为1∶1的HF和HNO₃的混合溶液中对硅片衬底进行腐蚀，时间8小时，硅衬底被完全腐蚀掉后即可获得自支撑金刚石薄膜。

立方氮化硼薄膜的制备采用射频磁控溅射仪：

(6)将自支撑金刚石薄膜置于射频磁控溅射仪的样品架上，其成核面对应氮化硼靶材。用机械泵对腔体抽粗真空，10～15分钟后当气压降至小于3Pa时开启分子泵，直至真空达到4×10^-4Pa。通入N₂气和Ar气，调节质量流量计至N₂所占体积百分比为10％，调节射频功率至50W，等离子体激发后继续调节功率至200W；打开偏压开关调至150V，将衬底温度升至150℃。溅射时间为30分钟，最后制得高质量立方氮化硼薄膜。

通过对以上制备的立方氮化硼薄膜进行傅立叶转换红外光谱(FTIR)的测试，结果表明该薄膜具有很高的立方相结构，六角相对应的峰位几乎不存在，经计算立方相含量达到90％。

Claims

1.一种高质量立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

1)衬底预处理：硅衬底采用1.5×1.5cm²P型(100)硅片，用粒度为0.5um的金刚砂和去离子水的混合溶液对硅片表面进行手工研磨10～15分钟，用去离子水冲洗干净后置于丙酮溶液中超声清洗10～15分钟，再用去离子水超声清洗10～15分钟，重复上述两个清洗步骤3～5次，直至表面非常洁净，取出硅片烘干；将硅片镜面向上置于热丝化学气相沉积设备的衬底台上作为衬底；

2)钽丝预处理：热丝化学气相沉积方法中采用钽丝作为加热源，先用较粗糙的沾有酒精的滤纸将钽丝表面擦拭干净，拉直拉紧固定于衬底上方，然后按160∶50～200∶50的体积比通入氢气与丙酮，升温至400～450℃加热预处理20～30分钟；

3)金刚石薄膜的成核：用真空泵依次对腔体、氢气管路、丙酮管路抽真空至10Pa以下，按照160∶50～180∶50的体积比通入氢气与丙酮，调节反应腔体内气压至1～3Kpa；打开腔体和衬底的冷却水路以及钽丝加热电压，逐渐调高电压对衬底加热，升温期间当温度升至500～550℃打开偏压开关对衬底施加负偏压，偏流为3～4A，继续升高电压至温度为620～650℃对衬底进行20～30min的成核；

4)金刚石薄膜的生长：成核结束后关闭偏压，改变氢气与丙酮的体积比为200∶50，改变腔体中气压值为4～5KPa，继续升高钽丝两端电压至温度显示650～680℃；此后保持当前参数不变连续生长直至金刚石薄膜的厚度达到自支撑的强度，生长时间视薄膜的沉积速率而定，对于热丝化学气相沉积设备连续生长时间需大于100小时；

5)自支撑金刚石薄膜制备过程：将沉积好的薄膜置于摩尔比为1∶1的HF和HNO₃的混合溶液中对硅片衬底进行腐蚀，时间6～8小时，硅衬底被完全腐蚀掉后即可获得自支撑金刚石薄膜；

6)将自支撑金刚石薄膜置于射频磁控溅射仪的样品架上，其成核面对准氮化硼靶材；用机械泵对腔体抽真空，10～15分钟后当气压降至小于3Pa时开启分子泵，直至真空达到10^-4Pa；通入N₂气和Ar气，调节质量流量计至N₂所占体积百分比为7～10％，调节射频功率至50～70W，等离子体激发后继续调节功率至200～250W；偏压为150～250V，衬底温度为150～500℃，溅射时间为20～30分钟，最后制得高质量立方氮化硼薄膜。